CN117117092A - 电极片、电极片的制造方法、二次电池和电子设备 - Google Patents

电极片、电极片的制造方法、二次电池和电子设备 Download PDF

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Abstract

本申请提供电极片、电极片的制造方法、二次电池和电子设备。其中，电极片包括集流体和设于集流体表面的活性材料层，活性材料层的孔隙率为10～50％，活性材料层的迂曲度为1.04～6，活性材料层设有多个第一孔和多个第二孔，多个第一孔沿垂直于集流体表面的方向贯通活性材料层，多个第二孔弯曲设置于活性材料层内，多个第二孔连通多个第一孔，第一孔的总体积与第二孔的总体积之比为1:3～6:3。活性材料层中的第一孔和第二孔可以增加离子和电子的传输通道，减少传输阻碍，改善电极片的电性能。

Description

电极片、电极片的制造方法、二次电池和电子设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及电极片、电极片的制造方法、二次电池和电子设备。
背景技术
锂离子电池具备能量密度大、功率高、循环寿命长等优点，在消费类电子产品领域广泛应用，随着其应用范围不断扩大，尤其是在电动自行车以及电动汽车中应用，对锂离子电池的能量密度要求不断提高。提高锂电池的能量密度，一方面提高活性材料的容量和电压，另一方面增加单位体积内活性物质的含量。现有技术中，会通过增加电极厚度来提高电池能量的面密度。但是，电极厚度增加，会导致锂离子和电子的传输距离增加，传输阻碍增大，从而恶化电池整体性能。如何在增加面密度的前提下降低锂离子和电子的传输阻碍，已经成为影响锂离子电池应用前景的一个重要问题。
发明内容
本申请提供一种电极片、电极片的制造方法、二次电池和电子设备，以解决上述技术问题。
本申请的实施例是这样实现的：
一种电极片，包括集流体和活性材料层，活性材料层设于集流体的表面，活性材料层的孔隙率为10～50％，活性材料层的迂曲度为1.04～6，以使电解液能充分浸润活性材料层，并让离子和电子能够在孔隙中通畅的传输。活性材料层设有多个第一孔和多个第二孔，多个第一孔沿垂直于集流体表面的方向贯通活性材料层，具体地，第一孔从活性材料层背离集流体的一侧延伸至靠近集流体的一侧，形成垂直于集流体表面的通孔，且第一孔各处的孔径均匀，减少孔径变化造成的能量密度损失。多个第二孔弯曲设置于活性材料层内，多个第二孔连通多个第一孔；第一孔的总体积与第二孔的总体积之比为1:3～6:3。
如此，通过对活性材料层20的孔隙率和迂曲度进行约束，并在活性材料层中设置第一孔和第二孔，可以增加离子和电子的传输通道，减少传输阻碍，弯曲的第二孔连通垂直于集流体表面的第一孔，还有利于电解液在纵向和横向的传输和浸润，降低电极片的浓差极化，进而改善电极片的电性能。
在一种可能的实施方式中：所述的极片为正极极片，所述活性材料层的孔隙率为10～35％，所述活性材料层的迂曲度为3～6。
在一种可能的实施方式中：所述的极片为负极极片，所述活性材料层的孔隙率为20～50％，所述活性材料层的迂曲度为1.04～3。负极极片活性材料层的孔隙率大于正极极片活性材料层的孔隙率，迂曲度小于正极极片活性材料层的迂曲度，可以保证负极极片的活性材料层在嵌锂或脱锂过程中离子的顺利流动，改善电极片内部的动力学性能。
在一种可能的实施方式中：所述极片为正极极片，第一孔的孔径为3μm
～22μm，和/或所述极片为负极极片，第一孔的孔径为5μm～33μm。
在一种可能的实施方式中：所述第一孔的孔深为80～700μm，优选为100μm～500μm。
在一种可能的实施方式中：第二孔的孔径为2nm～0.5μm。
在一种可能的实施方式中：多个第一孔中，相邻第一孔之间的间距为30～100μm。
如此，通过约束第一孔和第二孔的相关尺寸，一方面可以保证离子、电子的顺利传输，另一方面可以避免孔隙的总体积过大而影响电极片的能量密度。
在一种可能的实施方式中：沿远离集流体的方向，第一孔远离集流体一侧的孔径与第一孔靠近集流体一侧的孔径之差为100nm～1μm。将第一孔的直径波动范围限定在很小的区间内，使第一孔各处的直径均匀，有利于改善电极片的能量密度。
在一种可能的实施方式中：第一孔的总体积与第二孔的总体积之比为1:1～2:1。
在一种可能的实施方式中：活性材料层包括活性材料、导电剂和/或粘结剂，活性材料为颗粒状，导电剂和/或粘结剂为纤维状，多个第二孔形成于活性材料与导电剂和/或粘结剂之间。
纤维状的导电剂或粘结剂能够在活性材料层中形成三维导电网络结构，颗粒状的活性材料可均匀混合在网状结构中，网状纤维在连接颗粒材料的同时，还能在颗粒材料之间形成毛细通道，增加电极片的柔韧性及导电能量，提升动力学性能，同时还能提升电极片内部的活性材料层与集流体之间粘结力和活性材料与活性材料之间的内聚力，降低电极片的机械损伤风险。
