CN117069399A - 一种基于煤矸石固废的胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的基于煤矸石固废的胶凝材料及其制备方法属于煤矸石固废应用技术领域，本发明以石灰石和煤矸石为原料，将原料磨成粉末后，在1220℃～1280℃条件下煅烧并冷却，得到的激发剂中含有8%～10%的游离态氧化钙。大量的游离态氧化钙作为反应物可以与更多的改性煤矸石中的活性SiO2和Al2O3充分反应，提高胶凝材料的力学性能。本发明中胶凝材料的性能指标与P·O42.5级水泥相当的情况下，煤矸石的综合利用率达到了48%，真正意义上实现了煤矸石工业固废的大比例应用。而且胶凝材料总的CO2排放约为230kg～350kg，是一种非常典型的低碳胶凝材料。
Description
技术领域
本发明属于煤矸石固废应用技术领域，具体为一种基于煤矸石固废的胶凝材料及其制备方法。
背景技术
煤矸石是在成煤过程中与煤层共存伴生的一种含碳量较低、硬度较大的黑灰色岩石。目前，我国煤矸石堆存总量已经超过约45亿吨，并以每年近4亿吨的速度增加，煤矸石堆放泛滥，其中，大规模的矸石山就有近2000座，占地面积超过1.3万公顷，并以每年新增占地面积400公顷的速度递增，如何将煤矸石固废资源化、规模化、无害化综合利用是摆在广大科技人员面前的一项重要课题。
煤矸石作为原材料生产普通硅酸盐熟料时，煅烧温度为1400℃-1450℃，煤矸石的最大掺加量不超过5%，否则会由于煤矸石中的氧化铝含量高，造成物料共熔点降低，物料液相量增多，回转窑内液相粘度增大，大量的液相物质粘连导致窑皮增厚，从而出现结皮堵塞等现象。
另外，常见的普通硅酸盐水泥，其吨产品的碳酸盐分解和能源消耗所排放的CO2约为930kg～1000kg，如此大量的二氧化碳排放量导致大气污染、生态破坏和气候变化加剧等一系列问题出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于煤矸石固废的胶凝材料及其制备方法，以实现胶凝材料生产时煤矸石固废的利用率，并且大幅降低二氧化碳排放量。
为此，本发明提供一种基于煤矸石固废的胶凝材料，包括以下重量份的原料：30-70份基于煤矸石固废的激发剂，还包括30-70份改性煤矸石和15份石膏，其中每100份的基于煤矸石固废的激发剂包括以下重量份的原料：85～90份石灰石和10～15份煤矸石，基于煤矸石固废的激发剂中含有8%-10%的游离态氧化钙。
优选地，将基于煤矸石固废的激发剂、改性煤矸石、石膏分别破碎、粉磨并混合均匀，得到基于煤矸石固废的胶凝材料。
优选地，基于煤矸石固废的激发剂的制备方法为：将石灰石和煤矸石粉磨成粉末后，在1220℃-1280℃条件下煅烧并快速冷却。
优选地，石灰石和煤矸石粉末在煅烧后经空气悬浮快速冷却至65-120℃。
优选地，将冷却的物料继续粉磨至比表面积350-500m2/kg。
优选地，将石灰石和煤矸石粉磨成80μm、筛余细度7%-9%的粉末后再煅烧。
优选地，将石灰石和煤矸石粉磨成粉末后，在均化仓中均化15分钟，然后在1220℃-1280℃条件下煅烧并快速冷却。
优选地，改性煤矸石的改性方法为：将煤矸石粉磨至80μm筛余细度达到10%～15%时，进行悬浮脱碳热活化，活化温度为850℃～950℃，活化后的煤矸石粉进行快速冷却至30℃～50℃，然后储存作为制备胶凝材料的组分材料。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果为：
