CN117100916A - 用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件，其由镁电极(10)、第一钼丝导线(11)、水凝胶电解质(20)、氧化钼电极(30)、第二钼丝导线(31)和PLGA柔性薄膜(40)组成。在第二钼丝导线(31)上预留的钼丝长度称为氧化钼丝线圈(50)。氧化钼丝线圈(50)的电阻阻值为1000～8000欧姆，线圈长度为10～30厘米。当镁电极(10)与医用镁合金相连时，能慢降解植入体内的医用镁合金，腐蚀速率降低了15.7％～20.0％。当氧化钼电极(30)与医用镁合金相连时，能快降解植入体内的医用镁合金，腐蚀速率提升了76.3％～85.0％。

Description

用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件
技术领域
本发明涉及一种植入式生物可降解柔性器件，更特别地说，是指一种能够对医用镁合金及医用镁合金器件的降解速度进行调控的可降解柔性器件。
背景技术
2013年04月第10卷第2期《生物骨科材料与临床研究》，公开了“生物可降解镁合金在心血管和骨科的研究进展”，作者井永斌，庄金鹏，闫景龙。文中介绍了镁合金作为支架结构体植入人体内起到支撑作用，以及结束支撑后可以自行降解。
Katharina等在《Acta Biomaterialia》上公开的一种镁合金(Mg2Ag)制成的骨钉。该骨钉植入小鼠的股骨，在体外条件下，腐蚀速率为0.473±0.038mm/年。在体内条件下，Mg2Ag骨钉在非骨折和骨折条件下分别在210天和133天内降解。
镁及镁合金是目前最广泛研究与应用的可降解生物金属材料，与传统医用金属材料以及可降解高分子材料相比，具有力学性能优异，生物可降解性，生物相容性良好的优点。当镁及镁合金器件植入人体后，需要稳定存在足够长的时间使得人体组织有充分的愈合时间。然而，一方面，镁的标准电极电位较低(－2.37V)，化学性质非常活泼，在人体生理环境中极易腐蚀，镁腐蚀过程中表面生成的非致密氧化膜并不能对基体起到较好的保护作用；另一方面，镁及镁合金器件在降解过程中会释放一定量的Mg2+、H2和OH－，过量的H2和OH－会在短时间内形成聚集，在皮下组织形成气泡，从而引起炎症和植入体的松动，造成早期植入失败。此外，大量的OH－则会改变组织周围环境的pH值，产生碱中毒；再者，腐蚀过快会导致镁及镁合金器件的力学性能快速下降。
因此，研发一种调控医用镁合金降解速率的装置是极其重要的。有研究人员通过纳米发电机给镁合金骨科支架通电，试图调控镁合金的降解速率。但纳米发电机存在电流大小有限，且材料不可降解，仍需通过二次手术来移除等缺点。因此，本发明设计的可降解柔性器件有望为镁合金支架提供一个合适的降解方案。
发明内容
为了对医用镁合金降解速率进行调控，本发明设计了一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件。该可降解柔性器件生物相容性良好，且在植入人体后能够实现完全可降解，以此解决植入人体的医用镁合金及医用镁合金器件降解过快、且不可控的技术难题。技术手段是通过可降解柔性器件产生的电流实现医用镁合金的可控降解。
由于传统的医用镁合金器件在植入体内后降解过快，导致的医用镁合金器件力学性能迅速下降，且释放出的氢气会引起炎症等不良反应。本发明提供的可降解柔性器件与医用镁合金器件连接，通过给医用镁合金器件外加电流，实现医用镁合金器件可控降解的同时在其完成任务后，无需二次手术取出，减轻了病患的伤痛。
本发明的一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件，由镁电极(10)、第一钼丝导线(11)、水凝胶电解质(20)、氧化钼电极(30)、第二钼丝导线(31)和PLGA柔性薄膜(40)组成；在第二钼丝导线(31)上预留的钼丝长度称为氧化钼丝线圈(50)；先将水凝胶电解质(20)置于镁电极(10)与氧化钼电极(30)之间，形成叠层结构；然后用PLGA柔性薄膜(40)将叠层结构和钼丝线圈(50)进行包裹，并露出第一钼丝导线(11)的另一端、第二钼丝导线(31)的另一端；
第一钼丝导线(11)的一端与镁电极(10)连接；第一钼丝导线(11)的另一端与植入人体的镁合金器件连接；或者，第二钼丝导线(31)的一端与氧化钼电极(30)连接；第二钼丝导线(31)的另一端与植入人体的镁合金器件连接。
本发明的一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件的制备方法，其特征在于包括有下列步骤：
步骤一，制备PLGA柔性薄膜(40)；
