CN117069095A - 一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用 - Google Patents

一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于混合离子电容器及离子电池领域，公开了一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用，该方法是以硼酸作为硼源和模板，先将含碳盐和硼酸按碳元素与硼元素摩尔比为1:5～5:1在热的去离子水中进行混合，然后蒸发干燥得到固态混合物；接着，对固态混合物在保护性气氛下进行煅烧处理，再将煅烧产物用碱中和、并洗涤，即可得到硼掺杂褶皱纳米球碳材料。本发明制得的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，具有特殊的褶皱纳米球形貌，具有十分好的电化学性能，是种高性能的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，尤其可作为负极活性材料应用于碱金属混合离子电容器、碱金属电池中。

Description

一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用
技术领域
本发明属于混合离子电容器及离子电池领域，更具体地，涉及一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用，相应得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，通过硼掺杂、改变碳材料的层间距，尤其可作为碱金属混合离子电容器与碱金属电池负极材料，有效提升放电容量。
背景技术
有效的储能系统对现代社会产生了巨大的影响，并被广泛应用于电动汽车和电子设备等领域。目前，混合离子电容器的开发主要基于其高能量密度和优异的循环性能。然而，由于高成本和分布不均从本质上阻碍了混合离子电容器储能装置的进一步发展。然而，人们普遍认为，非硼掺杂的碳材料的低功率密度和较差的循环稳定性阻碍了混合离子电容器的实际应用。在这种情况下，硼掺杂改性的碳材料是最有前途材料的候选者之一，特别是对于未来的大规模储能，已经引起了大规模应用的极大关注。
最近，通过将杂原子(B)掺杂和形貌调控到碳基负极中，上述问题得到了显着缓解，目的是扩大层间距并促进可逆的离子扩散。例如，形貌调控改性的结构减轻了体积膨胀并实现了优异的离子存储性能。硼掺杂碳材料其中硼掺杂确保了负极的快速离子扩散动力学和出色的倍率性能。硼的三个价电子使费米能级向价带移动，导致费米能级更高的载流子浓度和态密度，并共同增强超级电容性能。此外，硼杂原子具有与碳相似的原子半径，使它们很容易进入碳晶格。硼掺杂的碳作为一种典型的负极成为研究热点，尽管迄今为止在硼掺杂领域取得了一些进展，但报道的合成路线，如化学气相沉积和水热反应过于复杂，无法满足实际需求。因此，针对实用混合离子电容器的硼掺杂碳负极的先进制备方法设计仍然是一项艰巨的挑战。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用，其中通过对制备方法整体工艺流程设计进行改进，使用硼酸作为硼掺杂的硼源和原位模板，先通过混合的方式预处理前驱体，并控制含碳盐与硼酸的用量使碳元素与硼元素摩尔比为1:5～5:1，再利用煅烧反应，生成的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，具有特殊的褶皱纳米球形貌，具有十分好的电化学性能，是种高性能的硼掺杂褶皱纳米球碳材料。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法，其特征在于，该方法是以硼酸作为硼源和模板，先将含碳盐和硼酸按碳元素与硼元素摩尔比为1:5～5:1在热的去离子水中进行混合，然后蒸发干燥得到固态混合物；接着，对所述固态混合物在保护性气氛下进行煅烧处理，再将煅烧产物用碱中和、并洗涤，即可得到硼掺杂褶皱纳米球碳材料。
作为本发明的进一步优选，所述热的去离子水的温度不低于80℃；
优选的，所述混合所使用的硼酸和含碳盐是按硼元素与碳元素摩尔比为1:1～1:3进行配比的。
作为本发明的进一步优选，所述含碳盐为柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、玫瑰红酸盐、苯甲酸盐、乙二胺四乙酸盐中的至少一种；优选为锂的柠檬酸盐、钠的柠檬酸盐、钾的柠檬酸盐中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述煅烧的煅烧温度为500-900℃。
作为本发明的进一步优选，所述保护性气氛为惰性气氛氩气或氮气。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料。
作为本发明的进一步优选，放电容量：250～450mAh g-1；层间距：0.38～0.42nm；含硼量：0.5wt％～10wt％；