（1）现有技术中普通硅酸盐熟料在煅烧时，1380℃左右出现液相并结粒，此时游离氧化钙的含量超过20%。但是由于普通硅酸盐熟料中游离氧化钙过多会导致水泥安定性不良，所以国家标准要求游离氧化钙的含量小于2%，煅烧温度只有提升至1450℃时，才能符合硅酸盐熟料中游离氧化钙含量小于2%的要求。本发明控制激发剂中游离氧化钙的含量为8%～10%，大量的游离态氧化钙作为反应物可以与更多的改性煤矸石中的活性SiO2和Al2O3充分反应，得到更多的硅酸三钙和硅酸二钙。由于硅酸三钙是水泥中产生早强的矿物，硅酸二钙是水泥中产生后期强度的矿物，因此更多的硅酸三钙和硅酸二钙可以提高胶凝材料的力学性能。
（2）普通硅酸盐熟料中，煤矸石的掺量一般为3%～5%，且游离态氧化钙的含量小于2%。本发明以85%～90%的石灰石和10%～15%的煤矸石固废作为原料，制备得到含8%～10%游离态氧化钙的激发剂，本发明的激发剂可以大幅增加煤矸石利用效率。游离态氧化钙作为反应物可以与改性后煤矸石中的活性SiO2和Al2O3反应，得到硅铝酸盐矿物。由于本发明的激发剂中游离态氧化钙含量的显著增加，可以使得游离态氧化钙与更多的活性SiO2和Al2O3充分反应，从而提高以煤矸石固废为主要原料制备的硅铝体系胶凝材料力学性能。
（3）普通硅酸盐熟料制备时，生料在1400℃-1450℃条件下煅烧并冷却。本发明以石灰石和煤矸石为原料，将原料磨成粉末后，在1220℃～1280℃条件下煅烧并冷却，得到的激发剂中含有8%～10%的游离态氧化钙。本发明通过降低煅烧温度，使部分氧化钙不易与生料中的氧化硅、氧化铝发生反应，从而提高激发剂中游离态氧化钙的含量。
（4）普通硅酸盐胶凝材料的组分包括水泥熟料、脱硫石膏、混合材。其中混合材主要以粉煤灰、炉渣、石灰石等。本发明为了能够利用更多的煤矸石固废，制备了一种基于煤矸石固废的激发剂，这种激发剂中主要含有8%～10%游离态氧化钙。本发明的胶凝材料的原料包括30～70份的激发剂、30-70份的改性煤矸石、还有很少量的石膏，激发剂中的游离态氧化钙可以与改性处理后的煤矸石中的二氧化硅、三氧化铝发生水化反应，由于游离氧化钙的显著增多，游离氧化钙可以与更多量的二氧化硅、三氧化铝充分反应，因而可以消耗更多量的改性煤矸石。需要说明的是，通常煤矸石的添加量越多，胶凝材料的力学性能越差，本发明中的胶凝材料在保证力学性能符合相关规定的情况下，实现了煤矸石固废的大规模化应用，真正意义上实现了煤矸石工业固废的大比例应用。
（5）本发明以石灰石和煤矸石两组分配料制备激发剂，并以激发剂、改性煤矸石和少量石膏作为原料制备胶凝材料，其中改性煤矸石占比高达26%-61%，由于煤矸石本身以氧化硅和氧化铝成分为主，所含碳酸盐成分很低，所以制备的胶凝材料为硅铝体系，本发明胶凝材料总的CO2排放约为230kg～350kg。与目前常见的普硅水泥相比较，是一种非常典型的低碳胶凝材料。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。
在此记载的实施例为本发明特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本发明权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