步骤11，将PLGA粉末加入有机溶剂中，超声混合后磁力搅拌，得到均匀的PLGA分散溶液；
其中，PLGA分散溶液中PLGA的质量浓度为10～100g/L；
有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯；
步骤12，在基板上旋涂PLGA分散溶液，旋涂转速为500～1000r/min，然后在60～100℃的干燥箱中处理18～24h，得到PLGA柔性薄膜(40)；
制得的PLGA柔性薄膜(40)的厚度为200微米～500微米；
制得的PLGA柔性薄膜(40)将作为可降解柔性器件的封装层；
步骤二，制备可降解柔性器件的所需电极；
步骤21，阳极氧化制备氧化钼电极(30)；
将钼箔用稀盐酸溶液超声处理3～10min，去除钼箔表面形成的氧化层，然后顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洁；随后，洁净钼箔经过阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，从而制备出氧化钼电极(30)，氧化钼电极(30)厚度为0.1～0.5mm；
稀盐酸溶液的百分比浓度为5～15；
超声处理工艺条件：超声处理频率为20～40KHz，处理功率为500～2500W，处理温度10℃～30℃；
阳极氧化处理工艺条件：将钼箔设置三电极体系，工作电极为钼箔，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，施加0.8V～1.5V电压，时间为4min～10min；
步骤22，制备镁电极10；
顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水对镁箔进行清洁处理，去除表面的污质得到洁净的镁电极(10)，镁电极(10)厚度为0.1～0.5mm；
步骤三，制备可降解柔性器件的电解质20；
步骤31，在1L的去离子水中加入0.8～1.0g的磷酸氢二钾和3.0～3.5g的磷酸二氢钠，搅拌均匀后加入30.0～50.0g的海藻酸钠粉末，搅拌均匀得到电解质溶液；
步骤32，在电解质溶液中加入氯化钙溶液进行钙离子交联，得到海藻酸钠水凝胶的电解质(20)；
氯化钙溶液中氯化钙的质量浓度为300～500g/L；
步骤四，制备氧化钼丝线圈(50)；
将钼丝用稀盐酸溶液超声处理3～10min，去除钼丝表面形成的氧化层，然后顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洁；随后，将洁净钼丝经过阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，经绕制成圆环得到氧化钼丝线圈(50)；
稀盐酸溶液的百分比浓度为5～15；
超声处理工艺条件：超声处理频率为20～40KHz，处理功率为500～2500W，处理温度10～60℃；
阳极氧化处理工艺条件：将钼丝设置三电极体系，工作电极为钼箔，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，施加0.8V～1.5V电压，时间为4min～10min；
步骤五，层叠布局制得可降解柔性器件；
步骤51，叠层铺放电极；
按照镁电极(10)、水凝胶电解质(20)、氧化钼电极(30)的顺序层叠得到三明治的叠层结构，其中，三者层叠后应该完全重合；
步骤52，设置导线；
在镁电极(10)上连接第一钼丝导线(11)的一端，第一钼丝导线(11)的另一端裸露；
在氧化钼电极(30)上连接第二钼丝导线(31)的一端，第二钼丝导线(31)的另一端裸露；
步骤53，封装；
采用PLGA柔性薄膜(40)将叠层结构和钼丝线圈(50)进行包裹封装，并露出第一钼丝导线(11)的另一端、第二钼丝导线(31)的另一端，即可得到可降解柔性器件。
附图说明
图1是本发明用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件的剖面结构图。
图2A是本发明经步骤三制得的海藻酸钠水凝胶的电解质的透明薄膜照片。
图2B是本发明经步骤三制得的海藻酸钠水凝胶的电解质的扫描电镜图片。
图3是将本发明实施例1制得的可降解柔性器件放入PBS溶液中，在不同时间下的体外降解对比照片。
图4是将本发明实施例1制得的可降解柔性器件与样品B放入PBS溶液中，在不同时间下的氢气释放量对比。
图5A是水凝胶电解质在浓度为100％的浸提液中的生物相容性照片。
图5B是水凝胶电解质在浓度为50％的浸提液中的生物相容性照片。
图5C是水凝胶电解质在浓度为25％的浸提液中的生物相容性照片。