优选的，所述硼掺杂褶皱纳米球碳材料为高硼掺杂褶皱纳米球碳材料，放电容量：350～450mAh g-1；层间距：0.39～0.42nm；含硼量：5wt％～10wt％。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述硼掺杂褶皱纳米球碳材料在碱金属混合离子电容器或碱金属电池中作为负极活性材料的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明方法以含碳盐为碳源，以硼酸作为硼掺杂的硼源和褶皱纳米球的原位模板，通过将含碳盐和硼酸溶解在热的去离子水里进行混合预处理，利用前驱体预混合策略实现离子分散，得到的离子体系液相前驱体，具有良好的混合分散性。由于使用硼酸作为硼掺杂的和褶皱纳米球的原位模板，可得到具有褶皱微观形貌这一特殊形貌的硼掺杂褶皱纳米球碳材料。工业中常用的硼酸原料一般为白色结晶性粉末，微观呈球状晶体颗粒，表面光滑、不具有微观褶皱形貌，在本发明合成反应过程中，C原子能够进入模板并原位取代硼原子，如此形成的碳硼复合材料中，缺电子的B可以充当电子受体从而接受碱金属离子中的其他电子，最终导致材料的电荷存储特性增加；并且，在掺杂硼的同时，还构筑了褶皱球状结构(推测应该是硼酸的结构分解与含碳盐在原位掺杂的过程中的有机组分挥发导致了褶皱结构)；此外，含硼官能团则能提供更多的活性位点，使得材料具有更好的电化学活性。这些方面的综合作用，使得本发明方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，具有优异的长循环性能和良好的倍率性能，相较于现有技术中其他硼掺杂碳材料，应用于碱金属混合离子电容器中时，将具有更佳的表现。当然，本发明方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料也可以作为负极活性材料应用于碱金属混合离子电容器与电池领域。
本发明制备方法在混合预处理时，需要将含碳盐和硼酸的碳与硼的元素的摩尔比严格控制为1:5～5:1，这是因为当偏离该区间时，如，含碳盐比例太高、硼酸比例太低时，过少的模板不能让褶皱纳米球的形貌成功合成；又如，硼酸比例太高、含碳盐比例太低时，含碳前驱体太少致使硼元素掺杂量饱和，硼酸模板大量浪费。
现有技术中对于合成方法的选择、硼源的选择以及复合材料的微观结构调控，这三种方面还没有一个较好的能够统一的方法；例如，虽然现有技术中已有使用硼酸作为反应参与物，但这些合成方法大多数得到的是纳米片产物，或者是无定形多孔碳。本发明通过特定流程工艺设计，使用硼酸作为模板和硼源，在实现硼掺杂的同时，能够得到微观褶皱球状结构，实现对形貌的定向调控；本发明有两个的突出优势，一是能够获得具有微观褶皱球状结构的产物，二是在形貌调控上，配合硼掺杂(尤其是产物含硼量大于等于5wt％的高硼掺杂)，能够进一步协同提高容量。
本发明方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，褶皱球状结构提高了材料的导电性，并且，硼掺杂碳材料相当于是将碳原子通过与硼酸模板反应，使得硼原子掺入到碳骨架中，就会改变碳的本身结构，扩大层间距，提高放电容量，能够提电容器电容特性，由于硼元素属于共价杂原子，能够以共价的形式释放高活性的硼原子，这些硼原子能够通过增强碱金属离子吸附能力和电子电导率来提高碱金属混合离子电容器存储容量。并且，本发明方法尤其可以得到含硼量大于等于5wt％的高硼掺杂产物，进一步提高放电比容量。
在众多碳材料中，褶皱球型材料结构的改性是十分有利于碱金属离子的传输的。褶皱球型材料由于其表面积大，原子利用率高，更适合碱金属离子电解液的浸润，褶皱球型材料可以作为离子传输通道，让碱金属离子进一步的传输。
本发明引入的硼掺杂丰富扩展了碳层间距，充当了活性位点，极高的提升了混合离子电容器的性能，并且当作为碱金属混合离子电容器负极应用时，表现出了非常良好的电化学性能，能够实现非常高的放电容量。
本发明方法尤其可合成得到硼掺杂量大于等于5wt％的高硼掺杂褶皱纳米球碳材料，硼原子的电负性较低，一般制备方法硼原子很难掺杂到碳骨架中。并且，硼原子因为其自身的原子半径比碳原子小，较难改变碳材料的层间距，所以合成高硼掺杂碳材料的难度较大。而本发明方法克服了高硼掺杂碳材料合成的困难。本发明方法以硼酸为模板，模板同时调控形貌和掺杂，能够实现非常高的硼掺杂的比例，最高可达10wt％。
硼酸在常温常压下微溶于水，因此采用常规溶液共混合法混合两种前驱体，通常不具有混合的效果。而本发明通过使用热的去离子水(例如，可采用油浴的方法等热场加热方法加热去离子水)，成功将常温微溶于水的硼酸和有机盐成功溶解进去离子水中，接着等水蒸发，析出的前驱体则是混合成功的前驱体，混合更加充分，可实现离子分散，具有良好的混合分散性。
总结说来，本发明能够取得以下有益效果：
1、本发明合成方法是以含碳盐和硼酸为原料，来源广泛，适应性强，兼容性较好，产生的经济价值效益高。
2、本发明采用离子环境预混合方法构建高硼掺杂的褶皱纳米球碳材料，不会破坏模板本身原有的含硼特性，且构建的高硼掺杂的褶皱纳米球碳材料可以提高电化学性能。
3、本发明采用原位模板的手段，保证了在原位掺杂制备褶皱纳米球碳材料过程中保证了硼掺杂的本征优势的特点，通过构建的褶皱纳米球碳材料结构，可以提高导电性。
4、本发明的过程操作简单、周期短、成本低，满足工业化生产要求。