在一种可能的实施方式中：导电剂的直径为10nm～50nm，导电剂的长度为30nm～50nm。
在一种可能的实施方式中：粘结剂的直径为10nm～100nm，粘结剂的长度为30nm～50nm。
在一种可能的实施方式中：导电剂占活性材料层的重量百分数为0.5～10％，使导电剂在提升导电性能的同时，避免影响极片的其他性能，例如能量密度、循环性能等。
在一种可能的实施方式中：粘结剂占活性材料层的重量百分数为0.5～10％，使活性材料层具有良好的粘结力和内聚力的同时，其导电性和动力学性能不降低。
本申请的实施例还提供一种电极片的制造方法，用于制造上述电极片，电极片的制造方法包括：混合活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂，制备活性材料膜片，活性材料膜片内分布有多个第二孔；卷绕或堆叠或逐层卷绕活性材料膜片，并对卷绕或堆叠或逐层卷绕后的活性材料膜片进行切片；将固体含量为15％～20％的浆料(粘结剂:分散剂:导电剂＝25～35:5～10:60～70)通过凹版工艺涂布于集流体得到具有底涂的集流体，将切片后的活性材料膜片复合于具有底涂的集流体表面，相邻单层活性材料膜片之间具有间距以形成第一孔，干燥后得到电极片。
在一种可能的实施方式中：“制备活性材料膜片”包括：将活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂的混合材料涂布于支撑膜表面；烘干支撑膜表面的混合材料，将烘干后的混合材料从支撑膜表面剥离，形成活性材料膜片。
本申请的实施例还提供一种电极片的制造方法，用于制造上述电极片，电极片的制造方法包括：混合活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂，形成活性材料物质，多个第二孔分布于活性材料物质中；在集流体表面设置支撑体，将活性材料物质涂布于集流体表面，支撑体被活性材料物质包围；去除支撑体以形成第一孔。
本申请的实施例还提供一种二次电池，包括包装体和上述实施例的电极片，电极片设于包装体中。
本申请的实施例还提供一种电子设备，包括用电元件和上述实施例的二次电池，用电元件电连接二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请一实施例的电极片的截面结构示意图。
图2为电极片在一实施例中的俯视图。
图3为电极片在另一实施例中的俯视图。
图4为本申请一实施例中电极片中活性材料层的结构示意图。
图5为二次电池在一实施例中的结构示意图。
图6为电子设备在一实施例中的结构示意图。
主要元件符号说明：
电极片 100
第一孔 10
活性材料层 20
活性材料 21
导电剂 22a
粘结剂 22b
第二孔 30
集流体 40
二次电池 200
包装体 201
隔膜 202
电子设备 300
用电元件 301
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。当一个元件被认为是“设置于”另一个元件，它可以是直接设置在另一个元件上或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
请参阅图1，图2和图3，本申请的实施例提供一种电极片100，包括集流体40和活性材料层20，活性材料层20设于集流体40的表面，活性材料层20的孔隙率为10～50％，活性材料层20的迂曲度为1.04～6，以使电解液能充分浸润活性材料层20，并让离子和电子能够在孔隙中通畅的传输。活性材料层20设多个第一孔10和多个第二孔30，多个第一孔10沿垂直于集流体40表面的方向贯通活性材料层20，具体地，第一孔10从活性材料层20背离集流体40的一侧延伸至靠近集流体40的一侧，形成垂直于集流体40表面的通孔，且第一孔10各处的孔径均匀，有利于减少孔径变化造成的能量密度损失。多个第二孔30弯曲设置于活性材料层20内，多个第二孔30连通多个第一孔10；第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比为1:3～6:3。需要说明的是，图1所示的第二孔30的形态仅为示例，多个第二孔30可以呈现多种不规则的弯曲形态，本申请不对此进行限定。
本申请实施例的电极片100通过在活性材料层20中设置垂直的第一孔10和弯曲的第二孔30，并对活性材料层20的孔隙率和迂曲度进行约束，可以增加离子和电子的传输通道，减少传输阻碍，弯曲的第二孔30连通垂直的第一孔10，还有利于电解液在纵向和横向的传输和浸润，降低电极片100的浓差极化，进而改善电极片100的电性能。
