CN117096457A - 控制电池热失控的方法、电芯及电芯级联结构、动力电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种控制电池热失控的方法、电芯及电芯级联结构、动力电池，属于电池技术领域，方法包括：将黏结剂分散于有机溶剂中，得到黏结剂溶液；向黏结剂溶液中加入氮化铝粉末和石墨粉末，搅拌混合，得到悬浮液；将悬浮液分别涂覆于正极集流体和负极集流体其中一侧的表面，干燥后，分别形成第一氮化铝复合涂层和第二氮化铝复合涂层；将涂覆有第一氮化铝复合涂层的正极集流体与正极活性材料组成正极；将涂覆有第二氮化铝复合涂层的负极集流体与负极活性材料组成负极；将正极和负极进行组装得到电芯。本发明提供的控制热失控的方法能够兼顾热失控的初期预防和后期保护，解决电芯内部的热扩散问题，且稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种控制电池热失控的方法、电芯及电芯级联结构、动力电池。
背景技术
锂离子电池的热失控发生频率较高，且危害严重，其能够引起锂离子电池起火甚至爆炸，严重威胁用户的安全。随着电池能量密度提高，锂离子电池应用规模扩大，电池热失控风险也进一步增加。锂离子电池发生热失控主要是由于其内部产热速率远高于散热速率，在锂离子电池内部积攒了大量的热量，从而引起了连锁反应，进而导致电池起火甚至爆炸。
现有技术中，针对锂离子电池的热失控防范措施，主要是采用正温度系数电极(即PTC电极)、热敏性微球修饰隔膜或电极等。其中，PTC电极主要有3种实现途径：一是采用正温度系数材料作为电极集流体表面涂层，二是采用正温度系数材料作为电极活性涂层的导电剂，三是直接采用正温度系数材料作为电极活性颗粒的表面包覆层。但是，集流体修饰的PTC电极只能够对外部滥用(如过充、外部短路)引起的温升作出响应，而对内部短路引起的热失控则无能为力；以塑料/碳黑复合物为PTC导电剂的温度敏感电极时，这类物质颗粒较大(粒径大于10μm)、分散性差且室温电阻率高，导致其在电极中的添加量较高，从而引起电池能量密度和倍率性能的显著下降；表面包覆层则存在容易在电极滚压过程中变形和脱落的问题。热敏性微球修饰隔膜或电极，具有热关闭作用，且化学稳定性高、电化学兼容性好、使用方便，但受到目前聚烯烃隔膜热稳定性的限制，微球修饰隔膜的过热保护功效难以得到充分体现。因此，现有技术中热失控防范措施均存在一定的局限性。
发明内容
本发明解决的问题是如何有效防控电池热失控风险并提升电池性能。
为解决上述问题，本发明提供一种控制电池热失控的方法，包括以下步骤：
步骤S1、将黏结剂分散于有机溶剂中，得到黏结剂溶液；
步骤S2、向所述黏结剂溶液中加入氮化铝粉末和石墨粉末，搅拌混合，得到悬浮液；
步骤S3、将所述悬浮液分别涂覆于正极集流体和负极集流体其中一侧的表面，干燥后，分别形成第一氮化铝复合涂层和第二氮化铝复合涂层；
步骤S4、将涂覆有所述第一氮化铝复合涂层的所述正极集流体与正极活性材料组成正极，所述正极中所述第一氮化铝复合涂层位于所述正极集流体和所述正极活性材料之间；
步骤S5、将涂覆有所述第二氮化铝复合涂层的所述负极集流体与负极活性材料组成负极，所述负极中所述第二氮化铝复合涂层位于所述负极集流体和所述负极活性材料之间；
步骤S6、将所述正极和所述负极进行组装得到电芯。
可选地，所述步骤S2中，所述悬浮液中所述氮化铝粉末的质量分数为20-50％，所述石墨粉末的质量分数为1-10％。
可选地，所述步骤S2中，所述氮化铝粉末的粒径为150-350nm。
可选地，所述第一氮化铝复合涂层和所述第二氮化铝复合涂层的厚度为0.5-20μm。
可选地，所述步骤S6中，所述将所述正极和所述负极进行组装得到电芯，包括：
