CN117101869A - 一种采用高熵抑制剂浮选分离硫化铜钼矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种采用高熵抑制剂浮选分离硫化铜钼矿的方法，针对铜钼混合浮选获得的铜钼混合精矿中硫化铜矿物已经被捕收剂作用，具有较好的疏水性，常规的硫化钠等抑制剂抑制效果不好，用量大，精选次数多，钼精矿品位难以达到要求的技术问题，采用五种抑制剂组合形成的高熵抑制剂抑制硫化铜矿，通过提高硫化铜矿物表面抑制熵变，促进了抑制剂在矿物表面的吸附，提高了硫化铜矿物的抑制效果，在降低药剂总用量、减少精选次数的情况下，提高了钼精矿的品位和回收率。该方法具有药剂成本低、流程结构简单、管理操作容易、生产指标稳定等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用高熵抑制剂浮选分离硫化铜钼矿的方法，属于选矿技术领域。
背景技术
钼被广泛用于高温合金、电气和电子设备、热喷涂涂层、医疗设备以及航空航天和国防部件。根据国际钼协会的数据，80%以上的钼产品用于冶金业，约14%的钼产品用于化学工业。辉钼矿是钼的主要矿物，世界上几乎一半的钼储存于斑岩铜矿中，当原矿Mo品位为大于0.01%时，从斑岩型铜矿浮选获得的铜精矿中回收钼矿具有经济价值。
从斑岩型铜钼矿石中回收钼有两种常见的浮选工艺。第一种工艺为混合浮选—铜钼分离，即铜钼矿物通过混合浮选一起回收，然后添加选择性抑制剂来分离铜矿物和钼矿物。这种工艺的优点是流程简单，钼的回收率高，但铜钼分离时抑制剂的消耗量常常比较高。另一种工艺是优先浮选钼矿物，然后浮选铜矿物，即在钼矿被捕收能力强捕收之前用非极性油浮选回收钼矿物，然后对粗选钼精矿进行精选，获得合格品位的辉钼矿精矿。这种工艺的优点是药剂消耗量较小，但存在钼回收率较低的缺点。在实践中，为了提高钼的回收率，第一种工艺被广泛应用。
含硫类抑制剂，如Na2S、NaHS、三硫代碳酸钠（Na2CS3）、磷诺克斯（P-Nokes，P2S5+NaOH）、砷诺克斯（As-Nokes，As2O3+Na2S）（US 4425230）、诺克斯试剂(US 3375924)和巯基乙酸钠(US 3329266)、二硫代或三硫代碳酸盐(US 4425230)、Na2SO3和Na2S2O3等，在铜钼分离工艺中被用于抑制硫化铜矿物。含氰类抑制剂，如NaCN、Na4Fe(CN)6、Na3Fe(CN)6、KCN、Zn(CN)2、Ca(CN)2等，在铜钼分离中对硫化铜矿物有良好的抑制作用，但这类药剂有毒性，工业上少有应用。这些无机抑制剂的使用，主要是使吸附在黄铜矿表面的捕收剂解吸，从而实现硫化铜矿的抑制。然而，这些无机抑制剂的使用存在一些缺点，如矿浆pH处于酸性时，可能会释放出硫化氢等有毒气体；这些抑制剂对辉钼矿也有一定的抑制作用，影响钼的回收率的提高；由于抑制硫化铜矿物的能力较弱，需要多次的精选才能获得品位合格的钼精矿。因此，人们为开发替代抑制剂进行了广泛研究，有机抑制剂因环境友好、价格低廉而成为有希望的候选者。
硫化铜物的有机抑制剂毒性较小，在低剂量下就有一定的效果。巯基乙酸是最早用于抑制硫化铜矿物的有机抑制剂之一，已在美国犹他州铜业公司应用并取得了好的效果。此后，出现了更多的有机抑制剂，如巯基壳聚糖（CN 105537002 A），DL-二硫苏糖醇（CN110404689 A）、羧甲基三硫代碳酸二钠、双（羧甲基）三硫代碳酸二钠、2,3-二硫代丁二酸、壳聚糖等，这些有机物被设计、合成并应用于抑制黄铜矿的浮选。这些化合物中的供体原子，如S、N和O，以中性原子或离子形式与黄铜矿上的Cu和Fe配位，并形成单核或多核络合物吸附硫化铜矿物表面，降低硫化矿物的疏水性而实现抑制。L-半胱氨酸（CN 107138286 A）、海藻酸钠对硫化铜矿物也具有一定的抑制作用。