CN117063307A - 含硅负极活性材料、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置 - Google Patents

含硅负极活性材料、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种含硅负极活性材料、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置，所述含硅负极活性材料包括硅基材料和位于所述硅基材料表面的导电层，所述导电层包括聚合物和一维导电材料，其中，所述聚合物包括极性官能团，所述极性官能团包括羧酸基、羟基、酰胺基、氨基、羰基、硝基中的一种或几种；所述聚合物中极性官能团的质量百分含量为A1，所述硅基材料中硅元素的质量百分含量为A2，所述含硅负极活性材料满足：A2为5％至100％并且A2/A1为0.2至8。本申请的含硅负极活性材料能够同时兼顾良好的电子电导性、较小的体积膨胀效应以及较高的可逆容量和首次库伦效率，并且其在制备成负极极片后仍能保持良好的电子电导性。

Description

含硅负极活性材料、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置 技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种含硅负极活性材料、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其能量密度受到越来越多的关注。石墨是二次电池最常用的负极活性材料，但其理论克容量仅为372mAh/g，能量密度提升空间十分有限。硅基材料具有高达4200mAh/g的理论克容量，是最有发展前景的负极活性材料。但是，硅基材料存在体积膨胀高和电子导电性差的缺陷，从而严重影响了硅基材料大规模商业化应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种含硅负极活性材料、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置，本申请的含硅负极活性材料能够同时兼顾良好的电子电导性、较小的体积膨胀效应以及较高的可逆容量和首次库伦效率，并且其在制备成负极极片后仍能保持良好的电子电导性。
本申请第一方面提供一种含硅负极活性材料，包括硅基材料和位于所述硅基材料表面的导电层，所述导电层包括聚合物和一维导电材料，其中，所述聚合物包括极性官能团，所述极性官能团包括羧酸基、羟基、酰胺基、氨基、羰基、硝基中的一种或几种；所述聚合物中极性官能团的质量百分含量为A1，所述硅基材料中硅元素的质量百分含量为A2，所述含硅负极活性材料满足：A2为5％至100％并且A2/A1为0.2至8。
导电层中的聚合物含有极性官能团，发明人研究发现，通过调节聚合物中极性官能团的质量百分含量A1与硅基材料中硅元素的质量百分含量A2之间的关系使A2/A1控制在0.2至8之间时，能够保证聚合物中的极性官能团与一维导电材料表面的官能团之间、聚合物中的极性官能团与硅基材料表面的官能团之间均形成适量的氢键，从而能够有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面，并且不会出现在浆料搅拌分散过程中导电层完全脱落的情形。此外，当A2/A1控制在0.2至8之间时，聚合物与一维导电材料还能够相互交联、缠绕，从而使导电层具有柔性并且能像渔网一样牢固地覆盖在硅基材料表面。因此，本申请的含硅负极活性材料自身具有良好的电子电导性，并且其在应用于负极极片中后仍能保持良好的电子电导性。
在本申请的任意实施方式中，A2为10％至80％并且A2/A1为0.6至2.5。此时，本申请的含硅负极活性材料能够具有更好的电子电导性、更高的可逆容量和首次库伦效 率以及更低的体积膨胀效应。
在本申请的任意实施方式中，A1为5％至90％，可选地为10％至75％。聚合物中极性官能团的含量在合适的范围内时，能够保证聚合物中的极性官能团与一维导电材料表面的官能团之间、聚合物中的极性官能团与硅基材料表面的官能团之间均形成适量的氢键，从而有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面，进一步提高含硅负极活性材料的电子电导性、减少含硅负极活性材料与电解质之间的副反应、缓解含硅负极活性材料的体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，所述聚合物的重均分子量为B1，B1在10万以上，可选地为20万至100万。