在本申请的其中一实施方式中，第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比为1:1～2:1，有利于进一步提升电解液对活性物质层的浸润度，改善电极片100的动力学性能和循环性能。
为了简化工艺，电极片100为正极极片或负极极片时，正极极片中第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比可以与负极极片中第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比相同。在其他实施例中，正极极片中第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比也可以与负极极片中第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比不相同，满足实际设计需求即可，本申请不对此进行限定。
在本申请的其中一实施方式中，所述的极片为正极极片，活性材料层20的孔隙率为10～35％，活性材料层20的迂曲度为3～6。
在一些实施方式中，所述的极片为正极极片，活性材料层20的孔隙率为10％、15％、20％、25％、30％、35％这些值中任意两者组成的范围，优选12％～23％；活性材料层20的迂曲度为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6这些值中任意两者组成的范围，优选3～5。
所述的极片为负极极片，活性材料层20的孔隙率为20～50％，活性材料层20的迂曲度为1.04～3。负极极片活性材料层的孔隙率大于正极极片活性材料层的孔隙率，迂曲度小于正极极片活性材料层的迂曲度，可以保证负极极片的活性材料层20在嵌锂或脱锂过程中离子的顺利流动，改善电极片100内部的动力学性能。
在一些实施方式中，所述的极片为负极极片，活性材料层20的孔隙率为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％这些值中任意两者组成的范围，优选28％～50％；活性材料层20的迂曲度为1.04、1.5、1.9、2.0、2.5、2.7、3、3.5、4这些值中任意两者组成的范围，优选1.04～2.5。
进一步地，活性材料层20包括活性材料21、导电剂22a和/或粘结剂22b。在本申请的其中一实施方式中，电极片100为正极极片时，正极极片的活性材料层20可以包括活性材料21、导电剂22a和粘结剂22b，以便提升正极极片中活性材料的导电性和内聚力。电极片100为负极极片时，负极极片的活性材料层20可以包括活性材料21和粘结剂22b。负极极片的活性材料21可以包括导电材料，如石墨、碳纳米管等材料，能够替代导电剂的作用。必要时，负极极片的活性材料层20也可以同时包括活性材料21、导电剂22a和粘结剂22b，以便提升负极极片的导电性能。
在本申请的实施方式中，活性材料21为颗粒状，导电剂22a和/或粘结剂22b为纤维状，多个第二孔30形成于活性材料21与导电剂22a和/或粘结剂22b之间。如图4所示，纤维状的导电剂22a或粘结剂22b能够在活性材料层20中形成三维导电网络结构，颗粒状的活性材料21可均匀混合在网状结构中。网状纤维在连接颗粒材料的同时，还能在颗粒材料之间形成毛细通道，增加电极片100的柔韧性及导电能量，提升动力学性能，同时还能提升电极片100内部的粘结力和内聚力，降低电极片100的机械损伤风险。
在本申请的其中一实施方式中，导电剂的直径为10nm～50nm，导电剂的长度为30nm～50nm。粘结剂的直径为10nm～100nm，粘结剂的长度为30nm～50nm。在活性材料层20中，导电剂和粘结剂是纤维状的，这些纤维状的导电剂和粘结剂与颗粒状的活性材料均匀混合并相互接触连接，使颗粒材料均匀分布在网状结构的各处，形成材料分布均匀的活性材料层。导电剂的直径可以是每根导电剂单丝的直径，也可以是相邻颗粒材料之间，多根导电剂单丝缠绕成束后的直径。导电剂的长度可以是每根导电剂单丝的长度，也可以是相邻颗粒材料之间，某一束导电剂的长度。同理，粘结剂的直径可以是每根粘结剂单丝的直径，也可以是相邻颗粒材料之间，多根粘结剂单丝缠绕成束后的直径。粘结剂的长度可以是每根粘结剂单丝的长度，也可以是相邻颗粒材料之间，某一束粘结剂的长度。
进一步地，在本申请的其中一实施方式中，导电剂22a占活性材料层20的重量百分数为0.5～10％，使导电剂22a在提升导电性能的同时，避免影响极片的其他性能，例如能量密度、循环性能等。在一些实施方式中，导电剂22a占活性材料层20的重量百分数为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％这些值中任意两者组成的范围，优选0.5％～1.5％。