本发明提供一种基于煤矸石固废的激发剂，该激发剂包括以下重量份的原料：85～90份石灰石和10～15份煤矸石，该激发剂含有8%～10%的游离态氧化钙。由于煤矸石本身的氧化铝含量较高，若普通硅酸盐熟料中煤矸石掺量过高，则造成物料的共熔点降低，同时液相量增多，液相粘度增大，大量的液相物质粘到回转窑的窑皮粗糙表面，从而出现结皮堵塞等现象，因此，普通硅酸盐熟料中煤矸石作为原材料的掺量小于5%。本发明与常见硅酸盐熟料相比，其煤矸石作为原材料的掺量提高了2-3倍。本发明通过控制煅烧温度为1220℃-1280℃，使得激发剂中游离态氧化钙（简写为f-CaO）的量为8%-10%，从而使得激发剂在正常生产中能够获得高含量的游离态氧化钙，高含量的游离态氧化钙可以作为反应物与大量的改性煤矸石中的活性SiO2和Al2O3充分反应，保证胶凝材料的力学性能，更重要的是可以提高煤矸石的利用率。因此，本发明在保证熔剂性矿物和液相量等性能指标符合要求的前提下，提高了煤矸石固废在胶凝材料中的大比例应用。
为了提高该激发剂的普适性，确保低品位的石灰石也能用于制备这种激发剂，本发明没有选用高品位的石灰石，而是选用CaO含量偏低、SiO2含量较高的石灰石。石灰石和煤矸石的平均化学成分见表1。本发明中化学全分析依据《水泥化学分析方法》（GB/T 176-2017）进行测定。游离态氧化钙的测试方法为乙二醇法。
本发明的基于煤矸石固废的激发剂的制备方法为：首先对石灰石和煤矸石分别进行二级破碎后粉磨，得到粉磨混合物。然后将粉磨后的物料在1220℃～1280℃条件下煅烧并快速冷却，得到基于煤矸石固废的激发剂。
在一个优选的实施方式中，先对石灰石和煤矸石分别进行二级破碎，分别得到粒度≤50mm的石灰石块和粒度≤50mm的煤矸石块。然后，将所需量的石灰石块和煤矸石块混合，粉磨至80μm、筛余细度7%～9%。将粉磨后的原料在均化仓中均化15分钟，测得生料的筛余细度为8.2%，生料的化学成分见表2。将混合粉末置于窑炉内，于1220℃～1280℃温度下煅烧7min，并在20min内，利用空气悬浮将出窑物料从1220℃～1280℃快速冷却至85℃。最后，将冷却后的物料粉磨至比表面积为350～500m2/kg，即得基于煤矸石固废的激发剂。
表1. 煤矸石和石灰石的化学成分
表2. 生料的化学成分
本发明利用基于煤矸石固废的激发剂制备了一种以煤矸石为主要成分的胶凝材料，该胶凝材料包括以下重量份的原料：30～70份如上所述的基于煤矸石的激发剂，还包括30～70份改性煤矸石和15份石膏。
改性煤矸石的改性方法为：将煤矸石粉磨至80μm筛余细度达到10%～15%时，进行悬浮脱碳热活化，活化温度为850℃～950℃，活化后的煤矸石粉进行快速冷却至30℃～50℃，然后储存作为制备胶凝材料的组分材料。改性煤矸石的化学成分见表3。
表3. 改性煤矸石的化学成分
实施例1
将85份石灰石块和15份煤矸石块混合，粉磨至80μm，筛余细度7%-9%，得到混合粉末。将粉磨后的原料在均化仓中均化15分钟，测得生料的筛余细度为8.2%。将混合粉末置于窑炉内，于1220℃温度下煅烧7min，并在20min内，利用空气悬浮将出窑物料从1220℃快速冷却至85℃；最后，将该冷却后的物料粉磨至比表面积350-500m2/kg，即得基于煤矸石的激发剂。
将基于煤矸石固废的激发剂、改性后的煤矸石、石膏分别破碎至10mm以下的颗粒，按设计配比装入试验球磨机进行粉磨，每次装入物料5kg,粉磨时长为15min，试制样品80μm筛余细度R803±1%。将30份基于煤矸石固废的激发剂、70份改性煤矸石和15份石膏混合均匀，用超细磨粉磨至胶凝材料比表面积350-500m2/kg，得到基于煤矸石固废的胶凝材料。
实施例2
将87份石灰石块和13份煤矸石块混合，粉磨至80μm，筛余细度7%-9%，得到混合粉末。将粉磨后的原料在均化仓中均化15分钟，测得生料的筛余细度为8.35%。将混合粉末置于窑炉内，于1250℃温度下煅烧7min，并在20min内，利用空气悬浮将出窑物料从1250℃快速冷却至85℃；最后，将该冷却后的物料粉磨至比表面积350-500m2/kg，即得基于煤矸石固废的激发剂。