5、本发明通过对于前驱体的精确选择，合成得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料的倍率性能、导电性均有明显提升，并且还调节了褶皱纳米球碳材料层间距，增加碱金属混合离子电容器的负极容量。
6、本发明方法通过原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米球碳的硼掺杂的策略，除了单一的硼掺杂外，也适用于包括硼元素在内的多种杂原子掺杂的情况，相应得到的褶皱纳米球碳负极材料可满足碱金属混合离子电容器电极的多种实际需求。
本发明制备方法操作简单，原料廉价、来源丰富，通过一步合成的原位反应，具有制备方法快速、高效的特点，相应得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料是种优秀的碱金属混合离子电容器负极材料，能够在一定程度上促进碱金属混合离子电容器的实际应用，并且易于扩大生产，非常具有实际应用优势，值得推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的硼掺杂褶皱纳米碳球形貌的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1提供的硼掺杂褶皱纳米碳球形貌的透射电镜图(图中标尺代表500nm)。
图3为本发明对比实施例1提供的没有掺杂且无结构设计的碳材料形貌的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2提供的硼掺杂褶皱纳米碳球形貌的扫描电镜图。
图5为本发明实施例3提供的硼掺杂褶皱纳米碳球形貌的扫描电镜图。
图6为本发明实施例6提供的硼掺杂褶皱纳米碳球形貌的扫描电镜图。
图7为本发明实施例1提供的硼掺杂褶皱纳米碳球形貌的硼元素X射线光电子能谱。
图8为本发明实施例1提供的硼掺杂褶皱纳米碳球形貌用于离子电容器负极材料的充放电曲线。
图9为本发明实施例1与对比实施例1提供的材料用于钾离子混合电容器负极材料的倍率性能。
图10为本发明实施例1与对比实施例1提供的材料用于钾离子混合电容器负极材料的循环性能。
图11为本发明实施例1～3提供的材料用于钾离子混合电容器负极材料的循环性能。
图12为本发明实施例1～3与对比实施例1提供的材料用于钾离子混合电容器负极材料的导电性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明硼掺杂褶皱纳米球碳材料的合成方法，在实际合成时，可以包括以下步骤：
(1)将含碳盐和硼酸放入热的去离子水(温度例如可以不低于80℃)中混合，将两种组分按照离子体系混合(后文实施例中所采用的热的去离子水的温度均为80℃)；
(2)之后将混合有两种组分的溶液放进油浴锅中蒸干，硼酸作为硼掺杂的和褶皱纳米球的原位模板；
(3)蒸干结束后，将之后得到的材料前驱体，然后把材料前驱体放进管式炉中煅烧，即得。
以下为具体实施例：
实施例1
含碳钾盐/硼酸体系制备原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球：
(1)离子体系与混合：0.612g柠檬酸钾和0.061g硼酸(此时，摩尔比为C:B＝2:1)加入盛有60ml热的去离子水的烧杯中，搅拌待两种材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气气氛下进行高温煅烧，加热至700℃，并保温3小时。接着将硼掺杂碳化后的产物分别用KOH进行中和、并用去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将实施例1制得的硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球应用钾离子混合电容器负极，具体如下：
将实施例1中得到的硼掺杂模板法制得的褶皱纳米碳球作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(0.8MKPF6in EC/DEC 1:1)组装成扣式钾离子混合电容器进行充放电测试，电压范围为0.005-3V。
对实施例1步骤(3)制得的高硼掺杂褶皱纳米碳球进行扫描电子显微镜与透射电子显微镜表征，结果如图1和图2所示，从中可以看出，材料的形貌显示出独特的褶皱状纳米球的特征。
X射线光电子能谱如图7所示，可见，实施例1步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球成功实现了硼掺杂。
充放电曲线图如图8所示，可见，实施例1步骤(3)制得的高硼掺杂褶皱纳米碳球在钾离子混合电容器器件中具有良好的储钾性能。
倍率性能如图9所示，与没有硼掺杂的材料(即，后文对比实施例1所得产物)相比，实施例1步骤(3)制得的高硼掺杂褶皱纳米碳球在钾离子混合电容器器件中具有良好的倍率性能。
循环性能如图10所示，与没有硼掺杂的材料(即，后文对比实施例1所得产物)相比，实施例1步骤(3)制得的高硼掺杂褶皱纳米碳球在钾离子混合电容器器件中具有良好的循环性能。
导电性能如图12所示，与没有硼掺杂的材料(即，后文对比实施例1所得产物)相比，实施例1步骤(3)制得的高硼掺杂褶皱纳米碳球在钾离子混合电容器器件中具有良好的导电性。