进一步地，在本申请的其中一实施方式中，粘结剂22b占活性材料层20的重量百分数为0.5～10％，使活性材料层20具有良好的粘结力和内聚力的同时，其导电性和动力学性能不降低。
在一些实施方式中，粘结剂22b占活性材料层20的重量百分数为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％这些值中任意两者组成的范围，优选0.5％～1.5％。
在本申请的实施方式中，极片为正极极片时，第一孔的孔径为3～22μm，第一孔径为3μm、5μm、10μm、15μm、17μm、19μm、20μm、21μm、22μm这些值中任意两者组成的范围，优选10μm～22μm，和/或，极片为负极极片时，第一孔的孔径为5～33μm，第一孔径为5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、33μm这些值中任意两者组成的范围，优选16μm～33μm。以图1所示的视角，沿水平方向测量的第一孔10的宽度即为第一孔10的孔径，沿竖直方向测量的第一孔10的深度即为第一孔10的孔深。第一孔10的孔深可以等于活性材料层20的厚度。沿活性材料层20厚度方向贯通活性材料层的第一孔10可以使电解液在纵向方向上充分浸润活性材料层20，减少靠近集流体40侧的活性材料浸润度低的问题，降低电极片100的浓差极化。
如图2和图3所示，多个第一孔10可以是多个同轴设置的环形孔，环形孔的形状可以是圆形、矩形、三角形或多边形。这样，活性材料层20可以通过逐层卷绕活性材料薄膜形成，以便提升活性材料层20的厚度和材料均匀度，第一孔10的孔径也能稳定控制。在其他实施例中，多个第一孔10还可以呈螺旋形孔或阵列分布的长条形孔，螺旋形孔的每一圈为一个第一孔10。如此，方便通过连续卷绕的方式形成厚度较大的活性材料层20，并在卷绕过程中形成孔径均匀的第一孔10，有利于提升电极片100的能量密度。多个第一孔10中，相邻第一孔10之间的间距为30～150μm，相邻第一孔10之间的间距为30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm这些值中任意两者组成的范围，优选30μm～100μm。
在本申请的实施方式中，第二孔30的孔径为2nm～4μm，第二孔30的孔径为2nm、5nm、10nm、50nm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm这些值中任意两者组成的范围，优选2nm～0.5μm。多个第二孔30为分布于活性材料层20各处的毛细孔，每一毛细孔均连通相邻的两个第一孔10，以使电解液在横向方向上浸润活性材料层20，离子和电子可以在活性材料层20内部快速传输。沿垂直于集流体40表面的方向，即图1视角的竖直方向，测量的第二孔30的宽度为第二孔30的孔径。沿平行于集流体40表面的方向，即图1视角的水平方向，测量的第二孔30的尺寸即为第二孔30的深度。第二孔30连通相邻两个第一孔10时，第二孔30的深度可以与相邻第一孔10之间的间距相同。
如此，通过约束第一孔10和第二孔30的相关尺寸，一方面可以保证离子、电子的顺利传输，另一方面可以避免孔隙的总体积过大而影响电极片100的能量密度。
进一步地，沿远离集流体40的方向，第一孔10远离集流体40一侧的孔径与第一孔10靠近集流体40一侧的孔径之差为100nm～1μm。将第一孔10的直径波动范围限定在很小的区间内，使第一孔10各处的直径均匀，有利于改善电极片100的能量密度。
如图5所示，本申请的实施例还提供一种二次电池200，包括包装体201和上述实施例电极片100，电极片100设于包装体201中。二次电池200包括但不限于是叠片电池。具体地，正极电极片100与负极电极片100堆叠设置在包装体201中，正负极电极片之间设置隔膜202，以防止内短路问题。二次电池200还包括分别连接正负电极片的连接端子(图未示)，用于电连接外部电路。
下面将结合具体实施例及测试数据对本申请电极片的有益效果进行说明。
利用电极片100制造叠片电池后，为了验证电极片100的电性能改善情况，需要对电池进行测试，测试项目为：
1.第一孔的总体积与第二孔的总体积测试：①第一孔的总体积通过所有单层活性材料膜片的总长度L、活性材料层厚度T及相邻单层活性材料膜片的间距d按照公式V第一孔＝L*T*d计算所得，其中d也是第一孔的直径，T也是第一孔的深度；②第二孔的总体积通过气体置换法测试自支撑膜片的孔隙率ε，再根据自支撑膜片的表观体积V1按照公式V第二孔＝V1*ε。
2.第一孔不同深度孔径差的测试。