L-半胱氨酸是一种天然存在的蛋白源氨基酸，无毒且可溶于水，它的硫醇、羧基和伯胺确保了L-半胱氨酸与金属离子之间的强配合能力。铜钼分离中加入L-半胱氨酸后，硫化铜矿物能够得到一定程度的抑制。高分子聚合物，如丙烯酰胺改性物（PAM-ATU）（CN 106583050 A）及其衍生物也是潜在的黄铜矿抑制剂，PAM-ATU在黄铜矿表面的化学吸附也可一定程度降低硫化铜矿物的疏水性。但是，这些有机抑制剂的价格昂贵，而且与无机抑制剂相比，选择性较差，对辉钼矿具有不同程度的抑制作用，这限制了它们在铜钼浮选分离中的应用。
组合抑制剂在黄铜矿和辉钼矿浮选分离过程中，显示出更好的抑制硫化铜矿物的能力。如元硫化钠搭配巯基乙酸钠（CN 106944246 Α），N-(2-羟乙基）-2-巯基乙酰胺搭配硫化钠（CN 109482357 A），又如多羟基黄原酸钠、磷酸钠和羧甲基三硫代碳酸盐混合物（CN106733212 A）组合使用，抑制硫化铜矿物的效果都较为明显。黄铜矿组合抑制剂还采用无机与有机组合的方式，如氧肟酸酸淀粉与Na2S与组合，L-半胱氨酸与NaHS组合，P-Nokes、Na2CS3与巯基乙酸钠组合等。以Na2S+氧肟酸淀粉组合为黄铜矿抑制剂，成功获得了与单一Na2S相近的抑铜效果，且其组合抑制剂中Na2S用量显著降低。L-半胱氨酸与NaHS配合抑制黄铜矿，配比为1:30，约97%的铜被抑制。NaOH + Ca(ClO)2+ C2H3O2SNa组合，获得了Mo品位为49.67%，含Cu量为0.16%的钼精矿。
综上所述，当前的铜钼分离处在如下问题：药剂用量大，成本高；药剂稳定性差，容易氧化；药剂毒性强，操作环境恶劣。因此，我们开发一种高效的硫化铜矿物高熵抑制剂来解决铜钼分离效果差、钼回收率低的难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种采用高熵抑制剂实现短流程高效分离铜钼混合精矿的方法。该方法具有药剂成本低，流程结构简单，管理操作容易，生产指标稳定等特点。
本发明通过以下技术方案来实现：一种采用高熵抑制剂浮选分离硫化铜钼矿的方法，按以下步骤进行：
（1）将二硫化碳、氢氧化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时得药剂A；
（2）将二硫化碳、硫氢化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时的药剂B；
（3）硫化钠、巯基乙酸钠、半胱氨酸、阳离子型聚丙烯酰胺、步骤（1）合成的药剂A和步骤（2）合成的药剂B按质量比为8～4.5:1.5～0.5:1.2～0.8:2～0.5: 0.5～0.1: 0.5～0.1的比例混合成硫化铜矿物的高熵抑制剂C；
（4）在铜钼混合精矿中加入硫化钠2000g/t，活性炭2000g/t，磨矿至钼矿物单体解离80%以上，得到磨矿矿浆I；
（5）在矿浆I中加入硫化铜矿物高熵抑制剂C3000g/t～4000 g/t，搅拌反应5min~8min，得到矿浆II；
（6）矿浆II中加入辉钼矿捕收剂40g/t～120 g/t，搅拌反应4min~5min得到矿浆III；
（7）矿浆III中加入起泡剂20 g/t～60 g/t，搅拌反应2min~3min得到矿浆IV；
（8）矿浆IV经一次粗选，一次扫选和三次精选，中矿顺序返回的闭路流程浮选，得到最终钼精矿和铜精矿。
所述的铜钼混合精矿为铜钼混合浮选获得铜钼混合精矿，其中，钼的质量百分含量0.5%～1.5%，铜的质量百分含量15%～25%。所述的辉钼矿捕收剂为煤油和柴油。
所述的起泡剂为2号浮选油（也称2号油）和松醇油。
硫化铜矿物表面吸附高熵抑制C后，由抑制剂吸附导致的表面抑制熵变如下式：