图5D是水凝胶电解质在NiH3T3细胞中进行无毒性测试。
图6是将本发明实施例2制得的可降解柔性器件与样品B放入PBS溶液中，在不同时间下的氢气释放量对比。
图7是将本发明实施例3制得的可降解柔性器件与样品B放入PBS溶液中，在不同时间下的氢气释放量对比。
图8是将本发明实施例4制得的可降解柔性器件与样品B放入PBS溶液中，在不同时间下的氢气释放量对比。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
(一)、制备本发明可降解柔性器件包括有下列步骤：
步骤一，制备PLGA柔性薄膜40；
步骤11，将PLGA粉末加入有机溶剂中，超声混合后磁力搅拌，得到均匀的PLGA分散溶液。
其中，PLGA分散溶液中PLGA的质量浓度为10～100g/L。
有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。
步骤12，在基板上旋涂PLGA分散溶液，旋涂转速为500～1000r/min，然后在60～100℃的干燥箱中处理18～24h，得到PLGA柔性薄膜40。
制得的PLGA柔性薄膜40的厚度为200微米～500微米。
制得的PLGA柔性薄膜40将作为可降解柔性器件的封装层。
在本发明中，PLGA粉末选用美国SIGMA公司生产的900664牌号，其包含的是50％乳酸和50％羟基乙酸。例如:75:25表示的PLGA粉末是指包含75％乳酸和25％羟基乙酸，不同的单体比例可以制备出不同类型的PLGA粉末。
步骤二，制备可降解柔性器件的所需电极；
步骤21，阳极氧化制备氧化钼电极30；
将钼箔用稀盐酸溶液超声处理3～10min，去除钼箔表面形成的氧化层，然后顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洁。随后，洁净钼箔经过阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，从而制备出氧化钼电极30，氧化钼电极30厚度为0.1～0.5mm。
稀盐酸溶液的百分比浓度为5～15。
超声处理工艺条件：超声处理频率为20～40KHz，处理功率为500～2500W，处理温度10℃～30℃。
阳极氧化处理工艺条件：将钼箔设置三电极体系，工作电极为钼箔，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，施加0.8V～1.5V电压，时间为4min～10min。
在本发明中，三电极体系采用德国Zahner elektrik IM6e型号电化学工作站。
步骤22，制备镁电极10；
顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水对镁箔进行清洁处理，去除表面的污质得到洁净的镁电极10，镁电极10厚度为0.1～0.5mm。
步骤三，制备可降解柔性器件的电解质20；
步骤31，在1L的去离子水中加入0.8～1.0g的磷酸氢二钾和3.0～3.5g的磷酸二氢钠，搅拌均匀后加入30.0～50.0g的海藻酸钠粉末，搅拌均匀得到电解质溶液。
步骤32，在电解质溶液中加入氯化钙溶液进行钙离子交联，得到海藻酸钠水凝胶的电解质20。
在本发明中，氯化钙溶液中氯化钙的质量浓度为300～500g/L。
步骤四，制备氧化钼丝线圈50；
将钼丝用稀盐酸溶液超声处理3～10min，去除钼丝表面形成的氧化层，然后顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洁。随后，将洁净钼丝经过阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，经绕制成圆环得到氧化钼丝线圈50。
稀盐酸溶液的百分比浓度为5～15。
超声处理工艺条件：超声处理频率为20～40KHz，处理功率为500～2500W，处理温度10～60℃。
阳极氧化处理工艺条件：将钼丝设置三电极体系，工作电极为钼箔，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，施加0.8V～1.5V电压，时间为4min～10min。
在本发明中，钼丝选用湖南稀土金属材料研究院有限责任公司生产的直径为0.1～0.5mm的钼丝。阳极氧化后的钼丝线圈50的电阻阻值为1000～8000欧姆，线圈长度为10～30厘米。
步骤五，层叠布局制得可降解柔性器件；
步骤51，叠层铺放电极；
按照镁电极10、水凝胶电解质20、氧化钼电极30的顺序层叠得到三明治的叠层结构，其中，三者层叠后应该完全重合。
步骤52，设置导线；