将电极片延厚度方向切截面，然后在扫描电镜下测量第一孔在远离所述集流体一侧及靠近集流体一侧的孔径，延活性材料层厚度方向，将活性材料层三等分，远离集流体一侧的位置为距离集流体表面2/3厚度的位置，靠近集流体一侧的位置为距离集流体表面1/3厚度的位置。
3.动力学性能测试。测试数据的展示方式为：
DC-rate@02C(0.2C条件下的放电倍率测试，DC指discharge)：具体为0.2C CC+0.05C CV条件下的满充电池在0.2C DC容量与0.1C DC容量的比值。即电池在0.2C条件下恒流充电，然后转至0.05C条件下恒压充电，充满电的电池在0.2C条件下的放电容量与在0.1C条件下的放电容量的比值。0.2C表示充电倍率，nC充放电表示1/n小时将电池充满或完全放电。
DC-rate@02C测试结果的数值越大，表示电池的动力性能越好。
4.循环性能测试。测试数据的展示方式为：
25℃capacity retention@02C 500cls：指电池在0.2C CC+0.05C CV条件下充电，02C DC放电进行循环，第500次循环02C DC容量与1次循环02C DC容量的比值。测试得到的比值越大，表示电池的循环性能越好。
5.刺穿测试(Nail)。
在20±5℃测试环境，将样品放置于测试台面，使用4mm直径的钢钉以150mm/s的速度从样品中心位置测试，样品完全刺穿；判定标准：样品不起火，不爆炸。
6.冲击测试(Impact)。
在20±5℃测试环境，将样品放置于测试台面，使用15.8mm直径的圆棒放置于样品宽面的中心位置，圆棒与样品长轴垂直，使用9.1±0.1kg的重锤，从610±25mm高度垂直自由状态落下，跌落于圆棒与试样交叉处；判定标准：样品不起火，不爆炸。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
电极片100的制备过程为：
正极极片的制备：
将正极活性材料钴酸锂、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)、导电剂碳纳米管(直径50nm，长度30μm)按照质量比97：1.5：1.5的比例加入混料器干混后，气流磨处理将颗粒状的粘结剂处理成直径100nm、长度30μm的纤维状，并使粘结剂在混合材料中保持纤维状形态，纤维状的粘结剂在混合物料中形成三维网状结构，以便在后续的活性材料层中形成弯曲的第二孔。然后混合物料通过热压挤出，拉膜并热压减薄形成正极活性材料膜片的自支撑膜(厚度100μm，PD 4.15g/cc，孔隙率12.7％，第二孔的孔径0.5μm)。通过控制卷绕张力使层与层间距12.7±0.5μm将自支撑膜卷绕形成圆形，形成活性材料卷筒。然后切片(厚度200μm)，将固含量为17％的浆料(粘结剂丁苯橡胶:分散剂羧甲基纤维素钠:导电炭黑＝40:5:55)通过凹版工艺涂布于集流体得到具有底涂的集流体，将切片后的活性材料膜片复合于所述具有底涂的集流体表面，相邻单层活性材料膜片之间具有间距以形成第一孔，干燥后得到正极极片(第一孔：第二孔＝3：3，孔隙率22.5％，活性材料层迂曲度4.5，麦克玛琳数20)。
负极极片的制备：
将负极活性材料石墨、粘结剂PTFE、导电剂CNT(直径50nm，长度30μm)按照质量比97：1.5：1.5的比例加入混料器干混后，气流磨处理将粘结剂形成直径100nm长度30μm的纤维，然后混合物料通过热压挤出，拉膜并热压减薄形成负极活性材料膜片的自支撑膜(厚度100μm，PD 1.80g/cc，孔隙率16％，第二孔的孔径0.5μm)，通过控制卷绕张力使层与层间距16±0.5μm将自支撑膜卷绕形成圆形，然后切片(厚度200μm)，将固含量为17％的浆料(粘结剂丁苯橡胶:分散剂羧甲基纤维素钠:导电炭黑＝30:5:65)通过凹版工艺涂布于集流体得到具有底涂的集流体，将切片后的活性材料膜片复合于具有底涂的集流体表面，相邻单层活性材料膜片之间具有间距以形成第一孔，干燥后得到负极极片。(第一孔：第二孔＝3：3，孔隙率28％，活性材料层迂曲度2.5，麦克玛琳数8.9)。
实施例2至实施例7以及对比例1至对比例2，仅在正极极片上设置第一孔和第二孔，负极极片上仅设置第二孔；实施例8至实施例11以及对比例3至对比例4，仅在负极设置第一孔和第二孔，正极极片上仅设置第二孔；通过控制自支撑膜的压实密度及孔隙率，卷绕间距(即第一孔孔径)等调整第一孔的总体积与第二孔的总体积之比、第一孔的孔径。
对比例5
正极极片的制备：
将正极活性材料钴酸锂、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)、导电剂碳纳米管(直径50nm，长度30μm)按照质量比97：1.5：1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。将正极浆料均匀涂覆于厚度为9μm的正极集流体铝箔的一个表面上，将铝箔在85℃下烘干处理，得到单面涂覆有正极材料层的正极极片，其中正极材料层的厚度为50μm。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极材料层的正极极片。
