CN117069431A - 一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：S1、取铝盐溶解于水和醇的混合溶液中搅拌得到透明的铝前驱体溶液A；S2、在步骤S1获得的溶液A中加入氧化锆纤维，用超声振荡后大力搅拌得到白色悬浊液B；S3、在步骤S2获得的悬浊液B中加入羟乙基纤维素搅拌得到白色黏稠悬浊液C；S4、在步骤S3获得的悬浊液C中均匀滴加环氧丙烷后剧烈搅拌，静置形成凝胶D，随后加入乙醇覆盖凝胶D进行老化获得体积微缩的凝胶E；S5、将步骤S4获得的凝胶E放置于容器中，用乙醇对其进行溶剂置换获得终凝胶F；S6、以二氧化碳为介质对凝胶F进行超临界干燥获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶复合材料。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶作为具有低密度、高孔隙率及大比表面积的纳米孔材料，在隔热保温及高温防护等领域具有广泛的应用前景。例如，新能源汽车近年来发展迅速，对高容量、高功率及高续航里程的动力电池提出了日益增长需求，但也存在极大的安全隐患，进而造成汽车自燃事件频繁发生，而隔热保温及耐高温的气凝胶则成为解决该问题的一类新型功能材料。又如，超高声速航天飞行器尤其是重复往返的飞行器对轻质低导热耐高温的气凝胶也提出了日益增长的需求。如此隔热保温及耐高温的综合性能使得万能的二氧化硅气凝胶越来越难以满足，因此，必须开发诸如三氧化二铝之类的低热导及耐高温的气凝胶及其复合材料。
由于气凝胶的超低密度和超高孔隙率导致其机械强度极低、脆性大易粉化、不便单独使用等局限性，因此，如何制备出高强度的三氧化二铝块体气凝胶成为解决该局限性的一个有效方法。
Benad A等(Chemistry of Materials，2018，30(1):145-152.)研究了具有双网络结构的氧化锆-氧化铝二元复合气凝胶，虽然多元凝胶的复合有利于提高氧化铝气凝胶的力学性能，但依旧无法有效投入实际应用当中。沈军团队(Ceramics International，2022，48(12)：17261-17269.)提出的多铝源有机/无机前驱体制备氧化铝气凝胶是提高耐温性能的有效手段，但由于有机铝醇源含量大、价格昂贵、对水分敏感等，不适合大规模生产。
纤维和/或遮光剂颗粒作为增强相是一种有效的力学增强方法。苏冬团队(Journal of the European Ceramic Society，2016，36(6)：1487-1493.)通过有机/无机高温粘结剂将莫来石纤维制成预制件，通过真空浸渍二氧化硅溶胶制备的莫来石纤维-二氧化硅气凝胶复合材料，形成了完整结构，增强了力学性能。但是，该方法因高密度的莫来石纤维预制体导致导热系数明显上升。林旭等(Ceramics International，2015，41(1):437-42.)通过在莫来石纤维表面预处理一层碳化硅作为遮光剂提高了纤维强度，降低了高温辐射率和降低了导热率。于慧君等(Chemical Engineering Journal，2021，418:129342.)通过在石英纤维上水热生长二氧化钛阵列，增强了纤维力学性能及降低了导热率。冯坚团队(Chemical Engineering Journal，2023，461:141721.)复合甲醛-间苯二酚与水热反应制备的氧化铝纳米棒溶胶并浸渍莫来石纤维中，经高温处理后制出高温隔热性能兼具力学性能的碳-氧化铝气凝胶/莫来石纤维毡复合材料。然而，上述气凝胶材料的制备条件尤其是高温惰性气体煅烧比较繁琐，不利于规模生产。
专利CN116023165A公开了一种纳米二氧化硅纤维来增强氧化铝气凝胶复合材料。该专利有效地分散纳米二氧化硅纤维，对于凝胶骨架起增强作用，提高气凝胶的力学性能。但是，由于纳米二氧化硅材料依旧存在团聚问题，导致复合材料的均匀性较差，况且纳米二氧化硅产量低且成本高昂，不利于工业化应用。
专利CN116041036A提出了一种制备微米级耐热纤维增强氧化铝气凝胶的方法，利用微米级耐热纤维有效解决了纳米纤维带来的上述问题。该专利一方面通过对微米级耐热纤维依次进行预处理、表面改性、清洗及真空干燥来去除纤维的有机质、提高分散性，进而减小导热系数。另一方面，该专利利用改进的叔丁醇、水混合置换溶剂减少了冷冻干燥过程中冰晶生长对气凝胶孔隙结构的破坏。但是，该方法也存在以下局限性：对有关增强纤维进行的处理涉及系列的设备及操作规程；冷冻干燥作为主要的工艺其优势并不比超临界干燥明显，况且冷冻干燥明显会造成气凝胶的孔洞结构的破坏；该专利使用的陶瓷纤维含量较高，会增加气凝胶复合材料的密度和导热率。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种制备气凝胶不用酸碱催化剂，有利于确保高温下极低的体积变化、优异的高温力学性能、耐温能力及低的导热率的氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、取铝盐溶解于水和醇的混合溶液中搅拌得到透明的铝前驱体溶液A；
S2、在步骤S1获得的溶液A中加入氧化锆纤维，用超声振荡后大力搅拌得到白色悬浊液B；