将所述正极、所述负极分别设置在电解质的两侧，且所述正极集流体和所述负极集流体均位于外侧，组装得到所述电芯。
本发明通过在正极集流体和负极集流体表面涂覆氮化铝复合涂层，充分利用了氮化铝导热系数高、禁带宽度大的特点，当电池正常工作时，氮化铝复合涂层能够形成快速导热、散热的通道，将电池工作产生的热量散发出去，避免热量在电池内部积攒，当电池工作异常时，发生热失控时，若温度不高，能够利用氮化铝复合涂层的高导热性将局部热量均匀化并导出电池外部，若电池发生破损，温度较高，电池内部温度升高且氧气增加，氮化铝复合涂层中氮化铝与氧气亲和力极强，能够消耗氧气生成氮气，既能贫氧又能形成氮气保护层进一步隔绝氧气，防止热失控风险升级，氮化铝反应后生成Al2O3，能够起到绝缘作用，防止破损区域短路，且此反应为吸热反应，能够防止热量进一步聚集，显著降低热失控升级的风险；氮化铝的热膨胀系数较低，高温稳定性和绝缘性较好，能够减少对电池的不利影响，由于氮化铝复合涂层中包括氮化铝和石墨(导电剂)，氮化铝复合涂层能够与正极集流体或负极集流体形成金属-半导体二极管结构，电池工作时，电子能够穿过氮化铝复合涂层进入正极集流体或负极集流体形成的电子通道，产生的热量能够通过氮化铝复合涂层形成的热流通道进行均匀化并导出电池外部，电子和热流不相互干扰。本发明提供的控制热失控的方法，通过在电芯中正(负)极集流体和正(负)极活性材料之间增加氮化铝复合涂层，显著提高了导热效率，避免热量的积攒，并在高温时能够利用氮化铝与氧气的吸热反应进一步降低热失控升级风险，能够兼顾热失控的初期预防和后期保护，解决电芯内部的热扩散问题，且稳定性好。
本发明还提供了一种电芯，包括正极、负极和电解质；
所述正极包括正极集流体、第一氮化铝复合涂层和正极活性材料，所述第一氮化铝复合涂层涂覆于所述正极集流体的其中一侧，且所述第一氮化铝复合涂层位于所述正极集流体和所述正极活性材料之间；
所述负极包括负极集流体、第二氮化铝复合涂层和负极活性材料，所述第二氮化铝复合涂层涂覆于所述负极集流体的其中一侧，且所述第二氮化铝复合涂层位于所述负极集流体和所述负极活性材料之间；
所述第一氮化铝复合涂层和所述第二氮化铝复合涂层中包括氮化铝、石墨和黏结剂；
所述正极和所述负极分别设置于所述电解质的两侧，且所述正极集流体和所述负极集流体均位于远离所述电解质的一侧。
可选地，所述电解质包括液态电解质、固态电解质和隔膜中的其中一种。
可选地，该电芯还包括防水致密层，所述防水致密层涂覆于所述正极集流体和所述负极集流体中，与所述第一氮化铝复合涂层和所述第二氮化铝复合涂层相对一侧的表面。
本发明提供的电芯相对于现有技术的有益效果，与控制热失控的方法相同，在此不再赘述。
本发明还提供了一种电芯级联结构，由至少两个如上所述的电芯串联形成。
本发明提供的电芯级联结构相对于现有技术的有益效果，与控制热失控的方法相同，在此不再赘述。
本发明还提供了一种动力电池，包括如上所述的电芯或电芯级联结构。
本发明提供的动力电池相对于现有技术的有益效果，与控制热失控的方法相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中控制电池热失控方法的流程示意图；
图2为本发明实施例中电芯的结构示意图一；
图3为本发明实施例中电芯在正常工况时的工作示意图；
图4为本发明实施例中电芯在异常工况且温度较低时的工作示意图；
图5为本发明实施例中电芯在异常工况且温度较高时的工作示意图；
图6为本发明实施例中电芯在异常工况时产生Al2O3层和氮气防护层的结构示意图；
图7为本发明实施例中电芯的结构示意图二；
图8为本发明实施例中电芯级联结构的结构示意图；
图9为本发明实施例中氮化铝样品的示差扫描量热法DSC测试结果图。
附图标记：