式中：ΔSd为硫化铜矿物表面抑制熵变；R为气体常数；xi为硫化铜矿物表面第i种抑制组分的摩尔分数，以小数表示。
对于没有抑制的硫化铜矿物，表面组分只考虑一种，即硫化铜与捕收剂的作用产物，i=1，此时，表面抑制熵变为零，矿物没有受到抑制，辉钼矿浮选时硫化铜矿物将随之上浮，铜钼分离效果不好。当使用硫化铜矿物高熵抑制剂C后，假设表面的硫化铜组分部分被抑制剂组分覆盖，表面抑制组分为5种，通过测定表面各种抑制剂的吸附量，可以计算出表面抑制熵变。显然，通过高熵抑制剂C抑制后，硫化铜矿物的表面抑制熵大幅度提高，这有利于铜钼的浮选分离，可以显著提高硫化铜矿物的抑制效果。
（1）本发明高熵抑制使得抑制硫化铜矿浮选分离铜钼混合精矿的过程的抑制熵变值显著增加，在焓变极小的条件下，高的熵变使得硫化铜矿物表面的捕收剂解吸和抑制剂吸附具有高的反应趋势，与单一或两种抑制剂相比，由于硫化矿表面抑制熵变显著增加，使得硫化铜的可浮性显著降低；
（2）本发明高熵抑制剂的使用，可以显著降低铜钼精矿中硫化矿物表面的疏水性，增加硫化铜矿和硫化钼物的疏水性差异，实现短流程快速浮选分离铜钼混合精矿，降低成本；
（3）本发明高熵抑制剂的使用，降低传统的硫化钠或硫氢化钠用量，降低选矿回水中的碱性和S含量，钼精矿的含钼品位大于40%，钼的回收率大于85%。
具体实施方式
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
原料：铜钼混合浮选获得的铜钼混合精矿，钼的质量百分含量为0.5%，铜的质量百分含量为25%。
（1）将二硫化碳、氢氧化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时得药剂A；
（2）将二硫化碳、硫氢化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时的药剂B；
（3）硫化钠、巯基乙酸钠、半胱氨酸、阳离子型聚丙烯酰胺、步骤（1）合成的药剂A和步骤（2）合成的药剂B按质量比为8:0.8:1.2:2:0.1:0.5的比例混合成硫化铜矿物的高熵抑制剂C；
（4）在铜钼混合精矿中加入硫化钠2000g/t，活性炭2000g/t，磨矿至钼矿物单体解离80%以上，得到磨矿矿浆I；
（5）在矿浆I中加入硫化铜矿物高熵抑制剂C4000 g/t，搅拌反应5min~8min，得到矿浆II；
（6）矿浆II中加入辉钼矿捕收剂煤油40g/t，搅拌反应4min~5min得到矿浆III；
（7）矿浆III中加入起泡剂松醇油20 g/t，搅拌反应2min~3min得到矿浆IV；
（8）矿浆IV经一次粗选，一次扫选和三次精选，中矿顺序返回的闭路流程浮选，得到最终钼精矿和铜精矿。
钼精矿含钼品位40%，含铜品位1.5%，钼的回收率80%。
实施例2
原料：铜钼混合浮选获得的铜钼混合精矿，钼的质量百分含量为1.0%，铜的质量百分含量为20%。
（1）将二硫化碳、氢氧化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时得药剂A；
（2）将二硫化碳、硫氢化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时的药剂B；
（3）硫化钠、巯基乙酸钠、半胱氨酸、阳离子型聚丙烯酰胺、步骤（1）合成的药剂A和步骤（2）合成的药剂B按质量比为6:0.5:0.8:1.5:0.3:0.1的比例混合成硫化铜矿物的高熵抑制剂C；
（4）在铜钼混合精矿中加入硫化钠2000g/t，活性炭2000g/t，磨矿至钼矿物单体解离80%以上，得到磨矿矿浆I；
（5）在矿浆I中加入硫化铜矿物高熵抑制剂C3500 g/t，搅拌反应5min~8min，得到矿浆II；