将基于煤矸石的激发剂、改性煤矸石、石膏分别破碎至10mm以下的颗粒，按设计配比装入试验球磨机进行粉磨，每次装入物料5kg,粉磨时长为15min，试制样品筛余细度R803±1%。将50份基于煤矸石的激发剂、50份改性煤矸石和15份石膏混合均匀，用超细磨粉磨至胶凝材料比表面积350-500m2/kg，得到基于煤矸石固废的胶凝材料。
实施例3
将90份石灰石块和10份煤矸石块混合，粉磨至80μm，筛余细度7%-9%，得到混合粉末。将粉磨后的原料在均化仓中均化15分钟，测得生料的筛余细度为8.5%。将混合粉末置于窑炉内，于1280℃温度下煅烧7min，并在20min内，利用空气悬浮将出窑物料从1280℃快速冷却至85℃；最后，将该冷却后的物料粉磨至比表面积350-500m2/kg，即得基于煤矸石的激发剂。
将基于煤矸石的激发剂、改性煤矸石、石膏分别破碎至10mm以下的颗粒，按设计配比装入试验球磨机进行粉磨，每次装入物料5kg,粉磨时长为15min，试制样品筛余细度R803±1%。将70份基于煤矸石的激发剂、30份改性煤矸石和15份石膏混合均匀，用超细磨磨细至胶凝材料比表面积350-500m2/kg，得到基于煤矸石的胶凝材料。
对比例1
在本对比例中，将实施例3中煅烧温度改为1450℃，其余与实施例3相同。
对比例2
在本对比例中，将实施例3中的90份石灰石块和10份煤矸石块替换为81份石灰石、12份黏土和7份煤矸石，其余与实施例3相同。
对比例3
在本对比例中，将实施例3中的90份石灰石块和10份煤矸石块替换为80份石灰石、13份河道淤沙、5份转炉渣和2份煤矸石，其余与实施例3相同。
对比例4
在本对比例中，将改性煤矸石替换为等量的普通煤矸石，其余与实施例3相同。
测得实施例1-3、对比例1-3中的基于煤矸石的激发剂的矿物成分见表4。表5为实施例1-3、对比例1-3中基于煤矸石的激发剂的性能指标。实施例1-3制备得到的胶凝材料的原料配比见表6。实施例1-3、对比例1-4的胶凝材料凝结时间及安定性见表7。物料共熔点为出现液相并结粒的温度，具体为观察物料出现液相并结粒时，利用回转窑筒体扫描仪测试液相温度。液相量参考现有技术通过配料计算得到。胶凝材料物理性能检验按《水泥标准稠度、用水量、凝结时间、安定性检测方法》（GB/T1346-2011）进行测定。
表4. 激发剂矿物组成及游离氧化钙含量
表5. 各实施例和对比例的基于煤矸石的激发剂的性能指标
按传统硅酸盐熟料配料体系配制的生料在1380℃开始出现共熔结粒现象，而本发明的配料体系配制的生料在1240℃就出现了共熔结粒现象。传统硅酸盐熟料在煅烧温度约1380℃时出现较多的液相量，而本发明激发剂的煅烧温度约1260℃时出现较多的液相量，具有明显结粒现象。若液相量较多时，粒料断面呈致密光滑，反之则粒料断面外形呈不规则小颗粒状，断面凹凸不平。
由表5可知，实施例1-3的煅烧温度为1220℃-1280℃，激发剂中煤矸石的掺量为10%-15%，所得激发剂的物料共熔点为1240℃-1280℃，液相量为22%-24%。
相较于实施例3，对比例1的水泥熟料的物料共熔点不变，液相量增多7%，这是因为对比文件1提高煅烧温度，但是物质的固有属性不发生改变，所以物料共熔点不变。提高煅烧温度时，物料熔化更彻底，所以液相量增多。
相较于实施例3，对比例2的水泥熟料的物料共熔点升高100℃，液相量为0，这是因为对比例2将90份石灰石块和10份煤矸石块替换为81份石灰石、12份黏土和7份煤矸石。因为对比例2中增加的黏土会使物料共熔点显著升高，并且减少的煤矸石也会使物料共熔点升高，另外石灰石减少使物料共熔点少许降低，因此总物料共熔点仍然升高。由于物料煅烧温度低于物料共熔点，液相量为0。