11、正极集流体；12、第一氮化铝复合涂层；13、正极活性材料；21、负极集流体；22、第二氮化铝复合涂层；23、负极活性材料；3、电解质；4、异常区域；51、Al2O3层；52、氮气保护层。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
如图1所示，本发明实施例提供一种控制电池热失控的方法，包括以下步骤：
步骤S1、将黏结剂分散于有机溶剂中，得到黏结剂溶液；
步骤S2、向所述黏结剂溶液中加入氮化铝粉末和石墨粉末，搅拌混合，得到悬浮液；
步骤S3、将所述悬浮液分别涂覆于正极集流体11和负极集流体21其中一侧的表面，干燥后，分别形成第一氮化铝复合涂层12和第二氮化铝复合涂层22；
步骤S4、将涂覆有所述第一氮化铝复合涂层12的所述正极集流体11与正极活性材料13组成正极，所述正极中所述第一氮化铝复合涂层12位于所述正极集流体11和所述正极活性材料13之间；
步骤S5、将涂覆有所述第二氮化铝复合涂层22的所述负极集流体21与负极活性材料23组成负极，所述负极中所述第二氮化铝复合涂层22位于所述负极集流体21和所述负极活性材料23之间；
步骤S6、将所述正极和所述负极进行组装得到电芯。
步骤S1中，所述黏结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种，所述黏结剂溶液中所述黏结剂的含量为0.1-5wt％，有机溶剂可以是NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
步骤S2中，所述悬浮液中所述氮化铝粉末的质量分数为20-50％，所述石墨粉末的质量分数为1-10％。
也就是说，悬浮液中同时含有氮化铝和石墨，氮化铝具有导热系数高、禁带宽度大的特点，解决电池散热、温度不均匀的问题，同时其具有良好的高温稳定性和绝缘性，能够解决电芯绝缘的问题，热失控时能够利用氮化铝与氧气的吸热反应防止热失控升级，石墨为导电剂，掺杂导电剂能够使制得的氮化铝复合涂层(本发明实施例的上下文中，氮化铝复合涂层为第一氮化铝复合涂层12和第二氮化铝复合涂层22的统称)能够导电，电池工作过程中，电子能够穿过氮化铝复合涂层进入正极集流体11或负极集流体21形成的电子通道中。
在一个实施例中，步骤S2中，所述氮化铝粉末的粒径为150-350nm。
步骤S3中，可以采用喷涂或刮涂等方式将悬浮液涂覆于正极集流体11和负极集流体21的表面，分别形成第一氮化铝复合涂层12和第二氮化铝复合涂层22。
示例性地，所述第一氮化铝复合涂层12和所述第二氮化铝复合涂层22的厚度为0.5-20μm。
步骤S4中，第一氮化铝复合涂层12位于正极集流体11和正极活性材料13之间，第一氮化铝复合涂层12由于掺杂了石墨导电剂，能够与正极集流体11形成金属-半导体二极管，实现导电与导热两条通道，避免导电与导热共用一条通道导致的热量聚集问题。即，第一氮化铝复合涂层12中形成了导热通道，而正极集流体11中形成了导电通道。
相应地，步骤S5中，第二氮化铝复合涂层22与负极集流体21形成了金属-半导体二极管，实现了导电与导热两条通道。
示例性地，所述正极集流体11包括铝集流体，所述负极集流体21包括铜集流体。
步骤S6中，所述将所述正极和所述负极进行组装得到电芯，包括：
将所述正极、所述负极分别设置在电解质3的两侧，且所述正极集流体11和所述负极集流体2均位于外侧，组装得到所述电芯。
即，如图2所示，组装得到“正极-电解质3-负极”结构的电芯，进一步地，电芯中具体结构分布为“正极集流体11-第一氮化铝复合涂层12-正极活性材料13-电解质3-负极活性材料23-第二氮化铝复合涂层22-负极集流体21”。
通过将上述方法，能够控制电池热失控，下面结合具体的场景对控制热失控的流程进行介绍：