在镁电极10上连接第一钼丝导线11的一端，第一钼丝导线11的另一端裸露；
在氧化钼电极30上连接第二钼丝导线31的一端，第二钼丝导线31的另一端裸露；
步骤53，封装；
采用PLGA柔性薄膜40将叠层结构和钼丝线圈50进行包裹封装，并露出第一钼丝导线11的另一端、第二钼丝导线31的另一端，即可得到可降解柔性器件。
(二)、可降解柔性器件的结构
参见图1所示，本发明设计了一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件，其由镁电极10、第一钼丝导线11、水凝胶电解质20、氧化钼电极30、第二钼丝导线31和PLGA柔性薄膜40组成。
在第二钼丝导线31上预留的钼丝长度称为氧化钼丝线圈50。所述氧化钼丝线圈50的长度设计用于调控可降解柔性器件输出电流大小的调节。氧化钼丝线圈50的电阻阻值为1000～8000欧姆，线圈长度为10～30厘米。
先将水凝胶电解质20置于镁电极10与氧化钼电极30之间，形成叠层结构；然后用PLGA柔性薄膜40将叠层结构和钼丝线圈50进行包裹，并露出第一钼丝导线11的另一端、第二钼丝导线31的另一端。
第一钼丝导线11的一端与镁电极10连接；第一钼丝导线11的另一端与植入人体的镁合金器件连接；或者：第二钼丝导线31的一端与氧化钼电极30连接；第二钼丝导线31的另一端与植入人体的镁合金器件连接。
在本发明中，氧化钼电极30作为可降解柔性器件的工作电极。
本发明设计的可降解柔性器件，为了实现氧化钼电极30输出电流大小的调控在第二钼丝导线31上预留有一定长度的氧化钼丝作为钼丝线圈50，通过氧化钼丝线圈50的电阻阻值来量取长度，以此来满足氧化钼电极30输出电流大小调节。
(三)、可降解柔性器件的氢气释放量测试
在本发明中，加装本发明可降解柔性器件的医用镁合金器件在进行降解分析过程中称为样品A。未加装本发明可降解柔性器件的医用镁合金器件在进行降解分析过程中称为样品B。
在本发明中，将医用镁合金器件通过第一钼丝导线11的另一端与可降解柔性器件中的镁电极10相连，能够降低医用镁合金器件的腐蚀速率(即慢降解)。降解效果对比：将样品A与样品B放入磷酸盐平衡生理盐水(PBS)溶液中，在恒温温度为37.5℃的密封环境里，浸泡72小时～240小时，每隔12小时记录一次氢气释放量。依据氢气的释放速率可以表征样品A与样品B的腐蚀速率，相同时间样品A的氢气释放量比样品B的氢气释放量降低了15.7％～20.0％，氢气释放速率明显降低，说明样品A的腐蚀速率受到抑制。
在本发明中，将医用镁合金器件通过第二钼丝导线31的另一端与可降解柔性器件中的阳极氧化后的钼电极30相连，能够提高医用镁合金器件的腐蚀速率(即快降解)。降解效果对比：将样品A与样品B放入磷酸盐平衡生理盐水(PBS)溶液中，在恒温温度为37.5℃的密封环境里，浸泡72小时～240小时，每隔12小时记录一次氢气释放量。依据氢气的释放速率可以表征样品A与样品B的腐蚀速率，相同时间样品A的氢气释放量比样品B的氢气释放量提高了76.3％～85.0％，氢气释放速率明显提高，说明样品A的腐蚀速率明显提升。
实施例1慢降解
步骤一，制备PLGA柔性薄膜；
PLGA粉末为聚乳酸－羟基乙酸共聚物，配比为50％乳酸和50％羟基乙酸。
步骤11，将PLGA粉末加入三氯甲烷中，超声混合后磁力搅拌，得到均匀的PLGA分散溶液；其中，PLGA分散溶液中PLGA粉末的质量浓度为10g/L。
步骤12，在玻璃基板上旋涂的PLGA分散溶液，旋涂转速为600r/min，然后在80℃的干燥箱中处理24h，得到厚度为200微米的PLGA柔性薄膜。
步骤二，制备可降解柔性器件的所需电极；
步骤21，阳极氧化制备氧化钼电极；
将钼箔放入10wt％的稀盐酸溶液中超声处理10min，去除钼箔表面形成的氧化层，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水，顺次分别清洗。随后，洁净钼箔在电化学工作站(德国Zahner elektrik IM6e型号)中，在0.8V的电压下反应5min，完成阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，从而制备出氧化钼电极。钼箔尺寸为10×10×0.2mm。
超声处理工艺条件：超声处理频率为20KHz，处理功率为1000W，处理温度30℃。
步骤22，制备镁电极；
采用丙酮、无水乙醇和去离子水，顺次分别清洗镁箔，清洁后的镁箔作为镁电极。镁箔尺寸为10×10×0.4mm。
步骤三，制备可降解柔性器件的电解质；
步骤31，在1L的去离子水中加入0.85g的磷酸氢二钾和3.35g的磷酸二氢钠，搅拌均匀后加入40.0g的海藻酸钠粉末，搅拌均匀得到电解质溶液。