S3、在步骤S2获得的悬浊液B中加入羟乙基纤维素搅拌得到白色黏稠悬浊液C；
S4、在步骤S3获得的悬浊液C中均匀滴加环氧丙烷后剧烈搅拌，静置形成凝胶D，随后加入乙醇覆盖凝胶D进行老化获得体积微缩的凝胶E；
S5、将步骤S4获得的凝胶E放置于容器中，用乙醇对其进行溶剂置换获得终凝胶F；
S6、以二氧化碳为介质对凝胶F进行超临界干燥获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶复合材料。
进一步地，所述步骤S1中铝盐为六水氯化铝、九水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、草酸铝中的一种，醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
进一步地，所述步骤S1中的组分铝盐：水：醇的质量比为(13-16)：(15-20)：(30-35)。
进一步地，所述步骤S2中的氧化锆纤维材料其直径为微米或纳米级别，该纤维与铝盐的质量比值(1-5)：(13-16)。
进一步地，所述步骤S3中的羟乙基纤维素作为增稠剂和分散剂，加入后大力搅拌1-3h，其与铝盐的质量比值为(0-1)：(13-16)。
进一步地，所述步骤S4中，环氧丙烷作为凝胶促凝剂，其与铝盐的质量比值为(13-16)：(35-45)。
进一步地，所述步骤S4中乙醇也可以用甲醇、异丙醇、醚类、酮类、酯类、芳香类低表面张力溶剂替换，主要是防止凝胶表面裸露在空气中引起表面开裂，凝胶D到凝胶E老化温度为25℃-60℃。
进一步地，所述步骤S5中，需用乙醇置换凝胶E中的液体3-5次，每次8-24h，才获得凝胶F。
进一步地，所述步骤S6中超临界干燥方法如下：将凝胶F放入装有乙醇的反应釜内，打开进气阀以0.2MPa/min速度升高压力为8MPa后，保压并以0.5℃/min速度加热到35℃，随后持续升温升压使温度到40℃、压力达到12.5-13MPa，超临界干燥8-24h后即获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶复合材料。
进一步地，所述步骤S2在溶液A中添加遮光剂进行热力学性能增强，遮光剂可以是碳化硅纳米纤维、炭黑、二氧化钛纳米纤维、二氧化锰、氮化硼等材料的一种或组合。
本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，提供的耐高温块体氧化铝气凝胶在氧化铝多孔骨架上以Al-O-C键结合羟乙基纤维素骨架并协同氧化锆无机纤维骨架，具有良好的块体成型性。采用本发明制备的氧化锆纤维增强氧化铝气凝胶富含氧化铝气凝胶且结构完整，具有低密度及优异的热绝缘性能。利用超临界二氧化碳干燥可快速制备纤维增强耐高温氧化铝气凝胶复合材料，可满足产量、连续化生产要求。
2、本发明针对现有技术方案研究存在的局限性进行了如下改进和创新：第一，制备气凝胶不用酸碱催化剂；第二，对所加的氧化锆纤维不进行任何处理，而是直接加入铝前驱体溶液中；第三，所加的氧化锆纤维的相对含量比较少，有利于确保高温下极低的体积变化、优异的高温力学性能、耐温能力及低的导热率；第四，加入少量的羟乙基纤维素作为分散剂及增稠剂，有效地分散氧化锆陶瓷纤维和控制气凝胶的凝胶时间。同时，羟乙基纤维素也有助于提高氧化铝气凝胶强度。此外，羟乙基纤维素在高温下烧结，可形成碳层及释放CO2，有助于阻燃和协同氧化锆纤维进一步阻碍气凝胶体积收缩。
附图说明
图1是本发明一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法的流程示意图；
图2是本发明未加羟乙基纤维素氧化锆纤维增强氧化铝气凝胶图；
图3是本发明加羟乙基纤维素氧化锆纤维增强氧化铝气凝胶图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例一
如图1到图3所示，本发明提供的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、取铝盐溶解于水和醇的混合溶液中搅拌得到透明的铝前驱体溶液A。
在步骤S1中铝盐为六水氯化铝、九水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、草酸铝中的一种，醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
步骤S1中的组分铝盐：水：醇的质量比为(13-16)：(15-20)：(30-35)。
在实际使用过程中，取14.46g六水合氯化铝溶解于水和醇含量为18g和33g的混合溶液中搅拌30min得到透明的铝前驱体溶液A。
S2、在步骤S1获得的溶液A中加入氧化锆纤维，用超声振荡后大力搅拌得到白色悬浊液B。
在步骤S2中的氧化锆纤维材料其直径为微米或纳米级别，该纤维与铝盐的质量比值(1-5)：(13-16)。
在实际使用过程中，在S1获得的溶液A中加入2g氧化锆纤维，用超声振荡后大力搅拌得到白色悬浊液B。
S3、在步骤S2获得的悬浊液B中加入羟乙基纤维素搅拌得到白色黏稠悬浊液C。