需要说明的是，图3-5中，空心箭头为导电通道，实心箭头为导热通道。
当电池处于正常工况(包括正常工作以及高低温存储)时，如图3所示，由于第一氮化铝复合涂层12与正极集流体11，以及第二氮化铝复合涂层22与负极集流体21形成了金属-半导体二极管，实现了导热和导电两条通道，避免了由导热导电共用一条通道引起的热量聚集问题，而氮化铝复合涂层中氮化铝的导热系数高，能够实现快速导热和散热，避免热量聚集，防止热失控风险的发生；
当电池处于异常工况，发生热失控，但温度不高的情况下，如图4所示，图4中爆炸框处所示区域为异常区域4，异常区域4处的热量较高，利用氮化铝复合涂层中氮化铝的高导热性，以及导热-导电两条通道，实现了将该区域的热量均匀化并快速导出至电池外部的目的，从而防止电池热失控升级；
当电池处于异常工况，发生热失控，且温度较高的情况下，此种情况下，一般会发生燃烧，异常区域4发生破损，是燃烧起源点及短路区域，如果不能及时得到控制，将会进一步增加破损和短路风险，形成恶性循环；如图5和图6所示，由于氮化铝复合涂层中氮化铝在600-1300℃时，对氧气的亲和力极强，且能够与氧气发生反应，从而能够快速消耗异常区域4的氧气，而反应后生成的氮气，具有保护作用，形成保护区域，保护热失控风险不向周边区域扩散，氮化铝反应后生成的Al2O3，绝缘性较好，具有绝缘作用，防止异常区域4短路，即，保护区域内形成了Al2O3层51和氮气保护层52，氮气保护层52能够隔绝氧气，防止燃烧，Al2O3层51能够防止短路；此外，该反应为吸热反应，能够防止热量的聚集，同时在氮化铝高导热性和导电电热两条通道的基础上，显著降低了热失控升级的风险。
其中，氮化铝和氧气所发生的吸热反应的反应式如下：
4AlN+3O2＝2Al2O3+2N2。
现有技术中对三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性进行了实验研究，得出以下结论：以电动汽车车用额定容量为42A·h的三元方壳锂离子电池单体和模组为研究对象，研究其在加热条件下单体的绝热热失控特性及成组后侧向加热热失控蔓延特性。结果表明，锂离子电池在发生热失控时，内部最高温度可达920℃，电池表面和内部最大温差达403℃；热失控首先在迎向热流的面触发，随后蔓延至整个电池；满电状态下的锂离子电池内部热失控蔓延时间介于8-12s；热失控蔓延过程中锂离子电池的温度特征与绝热热失控测试相比存在较大差异性；热失控喷发颗粒物中；模组中失控电池产生的总能量中用于自身加热和喷发损失的占90％左右，热失控释放总能量的10％足以触发热失控蔓延。当前商用锂离子电池的T1一般介于60-120℃之间，电池内部温度达到T2(242℃)时，电池发生热失控，此时电池内部的温升速率大于1℃·s-1，电池内部温度从242℃瞬间上升到T3(920℃)，电池内部材料发生高温氧化还原反应生成大量的可燃混合气体。
下面结合上述研究结论及场景，介绍本发明实施例中通过将氮化铝复合涂层应用于集流体所实现的控制电池热失控时的情况：
以额定电压3.2伏，容量2安时，内阻35毫欧的磷酸铁锂电芯为例，其3C放电功率为3.2*6＝19.2瓦，正常工况下，电阻发热量6*6*35/1000＝1.26瓦，本发明实施例中氮化铝复合涂层的散热能力较强，热量能够被及时带走，降低热量蓄积的风险，将温度控制在T1以下；
当电芯温度达到T2，即，电芯发生热失控时，电芯内部温度瞬间上升，散热性较好的氮化铝复合涂层负责将热量导出，正极集流体11或负极集流体21负责将电子导出，从而大大降低温度继续上升风险；另外，即使温度继续上升，在未达到温度T3前，但超过600℃后，由于氮化铝有极强的氧气结合能力，此时氮化铝与氧气反应，消耗氧气释放氮起到保护作用，氮化铝反应时间(100ps)远远低于热失控蔓延时间(8-12s)，从时间上是可行的；当温度更高时，由于未发生反应的氮化铝耐高温性，可以保持结构稳定性，防止热失控发展；