相较于实施例3，对比例3的水泥熟料的物料共熔点升高110℃，液相量为0，这是因为对比例3将90份石灰石块和10份煤矸石块替换为80份石灰石、13份河道淤沙、5份转炉渣和2份煤矸石。由于对比例3中增加的河道淤沙和转炉渣使物料共熔点提高，煤矸石的减少使物料共熔点提高，石灰石的减少使物料共熔点少许降低，因此总物料共熔点仍然提高。由于物料煅烧温度低于物料共熔点，液相量为0。
表6. 各实施例的激发剂制备得到的胶凝材料的原料配比
在设计胶凝材料配比时，考虑到在以往实验过程中出现的安定性、细度、需水量之间的相互影响，在本发明中材料的体积稳定性作为研究重点因素考虑，在试件成型过程中使各组分的高活性物料让其充分反应完全，砂浆搅拌时间延长了2min，以达到有效消除游离态物质造成结石体的不稳定因素。
表7. 各实施例和对比例的胶凝材料凝结时间及安定性
如表7所示，实施例1-实施例3中胶凝材料的各项指标良好。其中，由于煤矸石掺量较大，实施例1中的需水量较大。
与实施例3相比，对比例1的胶凝材料的需水量多出66mL，初凝时间延长19min，终凝时间延长29min，细度基本接近，这是因为对比例1中提高煅烧温度，会使物料因过烧或死烧造成需水量增大，水化速率降低，进而导致胶凝材料的凝结时间延长。
与实施例3相比，对比例2的胶凝材料的需水量多出66mL，初凝时间延长24min，终凝时间延长41min，细度基本接近，这是因为对比例2中将90份石灰石块和10份煤矸石块替换为81份石灰石、12份黏土和7份煤矸石，由于对比例2中增加黏土，同时减少石灰石和煤矸石的用量，在煅烧过程中形成疏松多孔的物料，使得需水量增大，水化速率降低，进而导致胶凝材料的凝结时间延长。
与实施例3相比，对比例3的胶凝材料的需水量多出69mL，初凝时间延长18min，终凝时间延长38min，细度基本接近，这是因为对比例3中提高煅烧温度，并且将90份石灰石块和10份煤矸石块替换为80份石灰石、13份河道淤沙、5份转炉渣和2份煤矸石，由于对比例3中增加河道淤沙、转炉渣，同时减少煤矸石和石灰石的用量，在煅烧过程中形成疏松多孔的物料，使得需水量增大，水化速率降低，进而导致胶凝材料的凝结时间延长，尤其是终凝时间会延长。
与实施例3相比，对比例4的胶凝材料的需水量降低39mL，初凝时间延长85min，终凝时间延长204min，这是因为对比例4将改性煤矸石替换为等量的普通煤矸石，普通煤矸石为惰性，不具有活性，添加在胶凝材料中会减缓水化反应速率，严重影响胶凝材料的凝结时间，也会导致胶凝材料的安定性不合格。
标准试件成型后置于标准养护箱进行养护，待24h脱模后移至恒温标准养护池继续养护，各编号龄期分别为3d、7d、14d、28d、60d、90d，共6个。实施例1-3、对比例1-4中的胶凝材料形成的固体的抗折强度和抗压强度见表8。《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》（GB/T17671-1999）进行测试。
表8. 各实施例的胶凝材料所形成的固体的抗折强度和抗压强度
如表8所示，实施例1-3中胶凝材料所形成的固体的28天抗压强度为38.5MPa-44.2MPa，在性能指标与P·O42.5级水泥相当的情况下，本发明的煤矸石的综合利用率达到了48%。具体地，煤矸石的综合利用率为：实施例3中煤矸石在激发剂的制备中掺入量为10%，在胶凝材料中改性煤矸石掺量为30%，普通煤矸石的烧失量为21%，那么30%的改性煤矸石换算成普通煤矸石则是30/(1-0.21)=38%，38%+10%=48%，也就是说对标普通硅酸盐水泥P·O42.5时，煤矸石的综合利用率达到了48%。常见硅酸盐类胶凝材料中煤矸石的添加量不超过5%，胶凝材料所形成的固体的28d抗折强度≥6.5MPa，28d抗压强度≥42.5 MPa。本申请在抗折强度、抗压强度均符合规定的情况下，显著提升煤矸石的大规模综合利用。