在本申请的任意实施方式中，所述一维导电材料的长径比为B2，B2为100至20000，可选地为2000至20000。一维导电材料的长径比在合适的范围内时，可以在硅基材料表面相互缠绕形成良好的包覆效果，一方面可以为硅基材料表面提供长程导电作用，另一方面有利于导电层形成渔网式的交联网状结构，更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，B1/B2为5至200，可选地为5至50。B1/B2在合适的范围内时，含硅负极活性材料可以具有更好的电子导电性和更低的体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，所述一维导电材料的直径为1nm至30nm。一维导电材料的直径在合适的范围内时，聚合物和一维导电材料可以更好地相互交联、缠绕，进而有利于导电层形成渔网式的交联网状结构并覆盖在硅基材料表面，因此，此时含硅负极活性材料可以具有更好的电子导电性和更低的体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，所述一维导电材料的长度为0.5μm至20μm。一维导电材料的长度在合适的范围内时，聚合物和一维导电材料可以更好地相互交联、缠绕，进而有利于导电层形成渔网式的交联网状结构并覆盖在硅基材料表面，因此，此时含硅负极活性材料可以具有更好的电子导电性和更低的体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，所述聚合物的玻璃化转变温度在150℃以下，可选地为-10℃至120℃。
在本申请的任意实施方式中，所述聚合物的结晶度在80％以下，可选地为10％至70％。
当聚合物具有合适的玻璃化转变温度和结晶度时，可以使聚合物与一维导电材料更好地相互交联、缠绕，此时导电层能够像渔网一样牢固地覆盖在硅基材料表面，更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，所述聚合物包括(甲基)丙烯酸及其盐均聚物或共聚物、羟甲基纤维素及其盐均聚物或共聚物、海藻酸及其盐均聚物或共聚物、聚乙酰胺均聚物或共聚物、丙烯酰胺均聚物或共聚物、乙烯醇均聚物或共聚物中的一种或几种。这些聚合物能与一维导电材料更好地相互交联、缠绕，此时导电层能够像渔网一样牢固地覆盖在硅基材料表面，更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，所述一维导电材料包括碳纳米管。
可选地，所述碳纳米管的碳含量在90％以上。碳纳米管的碳含量越高，其杂质含量越少，电子导电性越好，进而含硅负极活性材料可以具有更好的电子导电性。
可选地，所述碳纳米管的I g/I d在40以上，I g表示所述碳纳米管的拉曼光谱中位于1500cm -1至1650cm -1范围的峰值强度，I d表示所述碳纳米管的拉曼光谱中位于100cm -1至200cm -1范围的峰值强度。碳纳米管的I g/I d在合适的范围内时，碳纳米管自身缺陷较少且抗拉强度较高，因此形成的导电层能够同时兼顾良好的柔性和较大的抗拉强度，从而能够有效缓解硅基材料的体积膨胀。
可选地，所述碳纳米管的比表面积在500m 2/g以上。碳纳米管的比表面积在合适的范围内时，其与聚合物接触面积较大，可以形成更多的氢键，从而有利于与聚合物之间的相互分散，进而能够形成均匀且稳定的导电层。
在本申请的任意实施方式中，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化物、硅碳化合物、硅合金中的一种或几种，可选地，所述硅基材料还掺杂有锂、镁中的一种或两种元素。
在本申请的任意实施方式中，基于所述含硅负极活性材料的总质量，所述硅基材料的质量百分含量为W1，W1为90％至98％；所述聚合物的质量百分含量为W2，W2为1％至9％；所述一维导电材料的质量百分含量为W3，W3为0.1％至1％。
在本申请的任意实施方式中，W2/W3为7至20。W2/W3在合适的范围内时，能够保证聚合物中的极性官能团与一维导电材料表面的官能团之间、聚合物中的极性官能团与硅基材料表面的官能团之间均形成适量的氢键，从而有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面，更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，所述导电层的厚度为1nm至2μm。
在本申请的任意实施方式中，所述含硅负极活性材料的粉末电阻率为0.70Ω-cm至0.89Ω-cm。