实施例2
含碳钾盐/硼酸体系制备原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球：
(1)离子体系与混合：0.153g柠檬酸钾和0.061g硼酸(此时，摩尔比为C:B＝1:2)加入盛有60ml热的去离子水的烧杯中，搅拌待两种材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气气氛下进行高温煅烧，加热至700℃，并保温3小时。接着将硼掺杂碳化后的产物分别用KOH进行中和、并用去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将实施例2制得的硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球应用钾离子混合电容器负极，具体如下：
将实施例2中得到的硼掺杂模板法制得的褶皱纳米碳球作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(0.8MKPF6in EC/DEC 1:1)组装成扣式钾离子混合电容器进行充放电测试，电压范围为0.005-3V。
对实施例2步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球进行扫描电子显微镜表征，结果如图4所示，硼酸的含量对于材料形貌的调控具体十分明显的作用，当硼酸含量增加时，褶皱纳米球进一步发生不均匀团聚，导致材料结构的开裂。
实施例3
含碳钾盐/硼酸体系制备原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球：
(1)离子体系与混合：0.918g柠檬酸钾和0.061g硼酸(此时，摩尔比为C:B＝3:1)加入盛有60ml热的去离子水的烧杯中，搅拌待两种材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气气氛下进行高温煅烧，加热至700℃，并保温3小时。接着将硼掺杂碳化后的产物分别用KOH进行中和、并用去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将实施例3制得的硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球应用钾离子混合电容器负极，具体如下：
将实施例3中得到的硼掺杂模板法制得的褶皱纳米碳球作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(0.8MKPF6in EC/DEC 1:1)组装成扣式钾离子混合电容器进行充放电测试，电压范围为0.005-3V。
对实施例3步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球进行扫描电子显微镜表征，结果如图5所示，硼酸的含量对于材料形貌的调控具体十分明显的作用，当硼酸含量减少时，材料的形貌明显展现出褶皱纳米球初始形成的过程。
对比实施例1
含碳钾盐在没有原位硼掺杂模板条件下制备的碳材料：
(1)离子体系与混合：0.306g柠檬酸钠加入盛有60ml去离子水的烧杯中，搅拌待该材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)没有模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气气氛下进行高温煅烧，加热至700℃，并保温3小时。接着将该碳化后的产物用去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将对比实施例1制得的无掺杂材料应用钾离子混合电容器负极，具体如下：
将对比实施例1中得到的无掺杂材料作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(0.8M KPF6 in EC/DEC 1:1)组装成扣式钾离子混合电容器进行充放电测试，电压范围为0.005-3V。
对对比实施例1步骤(3)制得的未硼掺杂且没有形貌调控的碳材料进行扫描电子显微镜表征，结果如图3所示，硼酸的含量对于材料形貌的调控具体十分明显的作用，当没有硼酸时，材料的形貌展现出纳米片的形貌。
实施例4
含碳锂盐/硼酸体系制备原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球：
(1)离子体系与混合：0.161g酒石酸锂和0.061g硼酸(此时，摩尔比为C:B＝1:1)加入盛有60ml热的去离子水的烧杯中，搅拌待两种材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气中进行高温煅烧，加热至500℃，并保温3小时。接着将硼掺杂碳化后的产物分别用KOH和去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将实施例4制得的硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球应用钾离子混合电容器负极，具体如下：