步骤32，在电解质溶液中加入浓度为400g/L的氯化钙溶液进行钙离子交联，得到厚度为1mm的海藻酸钠水凝胶的电解质。
经步骤三制得的海藻酸钠水凝胶的电解质的照片如图2A所示，海藻酸钠在混合电解液交联下形成了柔韧性良好的透明薄膜，可在机械变形条件下保持原有性能。海藻酸钠水凝胶的电解质的扫描电镜图片如图2B所示，图中表明交联后的水凝胶是一种高度多孔的三维结构。这种多孔结构可以储存大量的电解质溶液，保证了水凝胶的离子导电性。
步骤四，制备氧化钼丝线圈；
将钼丝放入10wt％的稀盐酸溶液中超声处理10min，去除钼丝表面形成的氧化层，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水，顺次分别清洗。随后，洁净钼丝在电化学工作站(德国Zahner elektrik IM6e型号)中，在0.8V的电压下反应5min，完成阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，经绕制成圆环得到氧化钼丝线圈。
超声处理工艺条件：超声处理频率为20KHz，处理功率为1000W，处理温度30℃。
钼丝选用湖南稀土金属材料研究院有限责任公司生产的直径为0.2mm的钼丝。阳极氧化后的钼丝线圈的电阻阻值为1500欧姆，线圈长度为20厘米。在直径为1绕环为6圈。
步骤五，层叠布局制得可降解柔性器件；
步骤51，叠层铺放电极；
按照镁电极10、水凝胶电解质20、氧化钼电极30的顺序层叠得到三明治的叠层结构，其中，三者层叠后应该完全重合。
步骤52，设置导线；
在镁电极10上连接第一钼丝导线11的一端，第一钼丝导线11的另一端裸露。
在氧化钼电极30上连接第二钼丝导线31的一端，第二钼丝导线31的另一端裸露。
步骤53，封装；
采用PLGA柔性薄膜40将叠层结构和钼丝线圈50进行包裹封装，并露出第一钼丝导线11的另一端、第二钼丝导线31的另一端，即可得到可降解柔性器件。
性能分析
在实施例1中是将制得的可降解柔性器件中的镁电极10通过第一钼丝导线11的另一端与医用镁合金器件骨钉(Mg－0.05Sr－0.5Nd)相连，第二钼丝导线31的另一端裸露在PLGA柔性薄膜外。
在PBS中体外降解情况
参见图3所示，将实施例1制得的可降解柔性器件放入PBS溶液中。PLGA封装首先降解，其次是叠层结构的解体。叠层结构中的镁电极10、水凝胶电解质20、氧化钼电极30同时溶解，除氧化钼电极30在85度高温下需60天完全消失外，镁电极10、水凝胶电解质20、PLGA膜大多数材料在15天内完全溶解。在模拟生物流体(pH 7.4，37℃)中，Mg和Mo膜的溶解速率分别为＝1～10um/天和0.02μm/天。
氢气释放量
参见图4所示，将实施例1与样品B放入磷酸盐平衡生理盐水(PBS)溶液中，在恒温温度为37.5℃的密封环境里，浸泡72小时，每隔12小时记录一次氢气释放量。依据氢气的释放速率可以表征实施例1与样品B的腐蚀速率，相同时间下实施例1的氢气释放量比样品B的氢气释放量降低了15.7％，氢气释放速率明显降低，说明实施例1的腐蚀速率受到抑制。
NIH3T3成纤维细胞培养及细胞毒性实验结果
浸提液的组成：以DMEM培养基：胎牛血清为9:1的比例配置培养基，将水凝胶电解质在紫外灯照射下灭菌4h后放入无菌6孔板中，按照培养基/试样质量比为0.1g/mL，加入配制好的培养基，放入培养箱中浸提72h，再使用离心机进行离心两次以去除浸提液中的沉淀物，离心机的转速设定为1000r/min，去除沉淀物后使用0.22μm的滤膜进行过滤，将浸提液原液置于离心管中。此外，将浸提液原液用配制的培养基分别稀释至50％和25％的浓度，最后得到不同浓度100％、50％和25％的浸提液。
NIH3T3与不同材料不同浓度浸提液共培养2天后的细胞形态如图图5A、图5B、图5C所示，水凝胶电解质20在不同浓度(100％、50％、25％)浸提液情况下都表现出了良好的生物相容性。在不同浓度浸提液下，细胞铺展基本成多层梭形，细胞体积正常，说明细胞可耐受材料的腐蚀降解。
通过cck－8法对实施例1制备的水凝胶电解质进行72小时的细胞毒性测试。细胞培养结束后向每个孔中加入10μL cck－8试剂，然后在37℃的CO2培养箱中再培养2h。随后用酶标仪在450nm处测定96孔板的吸光度(OD)，计算细胞相对增殖率。结果表明制备的可降解柔性器件对NiH3T3细胞无毒性，如图5D所示。
体内降解情况
将实施例1制得的柔性器件植入大鼠皮下。4周后PLGA薄膜及叠层结构降解，8周后柔性器件完全降解。
实施例2慢降解