负极极片的制备：
将负极活性材料石墨、粘结剂PTFE、导电剂CNT(直径50nm，长度30μm)按照质量比97：1.5：1.5的比例进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为75wt％。将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在85℃下烘干，得到单面涂覆有负极材料层的负极极片，其中负极材料层的厚度为80μm。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极材料层的负极极片。然后将所得负极极片经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥得到双面涂布负极材料层的负极极片12h，得到尺寸规格为74mm×867mm、厚度规格为0.113mm的负极极片。
将上述实施例和对比例的极片制成叠片电池后进行测试，各参数及测试性能具体见表1。
表1第一孔总体积与第二孔的总体积之比参数变化及测试结果
其中，活性材料层的麦克马琳数Nm为活性材料层的迂曲度τ与活性材料层的孔隙率ε的比值，计算公式为：
Rion为通过对称电池法测得的极片活性材料层的离子阻抗；
A为对称电池法中的极片面积；
κ为对称电池法中电解液的电导率；
d为对称电池法中极片活性材料层的厚度。
上述四个参数均为测量得出的值，活性材料层的孔隙率ε的值也可通过气体置换法测得的，从而根据上述公式计算得出活性材料层的迂曲度τ的值，进而计算出活性材料层的麦克马琳数的数值。
极片的麦克马琳数可以反应离子、电子的运输顺畅度，麦克马琳数越大，则表示极片内的孔隙越曲折，离子、电子在孔隙内的运输越不顺畅。麦克马琳数越小，离子、电子在孔隙中的运输越顺畅。
表1展示了在活性材料层的孔隙率在10％～50％的范围内时，第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比及迂曲度的变化对电学性能的改善效果。从表1的数据结果可以看出，在第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比为1:3～6:3的范围内，且迂曲度在1～6范围内，电极片的动力学性能和循环性能较好，当在第一孔10的总体积与第二孔30的总体积之比为1:3～3:3的范围内，正极活性材料层的迂曲度在4～5范围内，负极正极活性材料层的迂曲度在1～2范围内，电极片的动力学性能和循环性能更好。
从表1数据结果可看出，正极极片活性材料层的孔隙率在10％～35％范围内，迂曲度τ在3～6的范围内，迂曲度τ越小，动力学和循环性能越好；负极极片活性材料层的孔隙率在20％～50％范围内，迂曲度τ在1.04～3的范围内，负极活性材料层的迂曲度τ越小，动力学和循环性能越好。
从表1数据结果可看出，第一孔的总体积与第二孔的总体积之比一定的情况下，第一孔的孔径越大，第一孔所在极片活性材料层的孔隙率越大，此时电池的动力学和循环性能越好。
表2第一孔孔深的参数变化及测试结果
除了表2中展示的第一孔的总体积与第二孔的总体积之比、第一孔的孔深、电极活性材料层厚度这些参数外，实施例12和实施例17中，用于制备电池的电极片100的其他参数与实施例1相同。
表2展示了第一孔孔深的变化对电学性能的改善效果。从表2的数据结果可以看出，在80-700μm的范围内，电极活性材料层的厚度越厚，动力学和循环性能越差。
表2中实施例12的动力学性能测试结果优于对比例1，而刺穿测试和冲击测试数据劣于对比例1的测试数据，是由于实施例12中的极片厚度为80μm，而对比例1的极片厚度为200μm。极片厚度越薄，相同容量下层数越多，在刺穿测试和冲击测试中铝箔和满充阳极接触的概率越高，越容易失效。
表3第一孔远离或靠近集流体侧的孔径差异参数变化及测试结果
除了表3中展示的第一孔远离或靠近集流体侧的孔径差异参数外，实施例18和实施例19中，用于制备电池的电极片100的其他参数相同与实施例1相同。
表3展示了第一孔远离或靠近集流体侧的孔径差异的变化对电学性能的改善效果。从表3的数据结果可以看出，在100nm～1μm的范围内，第一孔远离和靠近集流体侧的孔径差异越小，说明单个第一孔的在不同的深度孔径比较接近，动力学和循环性能越好。也就是说，第一孔的孔径越均匀，电极片的动力学性能和循环性能越好。
表4相邻第一孔之间的间距参数变化及测试结果