步骤S3中的羟乙基纤维素作为增稠剂和分散剂，加入后大力搅拌1-3h，其与铝盐的质量比值为(0-1)：(13-16)。
在实际使用过程中，在S2获得的悬浊液B中加入0.5g羟乙基纤维素搅拌得到白色黏稠悬浊液C。
S4、在步骤S3获得的悬浊液C中均匀滴加环氧丙烷后剧烈搅拌，静置形成凝胶D，随后加入乙醇覆盖凝胶D进行老化获得体积微缩的凝胶E。
在步骤S4中，环氧丙烷作为凝胶促凝剂，其与铝盐的质量比值为(13-16)：(35-45)。在步骤S4中乙醇也可以用甲醇、异丙醇、醚类、酮类、酯类、芳香类低表面张力溶剂替换，主要是防止凝胶表面裸露在空气中引起表面开裂，凝胶D到凝胶E老化温度为25℃-60℃。
在实际使用过程中，在S3获得的悬浊液C中均匀滴加43g环氧丙烷后剧烈搅拌3min左右5min左右形成凝胶D。随后加入乙醇覆盖凝胶D进行老化6h获得体积微缩的凝胶E。
S5、将步骤S4获得的凝胶E放置于容器中，用乙醇对其进行溶剂置换获得终凝胶F。
在步骤S5中，需用乙醇置换凝胶E中的液体3-5次，每次8-24h，才获得凝胶F。在实际使用过程中，将S4获得的凝胶E放置于容器中，用乙醇对其进行溶剂置4次，每次12h，获得终凝胶F。
S6、以二氧化碳为介质对凝胶F进行超临界干燥获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶复合材料。
在步骤S6中超临界干燥方法如下：将凝胶F放入装有乙醇的反应釜内，打开进气阀以0.2MPa/min速度升高压力为8MPa后，保压并以0.5℃/min速度加热到35℃，随后持续升温升压使温度到40℃、压力达到12.5-13MPa，超临界干燥8-24h后即获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶复合材料。
在实际使用过程中，以二氧化碳为介质将凝胶F放入装有乙醇的反应釜内，打开进气阀以0.2MPa/min速度升高压力为8MPa后，保压并以0.5℃/min速度加热到35℃，随后持续升温升压使温度到40℃、压力达到12.5-13MPa，超临界干燥8h后获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶复合材料。
本实施例在实际使用过程中，作为优化方案，可以继续在步骤S2的溶液A中添加遮光剂进行热力学性能增强，遮光剂可以是碳化硅纳米纤维、炭黑、二氧化钛纳米纤维、二氧化锰、氮化硼等材料的一种或组合。
实施例二
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S1当中14.46g六水合氯化铝替换为12.22g醋酸铝。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例三
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S1当中乙醇变为甲醇。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例四
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S1当中六水合氯化铝：水：乙醇质量比例变为15：20：32。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例五
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S1当中33g乙醇变为30g异丙醇。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例六
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S2当中氧化锆纤维含量变为0.9g。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例七
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S2当中添加氧化锆纤维搅拌分散后再加入0.5g纳米氧化钛纤维继续超声、搅拌。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例八
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S2当中添加氧化锆纤维搅拌分散后再加入0.5g纳米氧化钛纤维和0.1g碳化硅纳米纤维继续超声、搅拌。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例九
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S3当中羟乙基纤维素含量变为1g。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例十
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S4当中环氧丙烷的量变为35g。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例十一