实施例2与实施例1的不同在于，步骤四制备氧化钼丝线圈的电阻阻值选取。在直径为0.1mm的钼丝，阳极氧化后的钼丝线圈的电阻阻值为3000欧姆，线圈长度为25厘米。在直径为2绕环为5圈。PLGA粉末的配比为75％乳酸和25％羟基乙酸。
氢释放量：依据氢气的释放速率可以表征实施例2与样品B的腐蚀速率，相同时间下实施例2的氢气释放量比样品B的氢气释放量降低了19.7％，氢气释放速率明显降低，说明实施例2的腐蚀速率受到抑制，如图6所示。
实施例3快降解
步骤一，制备PLGA柔性薄膜；
PLGA粉末为聚乳酸－羟基乙酸共聚物，配比为75％乳酸和25％羟基乙酸。
步骤11，将PLGA粉末加入乙酸乙酯中，超声混合后磁力搅拌，得到均匀的PLGA分散溶液；其中，PLGA分散溶液中PLGA粉末的质量浓度为30g/L。
步骤12，在玻璃基板上旋涂的PLGA分散溶液，旋涂转速为500r/min，然后在80℃的干燥箱中处理24h，得到250微米厚的PLGA柔性薄膜作为可降解柔性器件的封装层。
步骤二，制备可降解柔性器件的所需电极；
步骤21，阳极氧化制备氧化钼电极；
将钼箔放入浓度为15％的稀盐酸溶液中超声处理5min，去除钼箔表面形成的氧化层，然后用丙酮、无水乙醇、去离子水先后清洗。随后，将清洁钼箔在电化学工作站(德国Zahner elektrik IM6e型号)中，在1.0V的电压下反应5min，完成阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，从而制备出氧化钼电极。钼箔尺寸为10×10×0.2mm。
超声处理工艺条件：超声处理频率为20KHz，处理功率为1000W，处理温度30℃。
步骤22，制备镁电极；
采用丙酮、无水乙醇和去离子水，顺次分别清洗镁箔，清洁后的镁箔作为镁电极。镁箔尺寸为10×10×0.2mm。
步骤三，制备可降解柔性器件的电解质；
步骤31，在1L的去离子水中加入0.80g的磷酸氢二钾和3.00g的磷酸二氢钠，搅拌均匀后加入50.0g的海藻酸钠粉末，搅拌均匀得到电解质溶液。
步骤32，在电解质溶液中加入浓度为600g/L的氯化钙溶液进行钙离子交联，得到厚度为1mm的海藻酸钠水凝胶的电解质。交联后的水凝胶是一种高度多孔的三维结构。这种多孔结构可以储存大量的电解质溶液，保证了水凝胶的离子导电性。
步骤四，制备氧化钼丝线圈；
将钼丝放入15wt％的稀盐酸溶液中超声处理5min，去除钼丝表面形成的氧化层，然后用丙酮、无水乙醇和去离子水，顺次分别清洗。随后，洁净钼丝在电化学工作站(德国Zahner elektrik IM6e型号)中，在1.0V的电压下反应5min，完成阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，经绕制成圆环得到氧化钼丝线圈。
超声处理工艺条件：超声处理频率为20KHz，处理功率为1000W，处理温度30℃。
钼丝选用湖南稀土金属材料研究院有限责任公司生产的直径为0.2mm的钼丝。阳极氧化后的钼丝线圈的电阻阻值为2500欧姆，线圈长度为25厘米。在直径为1绕环为8圈。
步骤五，层叠布局制得可降解柔性器件；
步骤51，叠层铺放电极；
按照镁电极10、水凝胶电解质20、氧化钼电极30的顺序层叠得到三明治的叠层结构，其中，三者层叠后应该完全重合。
步骤52，设置导线；
在镁电极10上连接第一钼丝导线11的一端，第一钼丝导线11的另一端裸露。
在氧化钼电极30上连接第二钼丝导线31的一端，第二钼丝导线31的另一端裸露。
步骤53，封装；
采用PLGA柔性薄膜40将叠层结构和钼丝线圈50进行包裹封装，并露出第一钼丝导线11的另一端、第二钼丝导线31的另一端，即可得到可降解柔性器件。
性能分析
在实施例3中是将制得的可降解柔性器件中的氧化钼电极30通过第二钼丝导线31的另一端与医用镁合金器件骨钉(Mg－0.05Sr－0.5Nd)相连，第一钼丝导线11的另一端裸露在PLGA柔性薄膜外。
在PBS中体外降解情况
将实施例3制得的可降解柔性器件放入PBS溶液中。PLGA封装首先降解，其次是叠层结构的解体。叠层结构中的镁电极10、水凝胶电解质20、氧化钼电极30同时溶解，除氧化钼电极30在65度高温下需70天完全消失外，镁电极10、水凝胶电解质20、PLGA膜大多数材料在15天内完全溶解。在模拟生物流体(pH 7.4，37℃)中，Mg和Mo膜的溶解速率分别为＝1～10um/天和0.02μm/天。
氢气释放量
参见图7所示，将实施例3与样品B放入磷酸盐平衡生理盐水(PBS)溶液中，在恒温温度为37.5℃的密封环境里，浸泡72小时，每隔12小时记录一次氢气释放量。依据氢气的释放速率可以表征实施例1与样品B的腐蚀速率，相同时间下实施例3的氢气释放量比样品B的氢气释放量提高了78.7％，氢气释放速率明显提高，说明实施例3的腐蚀速率明显提升。