实施例3中煅烧温度为1280℃，对比例1中煅烧温度为1450℃，对比例1的胶凝材料的抗折强度和抗压强度均略低于实施例3，这是因为对比文件1提高煅烧温度，使得水泥熟料中游离态氧化钙的含量降低，所以与改性煤矸石中的二氧化硅和氧化铝反应的游离态氧化钙减少，所得胶凝材料的抗折强度和抗压强度降低。
实施例3中激发剂的原料包括90份石灰石块和10份煤矸石块，对比例2中水泥熟料的原料由81份石灰石、12份黏土和7份煤矸石组成，对比例2中同时减少石灰石和煤矸石的量，并增加黏土，使得抗折强度和抗压强度均略低于实施例3。
实施例3中激发剂的原料包括90份石灰石块和10份煤矸石块，对比例3中水泥熟料的原料由80份石灰石、2份煤矸石、13份河道淤沙和5份转炉渣组成，对比例3中增加河道淤沙和转炉渣，同时减少石灰石和煤矸石，使得抗折强度和抗压强度均略低于实施例3。
实施例3中胶凝材料包括70份激发剂、30份改性煤矸石和15份石膏，对比例4的胶凝材料包括70份激发剂、30份普通煤矸石和15份石膏，由于普通煤矸石为惰性，添加在胶凝材料中会减缓水化反应速率，使得对比例4的抗折强度和抗压强度均低于实施例3。
以上各实施例仅用于对本发明进行解释说明，并不构成对权利要求范围的限定，本领域技术人员根据本发明说明书内容可以想到的其他替代手段，均应在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于煤矸石固废的胶凝材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：30-70份基于煤矸石固废的激发剂，还包括30-70份改性煤矸石和15份石膏，其中每100份的基于煤矸石固废的激发剂包括以下重量份的原料：85～90份石灰石和10～15份煤矸石，基于煤矸石固废的激发剂中含有8%-10%的游离态氧化钙。
2.一种如权利要求1所述的基于煤矸石固废的胶凝材料的制备方法，其特征在于，将基于煤矸石固废的激发剂、改性煤矸石、石膏分别破碎、粉磨并混合均匀，得到基于煤矸石固废的胶凝材料。
3.根据权利要求2所述的基于煤矸石固废的胶凝材料的制备方法，其特征在于，基于煤矸石固废的激发剂的制备方法为：将石灰石和煤矸石粉磨成粉末后，在1220℃-1280℃条件下煅烧并快速冷却。
4.根据权利要求3所述的基于煤矸石固废的胶凝材料的制备方法，其特征在于，石灰石和煤矸石粉末在煅烧后经空气悬浮快速冷却至65-120℃。
5.根据权利要求3所述的基于煤矸石固废的胶凝材料的制备方法，其特征在于，将冷却的物料继续粉磨至比表面积350-500m2/kg。
6.根据权利要求3所述的基于煤矸石固废的胶凝材料的制备方法，其特征在于，将石灰石和煤矸石粉磨成80μm、筛余细度7%-9%的粉末后再煅烧。
7.根据权利要求3所述的基于煤矸石固废的胶凝材料的制备方法，其特征在于，将石灰石和煤矸石粉磨成粉末后，在均化仓中均化15分钟，然后在1220℃-1280℃条件下煅烧并快速冷却。
8.根据权利要求2所述的基于煤矸石固废的胶凝材料的制备方法，其特征在于，改性煤矸石的改性方法为：将煤矸石粉磨至80μm筛余细度达到10%～15%时，进行悬浮脱碳热活化，活化温度为850℃～950℃，活化后的煤矸石粉进行快速冷却至30℃～50℃，然后储存作为制备胶凝材料的组分材料。
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