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S4当中静置老化温度变为60℃。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例十二
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S4当中静置老化溶剂为异丙醇。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例十三
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S5当中溶剂置换次数变为5次，置换时间每次24小时。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例十四
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S6中超临界干燥时间由8h变为12h。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例十五
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S6中超临界干燥时间由8h变为16h。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
实施例十六
本实施例与实施例一相比，区别的地方在于只是S6中超临界干燥时间由8h变为24h。其余步骤与实施例一的步骤完全相同。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取铝盐溶解于水和醇的混合溶液中搅拌得到透明的铝前驱体溶液A；
S2、在步骤S1获得的溶液A中加入氧化锆纤维，用超声振荡后大力搅拌得到白色悬浊液B；
S3、在步骤S2获得的悬浊液B中加入羟乙基纤维素搅拌得到白色黏稠悬浊液C；
S4、在步骤S3获得的悬浊液C中均匀滴加环氧丙烷后剧烈搅拌，静置形成凝胶D，随后加入乙醇覆盖凝胶D进行老化获得体积微缩的凝胶E；
S5、将步骤S4获得的凝胶E放置于容器中，用乙醇对其进行溶剂置换获得终凝胶F；
S6、以二氧化碳为介质对凝胶F进行超临界干燥获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中铝盐为六水氯化铝、九水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、草酸铝中的一种，醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的组分铝盐：水：醇的质量比为(13-16)：(15-20)：(30-35)。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的氧化锆纤维材料其直径为微米或纳米级别，该纤维与铝盐的质量比值(1-5)：(13-16)。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的羟乙基纤维素作为增稠剂和分散剂，加入后大力搅拌1-3h，其与铝盐的质量比值为(0-1)：(13-16)。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，环氧丙烷作为凝胶促凝剂，其与铝盐的质量比值为(13-16)：(35-45)。
7.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中乙醇也可以用甲醇、异丙醇、醚类、酮类、酯类、芳香类低表面张力溶剂替换，主要是防止凝胶表面裸露在空气中引起表面开裂，凝胶D到凝胶E老化温度为25℃-60℃。
8.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，需用乙醇置换凝胶E中的液体3-5次，每次8-24h，才获得凝胶F。
9.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中超临界干燥方法如下：将凝胶F放入装有乙醇的反应釜内，打开进气阀以0.2MPa/min速度升高压力为8MPa后，保压并以0.5℃/min速度加热到35℃，随后持续升温升压使温度到40℃、压力达到12.5-13MPa，超临界干燥8-24h后即获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶复合材料。
10.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维增强耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S2在溶液A中添加遮光剂进行热力学性能增强，遮光剂可以是碳化硅纳米纤维、炭黑、二氧化钛纳米纤维、二氧化锰、氮化硼等材料的一种或组合。
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