NIH3T3成纤维细胞培养及细胞毒性实验结果
NIH3T3与不同材料不同浓度浸提液共培养72小时后的细胞形态。水凝胶电解质20在不同浓度(100％、50％、25％)浸提液情况下都表现出了良好的生物相容性。在不同浓度浸提液下，细胞铺展基本成多层梭形，细胞体积正常，说明细胞可耐受材料的腐蚀降解。
浸提液的组成：以DMEM培养基：胎牛血清为9:1的比例配置培养基，将水凝胶电解质在紫外灯照射下灭菌4h后放入无菌6孔板中，按照培养基/试样质量比为0.1g/mL，加入配制好的培养基，放入培养箱中浸提72h，再使用离心机进行离心两次以去除浸提液中的沉淀物，离心机的转速设定为1000r/min，去除沉淀物后使用0.22μm的滤膜进行过滤，将浸提液原液置于离心管中。此外，将浸提液原液用配制的DMEM培养基分别稀释至50％和25％的浓度，最后得到不同浓度100％、50％和25％的浸提液。
通过cck－8法对实施例3制备的水凝胶电解质进行72小时的细胞毒性测试。细胞培养结束后向每个孔中加入10μL cck－8试剂，然后在37℃的CO2培养箱中再培养2h。随后用酶标仪在450nm处测定96孔板的吸光度(OD)，计算细胞相对增殖率。结果表明制备的可降解柔性器件对NiH3T3细胞无毒性。
实施例4快降解
实施例4与实施例3的不同在于，步骤四制备氧化钼丝线圈的电阻阻值选取。在直径为0.1mm的钼丝，阳极氧化后的钼丝线圈的电阻阻值为1000欧姆，线圈长度为15厘米。在直径为1绕环为4圈。PLGA粉末的配比为50％乳酸和50％羟基乙酸。
氢释放量：依据氢气的释放速率可以表征实施例4与样品B的腐蚀速率，相同时间下实施例4的氢气释放量率比样品B的氢气释放量提高了82.6％，氢气释放速率明显提高，说明实施例4的腐蚀速率明显提升。

Claims (8)

1.一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件的制备方法，其特征在于包括有下列步骤：
步骤一，制备PLGA柔性薄膜(40)；
步骤11，将PLGA粉末加入有机溶剂中，超声混合后磁力搅拌，得到均匀的PLGA分散溶液；
其中，PLGA分散溶液中PLGA的质量浓度为10～100g/L；
有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯；
步骤12，在基板上旋涂PLGA分散溶液，旋涂转速为500～1000r/min，然后在60～100℃的干燥箱中处理18～24h，得到PLGA柔性薄膜(40)；
制得的PLGA柔性薄膜(40)的厚度为200微米～500微米；
制得的PLGA柔性薄膜(40)将作为可降解柔性器件的封装层；
步骤二，制备可降解柔性器件的所需电极；
步骤21，阳极氧化制备氧化钼电极(30)；
将钼箔用稀盐酸溶液超声处理3～10min，去除钼箔表面形成的氧化层，然后顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洁；随后，洁净钼箔经过阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，从而制备出氧化钼电极(30)，氧化钼电极(30)厚度为0.1～0.5mm；
稀盐酸溶液的百分比浓度为5～15；
超声处理工艺条件：超声处理频率为20～40KHz，处理功率为500～2500W，处理温度10℃～30℃；
阳极氧化处理工艺条件：将钼箔设置三电极体系，工作电极为钼箔，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，施加0.8V～1.5V电压，时间为4min～10min；
步骤22，制备镁电极10；
顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水对镁箔进行清洁处理，去除表面的污质得到洁净的镁电极(10)，镁电极(10)厚度为0.1～0.5mm；
步骤三，制备可降解柔性器件的电解质20；
步骤31，在1L的去离子水中加入0.8～1.0g的磷酸氢二钾和3.0～3.5g的磷酸二氢钠，搅拌均匀后加入30.0～50.0g的海藻酸钠粉末，搅拌均匀得到电解质溶液；
步骤32，在电解质溶液中加入氯化钙溶液进行钙离子交联，得到海藻酸钠水凝胶的电解质(20)；
氯化钙溶液中氯化钙的质量浓度为300～500g/L；
步骤四，制备氧化钼丝线圈(50)；
将钼丝用稀盐酸溶液超声处理3～10min，去除钼丝表面形成的氧化层，然后顺次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洁；随后，将洁净钼丝经过阳极氧化处理，在表面形成氧化钼，经绕制成圆环得到氧化钼丝线圈(50)；