将实施例4中得到的硼掺杂模板法制得的褶皱纳米碳球作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(0.8MKPF6in EC/DEC 1:1)组装成扣式钾离子混合电容器进行充放电测试，电压范围为0.005-3V。
对实施例4步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球进行层间距、放电容量、掺杂量分析，结果如表1、表2、表3所示，酒石酸盐作为前驱体能够合成层间距较大，容量较高，掺杂量高的高硼掺杂褶皱纳米球材料。
实施例5
含碳钠盐/硼酸体系制备原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球：
(1)离子体系与混合：0.428g玫瑰红酸钠和0.061g硼酸(此时，摩尔比为C:B＝2:1)加入盛有60ml热的去离子水的烧杯中，搅拌待两种材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气气氛中进行高温煅烧，加热至600℃，并保温3小时。接着将硼掺杂碳化后的产物分别用KOH和去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将实施例5制得的硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球应用钾离子混合电容器负极，具体如下：
将实施例5中得到的硼掺杂模板法制得的褶皱纳米碳球作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(0.8MKPF6in EC/DEC 1:1)组装成扣式钾离子混合电容器进行充放电测试，电压范围为0.005-3V。
对实施例5步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球进行层间距、放电容量、掺杂量分析，结果如表1、表2、表3所示，玫瑰红酸盐作为前驱体能够合成层间距较大，容量较高，掺杂量高的高硼掺杂褶皱纳米球材料。
实施例6
含碳钾盐/硼酸体系制备原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球：
(1)离子体系与混合：1.17g葡萄糖酸钾和0.061g硼酸(此时，摩尔比为C:B＝5:1)加入盛有60ml热的去离子水的烧杯中，搅拌待两种材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气气氛中进行高温煅烧，加热至600℃，并保温3小时。接着将硼掺杂碳化后的产物分别用KOH和去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将实施例6制得的硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球应用钠离子混合电容器负极，具体如下：
将实施例6中得到的硼掺杂模板法制得的褶皱纳米碳球作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(1M NaClO4in DMC:EC:EMC＝1:1:1Vol％)组装成扣式钠离子混合电容器进行充放电测试，电压范围为0.01-3V。
对实施例6步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球进行扫描电子显微镜表征，结果如图6所示，从中可以看出，材料的形貌显示出独特的褶皱状纳米球的特征。
对实施例6步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球进行层间距、放电容量、掺杂量分析，结果如表1、表2、表3所示，葡萄糖酸盐作为前驱体能够合成层间距较大，容量较高，掺杂量高的高硼掺杂褶皱纳米球材料。
实施例7
含碳锂盐/硼酸体系制备原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球：
(1)离子体系与混合：0.128g苯甲酸锂和0.305g硼酸(此时，摩尔比为C:B＝1:5)加入盛有60ml热的去离子水的烧杯中，搅拌待两种材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气气氛中进行高温煅烧，加热至600℃，并保温3小时。接着将硼掺杂碳化后的产物分别用KOH和去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将实施例7制得的硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球应用钠离子混合电容器负极，具体如下：
将实施例7中得到的硼掺杂模板法制得的褶皱纳米碳球作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(1M NaClO4in DMC:EC:EMC＝1:1:1Vol％)组装成扣式钠离子混合电容器进行充放电测试，电压范围为0.01-3V。
对实施例7步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球进行层间距、放电容量、掺杂量分析，结果如表1、表2、表3所示，苯甲酸盐作为前驱体能够合成层间距较大，容量较高，掺杂量高的高硼掺杂褶皱纳米球材料。