除了表4中展示的相邻第一孔之间的间距参数外，实施例20和实施例21中，用于制备电池的电极片100的其他参数与实施例3相同。
表4展示了相邻第一孔之间的间距的变化对电学性能的改善效果。从表4的数据结果可以看出，在30μm～150μm的范围内，相邻第一孔之间的间距越小，说明自支撑膜厚度比较薄，动力学性能和循环性能越好。
表5第二孔的孔径参数变化及测试结果
除了表5中展示的第二孔的孔径、导电剂含量这些参数外，实施例22和实施例23中，用于制备电池的电极片100的其他参数与实施例3相同。第二孔的孔径与导电剂的含量正相关。
在2nm～4μm的范围内，第二孔的孔径越大，动力学性能和循环性能越好。
表6第二孔的孔径参数变化与粘结剂及测试结果
除了表6中展示的第二孔的孔径、粘结剂含量这些参数外，实施例24和实施例25中，用于制备电池的电极片100的其他参数与实施例3相同。第二孔的孔径也与粘结剂的含量正相关。
从表5和表6可知，通过改变导电剂或者粘结剂的含量，可以分别控制第二孔的孔径，当然，根据实际需求，也可以同时改变导电剂和粘结剂的含量来控制第二孔的孔径。
表7导电剂直径与长度参数变化及测试结果
除了表7中展示的导电剂直径和长度参数外，实施例26至实施例29中，用于制备电池的电极片100的其他参数与实施例3相同。导电剂的长度和直径与导电剂的制备方法相关，可以单独设置，不受本申请实施例中锂电池的制备过程影响。
从表7的数据结果可以看出，在导电剂的直径在10～100nm的范围内，导电剂的长度与直径的比值越大，动力学和循环性能越好，刺穿测试和冲击测试的效果越好。
表8粘结剂直径参数变化及测试结果
除了表8中展示的粘结剂含量的参数外，实施例30和实施例31中，用于制备电池的电极片100的其他参数与实施例3相同。粘结剂的长度和直径与极片制备过程中粘结剂纤维化处理的工艺有关，粘结剂的长度和直径是相互关联的。
从表8的数据结果可以看出，粘结剂的直径在10nm～200nm的范围内，粘结剂的长度与直径的比值越大，动力学和循环性能越好，刺穿测试和冲击测试的效果越好。
本申请的实施例还提供一种电极片100的制造方法，用于制造上述实施例的电极片100。所述电极片100的制造方法包括：
混合活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂，制备活性材料膜片，所述活性材料膜片内分布有多个第二孔30；
卷绕或堆叠或逐层卷绕所述活性材料膜片以形成多层第一孔10，并对卷绕或堆叠或逐层卷绕后的所述活性材料膜片进行切片；
将固含量为15％～20％的浆料(粘结剂:分散剂:导电剂＝25～40:5～10:60～65)通过凹版工艺涂布于集流体得到具有底涂的集流体40，将切片后的活性材料膜片复合于具有底涂的集流体40表面，相邻单层活性材料膜片之间具有间距以形成第一孔，干燥后得到所述电极片。
进一步地，在本申请的其中一实施方式中，所述“制备活性材料膜片”包括：将活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂的混合材料涂布于支撑膜表面；
烘干所述支撑膜表面的所述混合材料，将烘干后的所述混合材料从所述支撑膜表面剥离，形成活性材料膜片。
该活性材料膜片的厚度即为相邻第一孔10之间的间距，根据前述测试结果，在允许范围内，活性材料膜片的厚度越薄，最后制得的电极片的动力学性能和循环性能越好。导电剂、粘结剂的含量范围、直径、长度与前述实施例大致相同，此处不再赘述。
在本实施例的制造方法中，制得的正极片和负极片中的第一孔为螺旋形孔。在其他实施例中，活性材料膜片也可以逐层间断卷绕，使得第一孔为多个同心设置的环形孔。或者，活性材料膜片通过逐层堆叠或Z字形堆叠的方式形成活性材料柱体或活性材料块，切片后复合于集流体表面得到电极片，此时，活性材料层中的多个第一孔大致为阵列分布的条形孔。
在本申请的另一实施方式中，所述电极片100的制造方法包括：
混合活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂，形成活性材料物质，多个第二孔30分布于所述活性材料物质中；
在集流体40表面设置支撑体，将所述活性材料物质涂布于集流体40表面，所述支撑体被所述活性材料物质包围；
去除所述支撑体以形成第一孔10。
所述支撑体包括但不限于石蜡等易塑形、易分解的材料。石蜡可通过三维打印、浇铸等方式设置在集流体40表面，石蜡的设置形状及尺寸即为第一孔的形状和尺寸。活性材料物质涂布于集流体40表面后，可通过化学或物理方式去除活性材料物质中的石蜡，从而在活性材料层中形成第一孔10。
请参阅图6，本申请的实施例还提供一种电子设备300，包括用电元件301和上述实施例所述的二次电池200，所述用电元件301电连接所述二次电池200。