热失控从起源到发展，这个过程，特别是T2升温到T3的过程中，先破损区域的氮化铝表面接触到氧气即发生反应，消耗氧气，并在该区域生成氮气保护气，防止进一步破损；如果破损区域足够大，此时氮化铝表面接触到氧气的机会也大，防止进一步破损能力也更强，而氮化铝与氧气发生反应生成氮气的反应也是吸热反应，也有助于防止热失控升级。
本发明另一实施例提供了一种电芯，如图2所示，包括正极、负极和电解质3；
所述正极包括正极集流体11、第一氮化铝复合涂层12和正极活性材料13，所述第一氮化铝复合涂层12涂覆于所述正极集流体11的其中一侧，且所述第一氮化铝复合涂层12位于所述正极集流体11和所述正极活性材料13之间；
所述负极包括负极集流体21、第二氮化铝复合涂层22和负极活性材料23，所述第二氮化铝复合涂层22涂覆于所述负极集流体21的其中一侧，且所述第二氮化铝复合涂层22位于所述负极集流体21和所述负极活性材料23之间；
所述第一氮化铝复合涂层12和所述第二氮化铝复合涂层22中包括氮化铝、石墨和黏结剂；
所述正极和所述负极分别设置于所述电解质3的两侧，且所述正极集流体11和所述负极集流体21均位于远离所述电解质3的一侧。
本发明实施例提供的电芯相对于现有技术的有益效果，与控制热失控的方法相同，在此不再赘述。
在一个实施例中，所述电解质3包括液态电解质、固态电解质和隔膜中的其中一种。也就是说，本发明实施例所提供的电芯可以是固态电池，也可以是半固态电池或液态电池。
在一个实施例中，当电解质3为液态电解质时，液态电解质的水分含量不超过1×10-6g/(m2·d·atm)，氧气含量不超过1×10-3g/(m2·d·atm)，从而能够进一步保证液态电解质的稳定性。
在一个实施例中，如图7所示，电芯还包括防水致密层6，所述防水致密层6涂覆于所述正极集流体11和所述负极集流体21中与所述第一氮化铝复合涂层12和所述第二氮化铝复合涂层22相对一侧的表面。
也就是说，在正极集流体11和负极集流体21中与第一氮化铝复合涂层12、第二氮化铝复合涂层22相对的一侧涂覆防水致密层，防水致密层能够用于隔离水和氧气，在组装成电芯时，防水致密层位于电芯的最外侧，在正极集流体11和负极集流体21表面涂覆防水致密层能够对电芯起到防护作用。
本发明另一实施例还提供一种电芯级联结构，由至少两个如上所述的电芯串联形成。
本发明实施例提供的电芯级联结构相对于现有技术的有益效果，与控制热失控的方法相同，在此不再赘述。
示例性地，如图8所示，电芯级联结构有两个如上所述的电芯串联形成，上述的电芯构成了级联单元，形成了电芯级联结构，由于电芯级联结构中每个电芯均包括氮化铝复合涂层，能够显著降低热失控的风险。
本发明还提供了一种动力电池，包括如上所述的电芯或电芯级联结构。
本发明提供的动力电池相对于现有技术的有益效果，与控制热失控的方法相同，在此不再赘述。
实施例
以18650锂电池为例，分别将普通材料集流体(正极集流体和负极集流体上未涂覆氮化铝复合涂层)和本发明实施例中集流体(正极集流体和负极集流体上涂覆氮化铝复合涂层)应用于18650锂电池，进行仿真分析。
结果显示，在18650锂电池正常工作时，采用本发明实施例中集流体使最高温度下降10％以上，且温度均匀性也得到了显著的改善。
对氮化铝样品(粒度为1微米，纯度大于99.9％)进行示差扫描量热法DSC测试，结果如图9所示。图9中上方曲线为氮化铝样品的重量变化趋势线，下方曲线为热量变化趋势线，从图9可以看出当温度为500-600℃时(即图8中虚线框区域)，氮化铝样品的重量先下降再上升，且热量逐渐下降，说明氮化铝开始发生吸热反应，也就是说氮化铝与氧气的吸热反应在500-600℃时即可触发，将氮化铝应用于电芯能够有效防止热失控风险。
虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种控制电池热失控的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将黏结剂分散于有机溶剂中，得到黏结剂溶液；
步骤S2、向所述黏结剂溶液中加入氮化铝粉末和石墨粉末，搅拌混合，得到悬浮液；
步骤S3、将所述悬浮液分别涂覆于正极集流体(11)和负极集流体(21)其中一侧的表面，干燥后，分别形成第一氮化铝复合涂层(12)和第二氮化铝复合涂层(22)；
步骤S4、将涂覆有所述第一氮化铝复合涂层(12)的所述正极集流体(11)与正极活性材料(13)组成正极，所述正极中所述第一氮化铝复合涂层(12)位于所述正极集流体(11)和所述正极活性材料(13)之间；
步骤S5、将涂覆有所述第二氮化铝复合涂层(22)的所述负极集流体(21)与负极活性材料(23)组成负极，所述负极中所述第二氮化铝复合涂层(22)位于所述负极集流体(21)和所述负极活性材料(23)之间；
步骤S6、将所述正极和所述负极进行组装得到电芯。
2.根据权利要求1所述的控制电池热失控的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述悬浮液中所述氮化铝粉末的质量分数为20-50％，所述石墨粉末的质量分数为1-10％。
3.根据权利要求1所述的控制电池热失控的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氮化铝粉末的粒径为150-350nm。
4.根据权利要求1所述的控制电池热失控的方法，其特征在于，所述第一氮化铝复合涂层(12)和所述第二氮化铝复合涂层(22)的厚度为0.5-20μm。
5.根据权利要求1所述的控制电池热失控的方法，其特征在于，所述步骤S6包括：
将所述正极、所述负极分别设置在电解质(3)的两侧，且所述正极集流体(11)和所述负极集流体(21)均位于外侧，组装得到所述电芯。
6.一种电芯，其特征在于，包括正极、负极和电解质(3)；
所述正极包括正极集流体(11)、第一氮化铝复合涂层(12)和正极活性材料(13)，所述第一氮化铝复合涂层(12)涂覆于所述正极集流体(11)的其中一侧，且所述第一氮化铝复合涂层(12)位于所述正极集流体(11)和所述正极活性材料(13)之间；
所述负极包括负极集流体(21)、第二氮化铝复合涂层(22)和负极活性材料(23)，所述第二氮化铝复合涂层(22)涂覆于所述负极集流体(21)的其中一侧，且所述第二氮化铝复合涂层(22)位于所述负极集流体(21)和所述负极活性材料(23)之间；
所述第一氮化铝复合涂层(12)和所述第二氮化铝复合涂层(22)中包括氮化铝、石墨和黏结剂；
所述正极和所述负极分别设置于所述电解质(3)的两侧，且所述正极集流体(11)和所述负极集流体(21)均位于远离所述电解质(3)的一侧。
7.根据权利要求6所述的电芯，其特征在于，所述电解质(3)包括液态电解质、固态电解质和隔膜中的其中一种。
8.根据权利要求6所述的电芯，其特征在于，还包括防水致密层(6)，所述防水致密层涂覆于所述正极集流体(11)和所述负极集流体(21)中，与所述第一氮化铝复合涂层(12)和所述第二氮化铝复合涂层(22)相对一侧的表面。
9.一种电芯级联结构，其特征在于，由至少两个如权利要求7或8所述的电芯串联形成。
10.一种动力电池，其特征在于，包括如权利要求7-8任一项所述的电芯或如权利要求9所述的电芯级联结构。
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