实施例8
含碳钠盐/硼酸体系制备原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球：
(1)离子体系与混合：0.452g四水合乙二胺四乙酸钠和0.122g硼酸(此时，摩尔比为C:B＝1:2)加入盛有60ml热的去离子水的烧杯中，搅拌待两种材料充分溶解混合呈澄清状。
(2)模板结合：将烧杯放至油浴恒温加热搅拌器，设置80℃恒温加热，搅拌速度为200rpm。12h后，取出被搅干后的固体，置于石英舟中。
(3)煅烧：将材料在氩气气氛中进行高温煅烧，加热至600℃，并保温3小时。接着将硼掺杂碳化后的产物分别用KOH和去离子水反复抽滤清洗，即得。
(4)电极性能测试：将实施例8制得的硼掺杂模板法来控制褶皱纳米碳球应用钾离子电池负极，具体如下：
将实施例8中得到的硼掺杂模板法制得的褶皱纳米碳球作为负极活性材料，同时使用聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑，按褶皱纳米碳球：PVDF：导电碳黑质量比为8:1:1混合均匀，加入适量NMP制成浆料，并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以制得的涂有活性材料的铜箔作为工作电极，与有机电解液(0.8MKPF6in EC/DEC 1:1)组装成扣式钾离子电池进行充放电测试，电压范围为0.005-3V。
对实施例8步骤(3)制得的硼掺杂褶皱纳米碳球进行层间距、放电容量、掺杂量分析，结果如表1、表2、表3所示，乙二胺四乙酸盐作为前驱体能够合成层间距较大，容量较高，掺杂量高的高硼掺杂褶皱纳米球材料。
另外，将各实施例步骤(3)得到的硼掺杂褶皱纳米碳球、对比实施例1步骤(3)制得的未硼掺杂碳材料，分别进行XRD表征，换算后，它们的层间距结果如下表1所示。放电容量性能如表2所示。含硼量和含氧量如表3所示。
表1各实施例1～8和对比实施例1所制得碳基材料产物的层间距
表2各实施例1～8和对比实施例1所制得碳基材料产物的放电容量
名称 容量(mAh g-1)
实施例1 351
实施例2 306
实施例3 224
对比实施例1 220
实施例4 417
实施例5 450
实施例6 335
实施例7 298
实施例8 250
表3各实施例1～8和对比实施例1所制得碳基材料产物的含硼量
从表1、表2、表3中可以看出，硼掺杂丰富扩展了碳层间距，充当了活性位点，极高的提升了负极的容量；并且，通过控制硼酸和含碳盐的用量使硼元素与碳元素摩尔比满足1:1～1:3，配合具体的含碳盐材料，尤其可合成得到硼掺杂量大于等于5wt％的高硼掺杂褶皱纳米球碳材料。
另外，图11对比了不同掺杂量的循环性能，结果显示，具有越多硼掺杂量的褶皱碳球材料具有越好的循环性能，循环稳定性越好，衰减幅度越低。
同时，图12还对比了不同掺杂量的导电性能，结果显示，具有越多硼掺杂量的褶皱碳球材料，阻抗越低、导电性能越好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法，其特征在于，该方法是以硼酸作为硼源和模板，先将含碳盐和硼酸按碳元素与硼元素摩尔比为1:5～5:1在热的去离子水中进行混合，然后蒸发干燥得到固态混合物；接着，对所述固态混合物在保护性气氛下进行煅烧处理，再将煅烧产物用碱中和、并洗涤，即可得到硼掺杂褶皱纳米球碳材料。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述热的去离子水的温度不低于80℃；
优选的，所述混合所使用的硼酸和含碳盐是按硼元素与碳元素摩尔比为1:1～1:3进行配比的。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述含碳盐为柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、玫瑰红酸盐、苯甲酸盐、乙二胺四乙酸盐中的至少一种；优选为锂的柠檬酸盐、钠的柠檬酸盐、钾的柠檬酸盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述煅烧的煅烧温度为500-900℃。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述保护性气氛为惰性气氛氩气或氮气。
6.利用如权利要求1－5任意一项所述方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料。
7.如权利要求6所述硼掺杂褶皱纳米球碳材料，其特征在于，放电容量：250～450mAh g-1；层间距：0.38～0.42nm；含硼量：0.5wt％～10wt％；
优选的，所述硼掺杂褶皱纳米球碳材料为高硼掺杂褶皱纳米球碳材料，放电容量：350～450mAh g-1；层间距：0.39～0.42nm；含硼量：5wt％～10wt％。
8.如权利要求6或7所述硼掺杂褶皱纳米球碳材料在碱金属混合离子电容器或碱金属电池中作为负极活性材料的应用。
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