本申请的电极片100、二次电池200和电子设备300，通过在活性材料层20中设置垂直的第一孔10和弯曲的第二孔30，弯曲的第二孔30连通垂直的第一孔10，增加离子和电子的传输通道，减少传输阻碍，还有利于电解液在纵向和横向的传输和浸润，降低电极片100的浓差极化，进而改善电极片100的电性能。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (19)

1.一种电极片，其特征在于，包括：
集流体；和
活性材料层，设于所述集流体的表面，所述活性材料层的孔隙率为10～50％，所述活性材料层的迂曲度为1.04～6，所述活性材料层设有多个第一孔和多个第二孔，多个所述第一孔沿垂直于所述集流体表面的方向贯通所述活性材料层，多个所述第二孔弯曲设置于所述活性材料层内，多个所述第二孔连通多个所述第一孔；所述第一孔的总体积与所述第二孔的总体积之比为1:3～6:3。
2.根据权利要求1所述电极片，其特征在于：
所述极片为正极极片，所述活性材料层的孔隙率为10～35％，所述活性材料层的迂曲度为3～6。
3.根据权利要求1所述电极片，其特征在于：
所述极片为负极极片，所述活性材料层的孔隙率为20～50％，所述活性材料层的迂曲度为1.04～3。
4.根据权利要求1所述电极片，其特征在于：所述极片为正极极片，所述第一孔的孔径为3μm～22μm，和/或所述极片为负极极片，所述第一孔的孔径为5μm～33μm。
5.根据权利要求4所述电极片，其特征在于：所述第一孔的孔深为100μm～500μm。
6.根据权利要求1所述电极片，其特征在于：所述第二孔的孔径为2nm～0.5μm。
7.根据权利要求1所述电极片，其特征在于：
多个所述第一孔中，相邻所述第一孔之间的间距为30μm～100μm。
8.根据权利要求1所述电极片，其特征在于：
沿远离所述集流体的方向，所述第一孔远离所述集流体一侧的孔径与所述第一孔靠近所述集流体一侧的孔径之差为100nm～1μm。
9.根据权利要求1所述电极片，其特征在于：
所述第一孔的总体积与所述第二孔的总体积之比为1:1～2:1。
10.根据权利要求1所述电极片，其特征在于：
所述活性材料层包括活性材料、导电剂和/或粘结剂，所述导电剂和/或所述粘结剂为纤维状，多个所述第二孔形成于所述活性材料与所述导电剂和/或所述粘结剂之间。
11.根据权利要求10所述电极片，其特征在于：
所述导电剂的直径为10nm～50nm，所述导电剂的长度为30nm～50nm。
12.根据权利要求10所述电极片，其特征在于：
所述粘结剂的直径为10nm～100nm，所述粘结剂的长度为30nm～50nm。
13.根据权利要求10所述电极片，其特征在于：
所述导电剂占所述活性材料层的重量百分数为0.5～10％。
14.根据权利要求10所述电极片，其特征在于：
所述粘结剂占所述活性材料层的重量百分数为0.5～10％。
15.一种电极片的制造方法，用于制造权利要求1-14任一项所述电极片，其特征在于，所述电极片的制造方法包括：
混合活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂，制备活性材料膜片，所述活性材料膜片内分布有多个第二孔；
卷绕或堆叠或逐层卷绕所述活性材料膜片，并对卷绕或堆叠或逐层卷绕后的所述活性材料膜片进行切片；
将固体含量为15％～20％的浆料通过凹版工艺涂布于集流体得到具有底涂的集流体，将切片后的所述活性材料膜片复合于所述具有底涂的集流体表面，相邻单层活性材料膜片之间具有间距以形成第一孔，干燥后得到所述电极片；
其中，固体含量为15％～20％的浆料中，粘结剂:分散剂:导电剂＝
25～35:5～10:60～70。
16.根据权利要求15所述电极片的制造方法，其特征在于：
所述“制备活性材料膜片”包括：
将活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂的混合材料涂布于支撑膜表面；
烘干所述支撑膜表面的所述混合材料，将烘干后的所述混合材料从所述支撑膜表面剥离，形成活性材料膜片。
17.一种电极片的制造方法，用于制造权利要求1-14任一项所述电极片，其特征在于，所述电极片的制造方法包括：
混合活性材料、纤维状的导电剂、和/或粘结剂，形成活性材料物质，多个第二孔分布于所述活性材料物质中；
在集流体表面设置支撑体，将所述活性材料物质涂布于集流体表面，所述支撑体被所述活性材料物质包围；
去除所述支撑体以形成第一孔。
18.一种二次电池，其特征在于，包括包装体和权利要求1-14任一项所述电极片，所述电极片设于所述包装体中。
19.一种电子设备，其特征在于，包括用电元件和权利要求18所述二次电池，所述用电元件电连接所述二次电池。
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