稀盐酸溶液的百分比浓度为5～15；
超声处理工艺条件：超声处理频率为20～40KHz，处理功率为500～2500W，处理温度10～60℃；
阳极氧化处理工艺条件：将钼丝设置三电极体系，工作电极为钼箔，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，施加0.8V～1.5V电压，时间为4min～10min；
步骤五，层叠布局制得可降解柔性器件；
步骤51，叠层铺放电极；
按照镁电极(10)、水凝胶电解质(20)、氧化钼电极(30)的顺序层叠得到三明治的叠层结构，其中，三者层叠后应该完全重合；
步骤52，设置导线；
在镁电极(10)上连接第一钼丝导线(11)的一端，第一钼丝导线(11)的另一端裸露；
在氧化钼电极(30)上连接第二钼丝导线(31)的一端，第二钼丝导线(31)的另一端裸露；
步骤53，封装；
采用PLGA柔性薄膜(40)将叠层结构和钼丝线圈(50)进行包裹封装，并露出第一钼丝导线(11)的另一端、第二钼丝导线(31)的另一端，即可得到可降解柔性器件。
2.根据权利要求1所述的一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件的制备方法，其特征在于：PLGA粉末中包含的是50％乳酸和50％羟基乙酸。
3.根据权利要求1所述的一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件的制备方法，其特征在于：PLGA粉末中包含的是75％乳酸和25％羟基乙酸。
4.根据权利要求1所述的一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件的制备方法，其特征在于：钼丝直径为0.1～0.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件的制备方法，其特征在于：阳极氧化后的钼丝线圈(50)的电阻阻值为1000～8000欧姆，线圈长度为10～30厘米。
6.经权利要求1所述方法制得的用于调控医用镁合金降解的可降解柔性器件，其特征在于：由镁电极(10)、第一钼丝导线(11)、水凝胶电解质(20)、氧化钼电极(30)、第二钼丝导线(31)和PLGA柔性薄膜(40)组成；在第二钼丝导线(31)上预留的钼丝长度称为氧化钼丝线圈(50)；先将水凝胶电解质(20)置于镁电极(10)与氧化钼电极(30)之间，形成叠层结构；然后用PLGA柔性薄膜(40)将叠层结构和钼丝线圈(50)进行包裹，并露出第一钼丝导线(11)的另一端、第二钼丝导线(31)的另一端；
第一钼丝导线(11)的一端与镁电极(10)连接；第一钼丝导线(11)的另一端与植入人体的镁合金器件连接；或者，第二钼丝导线(31)的一端与氧化钼电极(30)连接；第二钼丝导线(31)的另一端与植入人体的镁合金器件连接。
7.经权利要求1所述方法制得的可降解柔性器件在调控医用镁合金上的应用，其特征在于：加装可降解柔性器件的医用镁合金器件在进行降解分析过程中称为样品A；未加装可降解柔性器件的医用镁合金器件在进行降解分析过程中称为样品B；将医用镁合金器件通过第一钼丝导线(11)的另一端与可降解柔性器件中的镁电极(10)相连，能够降低医用镁合金器件的腐蚀速率，即慢降解；降解效果对比：将样品A与样品B放入PBS溶液中，在恒温温度为37.5℃的密封环境里，浸泡72小时～240小时，每隔12小时记录一次氢气释放量；依据氢气的释放速率可以表征样品A与样品B的腐蚀速率，相同时间样品A的氢气释放量比样品B的氢气释放量降低了15.7％～20.0％。
8.经权利要求1所述方法制得的可降解柔性器件在调控医用镁合金上的应用，其特征在于：加装可降解柔性器件的医用镁合金器件在进行降解分析过程中称为样品A；未加装可降解柔性器件的医用镁合金器件在进行降解分析过程中称为样品B；将医用镁合金器件通过第二钼丝导线(31)的另一端与可降解柔性器件中的阳极氧化后的钼电极(30)相连，能够提高医用镁合金器件的腐蚀速率，即快降解；降解效果对比：将样品A与样品B放入磷酸盐平衡生理盐水(PBS)溶液中，在恒温温度为37.5℃的密封环境里，浸泡72小时～240小时，每隔12小时记录一次氢气释放量；依据氢气的释放速率可以表征样品A与样品B的腐蚀速率，相同时间样品A的氢气释放量比样品B的氢气释放量提高了76.3％～85.0％。
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