（6）矿浆II中加入辉钼矿捕收剂煤油80g/t，搅拌反应4min~5min得到矿浆III；
（7）矿浆III中加入起泡剂2号油40g/t，搅拌反应2min~3min得到矿浆IV；
（8）矿浆IV经一次粗选，一次扫选和三次精选，中矿顺序返回的闭路流程浮选，得到最终钼精矿和铜精矿。
钼精矿含钼品位45%，含铜品位1.0%，钼的回收率85%。
实施例3
原料：铜钼混合浮选获得的铜钼混合精矿，钼的质量百分含量为1.5%，铜的质量百分含量为15%。
（1）将二硫化碳、氢氧化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时得药剂A；
（2）将二硫化碳、硫氢化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时的药剂B；
（3）硫化钠、巯基乙酸钠、半胱氨酸、阳离子型聚丙烯酰胺、步骤（1）合成的药剂A和步骤（2）合成的药剂B按质量比为4.5:1.5:1:0.5:0.5:0.3的比例混合成硫化铜矿物的高熵抑制剂C；
（4）在铜钼混合精矿中加入硫化钠2000g/t，活性炭2000g/t，磨矿至80%以上钼矿物单体解离，得到磨矿矿浆I；
（5）在矿浆I中加入硫化铜矿物高熵抑制剂C3000 g/t，搅拌反应5min~8min，得到矿浆II；
（6）矿浆II中加入辉钼矿捕收剂柴油120g/t，搅拌反应4min~5min得到矿浆III；
（7）矿浆III中加入起泡剂松醇油60 g/t，搅拌反应2min~3min得到矿浆IV；
（8）矿浆IV经一次粗选，一次扫选和三次精选，中矿顺序返回的闭路流程浮选，得到最终钼精矿和铜精矿。
钼精矿含钼品位48%，含铜品位0.8%，钼的回收率85%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种采用高熵抑制剂浮选分离硫化铜钼矿的方法，其特征在于,按以下步骤进行：
（1）将二硫化碳、氢氧化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时得药剂A；
（2）将二硫化碳、硫氢化钠等摩尔混合，搅拌捏合2小时的药剂B；
（3）硫化钠、巯基乙酸钠、半胱氨酸、阳离子型聚丙烯酰胺、步骤（1）合成的药剂A和步骤（2）合成的药剂B按质量比为8～4.5:1.5～0.5:1.2～0.8:2～0.5: 0.5～0.1: 0.5～0.1的比例混合成硫化铜矿物的高熵抑制剂C；
（4）在铜钼混合精矿中加入硫化钠2000g/t，活性炭2000g/t，磨矿至钼矿物单体解离80%以上，得到磨矿矿浆I；
（5）在矿浆I中加入硫化铜矿物高熵抑制剂C3000g/t～4000 g/t，搅拌反应5min~8min，得到矿浆II；
（6）矿浆II中加入辉钼矿捕收剂40g/t～120 g/t，搅拌反应4min~5min得到矿浆III；
（7）矿浆III中加入起泡剂20 g/t～60 g/t，搅拌反应2min~3min得到矿浆IV；
（8）矿浆IV经一次粗选，一次扫选和三次精选，中矿顺序返回的闭路流程浮选，得到最终钼精矿和铜精矿。
2.根据权利要求1所述的所述的一种采用高熵抑制剂浮选分离硫化铜钼矿的方法，其特征在于，所述的铜钼混合精矿为铜钼混合浮选获得的铜钼混合精矿，钼的质量百分含量0.5%～1.5%，铜的质量百分含量15%～25%。
3.根据权利要求1所述的所述的一种采用高熵抑制剂浮选分离硫化铜钼矿的方法，其特征在于，所述的辉钼矿捕收剂为煤油和柴油。
4.根据权利要求1所述的所述的一种采用高熵抑制剂浮选分离硫化铜钼矿的方法，其特征在于，所述的起泡剂为2号浮选油或松醇油。
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