在本申请的任意实施方式中，所述含硅负极活性材料的平均粒径Dv50为2μm至10μm。
在本申请的任意实施方式中，所述含硅负极活性材料的比表面积为0.8m 2/g至5m 2/g。
在本申请的任意实施方式中，所述含硅负极活性材料的I g/I d为0.1至200，I g表示所述含硅负极活性材料的拉曼光谱中位于1500cm -1至1650cm -1范围的峰值强度，I d表示所述含硅负极活性材料的拉曼光谱中位于100cm -1至200cm -1范围的峰值强度。
本申请第二方面提供一种负极极片，包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，其中，所述负极膜层包括本申请第一方面的含硅负极活性材料、导电剂以及粘结剂。
本申请的含硅负极活性材料能够同时兼顾良好的电子电导性、较小的体积膨胀效应以及较高的可逆容量和首次库伦效率，并且其在制备成负极极片后仍能保持良好的电子电导性，因此本申请的负极极片能够同时兼顾良好的电子电导性、较高的容量和首次库伦效率以及较小的体积膨胀。
在本申请的任意实施方式中，所述负极膜层还包括石墨。
本申请第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的含硅负极活性材料、或本申请第二方面的负极极片。
本申请第四方面提供一种用电装置，包括本申请第三方面的二次电池。
本申请的二次电池能够同时兼顾高能量密度以及良好的循环性能和存储性能，本 申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。其中，附图标记说明如下：1电池包，2上箱体，3下箱体，4电池模块，5二次电池，51壳体，52电极组件，53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的含硅负极活性材料、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
目前，硅基材料在应用于二次电池中时，通常需要将其与石墨、粘结剂、导电剂等搅拌分散均匀后涂布在负极集流体表面。但是本申请的发明人在研究过程中发现，在搅拌分散过程中大部分导电剂会团聚到石墨表面，而较少的导电剂会位于硅基材料表面，从而导致负极极片中硅基材料表面的电子电导性依旧较差，二次电池的能量密度并不能有效提高。
鉴于此，需要有效的技术手段改善负极极片中硅基材料表面的电子电导性。
本申请实施方式第一方面提供一种含硅负极活性材料，其自身具有良好的电子电导性，并且在应用于负极极片中后仍能保持良好的电子电导性。具体地，本申请实施方式第一方面的含硅负极活性材料包括硅基材料和位于所述硅基材料表面的导电层，所述导电层包括聚合物和一维导电材料，其中，所述聚合物包括极性官能团，所述极性官能团包括羧酸基、羟基、酰胺基、氨基、羰基、硝基中的一种或几种；所述聚合物中极性官能团的质量百分含量为A1，所述硅基材料中硅元素的质量百分含量为A2，所述含硅负极活性材料满足：A2为5％至100％并且A2/A1为0.2至8。
硅基材料包括但不限于单质硅、硅氧化物(例如，SiOx，0＜x≤2)、硅碳化合物(例如包覆型结构、嵌入式结构)、硅合金中的一种或几种。在一些实施例中，所述硅基材料还可以掺杂有锂、镁中的一种或两种元素。本申请对在硅基材料中掺杂锂和镁的方式没有特别的限制，例如可以采用电化学沉积法。
硅基材料中硅元素的质量百分含量为A2，A2为5％至100％。可选地，A2为5％至95％、10％至90％、10％至85％、10％至80％、15％至85％、20％至80％、25％至75％、30％至70％、35％至65％或40％至60％。A2在合适的范围内时，硅基材料可以同时兼顾较高的克容量和较低的体积膨胀效应。
导电层中的聚合物含有极性官能团，发明人研究发现，通过调节聚合物中极性官能团的质量百分含量A1与硅基材料中硅元素的质量百分含量A2之间的关系使A2/A1控制在0.2至8之间时，能够保证聚合物中的极性官能团与一维导电材料表面的官能团之间、聚合物中的极性官能团与硅基材料表面的官能团之间均形成适量的氢键，从而能够有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面，并且不会出现在浆料搅拌分散过程中导电层完 全脱落的情形。此外，当A2/A1控制在0.2至8之间时，聚合物与一维导电材料还能够相互交联、缠绕，从而使导电层具有柔性并且能像渔网一样牢固地覆盖在硅基材料表面。因此，本申请的含硅负极活性材料自身具有良好的电子电导性，并且其在应用于负极极片中后仍能保持良好的电子电导性。
发明人还研究发现，当A2/A1小于0.2时，聚合物中极性官能团的含量相对较高、硅基材料中硅元素的含量相对较少。此时，聚合物中的大部分极性官能团会与一维导电材料表面的官能团形成氢键从而发生交联反应或缠绕在一起，而出现较少的极性官能团与硅基材料表面的官能团形成氢键的情形，导致导电层在浆料搅拌分散过程中容易脱落，无法与硅基材料紧密结合。因此，当A2/A1小于0.2时，制备的负极极片中含硅负极活性材料的电子电导性依旧较差。
发明人还研究发现，当A2/A1大于8时，聚合物中极性官能团的含量相对较少、硅基材料中硅元素的含量相对较多。此时，聚合物中的大部分极性官能团会优先与硅基材料表面的官能团形成氢键，而只有少部分极性官能团会与一维导电材料表面的官能团形成氢键，从而导电层无法形成渔网式的交联网状结构。因此，当A2/A1大于8时，聚合物只能在含硅负极活性材料纵向方向上与硅基材料通过氢键键合，而不能在含硅负极活性材料横向方向上形成良好的包覆效果，此时一维导电材料并不能有效地固定在硅基材料表面，导致制备的负极极片中含硅负极活性材料的电子电导性依旧较差。
另外，硅基材料还存在巨大的体积膨胀效应，现有的粘结剂并不能有效缓解或抑制硅基材料的体积膨胀，并且硅基材料在不断脱嵌离子的过程中还会粉化。此外，硅基材料在长期循环后还会与电解质发生副反应，从而还会影响二次电池的循环性能。
本申请的导电层具有柔性结构并且能像渔网一样牢固地覆盖在硅基材料表面，一方面能够有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面，提高含硅负极活性材料的电子电导性，另一方面还能够减少硅基材料与电解质之间持续的副反应、减少活性离子的不可逆消耗。此外，本申请的导电层为柔性结构，其还可以起到缓解硅基材料由于应力集中带来的体积膨胀效应，并降低硅基材料出现粉化的概率。
因此，本申请的含硅负极活性材料能够同时兼顾良好的电子电导性、较小的体积膨胀效应以及较高的可逆容量和首次库伦效率，从而采用其的二次电池能够同时兼顾高能量密度以及良好的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，A2/A1可以为0.2至7、0.3至6、0.4至5、0.5至4、0.6至2.5或0.6至2。此时，含硅负极活性材料的电子电导性更高，体积膨胀效应更小，可逆容量和首次库伦效率更高。
在一些实施例中，A2为10％至80％并且A2/A1为0.6至2.5。此时，本申请的含硅负极活性材料能够具有更好的电子电导性、更高的可逆容量和首次库伦效率以及更低的体积膨胀效应。
在一些实施例中，A1为5％至90％。可选地，A1为10％至90％、20％至90％、30％至90％、40％至90％、10％至75％、20％至75％、30％至75％或40％至75％。聚合物中极性官能团的含量在合适的范围内时，能够保证聚合物中的极性官能团与一维导电材料表面的官能团之间、聚合物中的极性官能团与硅基材料表面的官能团之间均形成适量的氢键，从而有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面，进一步提高含硅负极活性材 料的电子电导性、减少含硅负极活性材料与电解质之间的副反应、缓解含硅负极活性材料的体积膨胀。
聚合物中极性官能团的含量较低时，聚合物可能无法在含硅负极活性材料纵向方向上与硅基材料表面的官能团形成适量的氢键，从而导电层可能会脱落；同时聚合物也可能无法在含硅负极活性材料横向方向上与一维导电材料表面的官能团形成适量的氢键，从而一维导电材料可能不能有效地固定在硅基材料表面。
聚合物中极性官能团的含量较高时，聚合物容易自交联，其在含硅负极活性材料横向方向上与一维导电材料之间的相互分散效果可能变差，进而不容易形成均匀且稳定的导电层，并且导电层中还容易出现应力集中区域和电子导电性较差的区域。因此，聚合物中极性官能团的含量较高时，对硅基材料体积膨胀的改善效果可能不明显，同时由于硅基材料表面部分区域的电子电导性可能较差，导致对含硅负极活性材料可逆容量和首次库伦效率的提升可能不明显。
在一些实施例中，所述聚合物的重均分子量(无量纲)为B1，B1在10万以上。可选地，B1为20万至100万。
在一些实施例中，所述一维导电材料的长径比为B2，B2为100至20000。可选地，B2为200至20000，500至20000，1000至20000，1500至20000，2000至20000，3000至20000，4000至20000，200至15000，500至15000，1000至15000，1500至15000，2000至15000，3000至15000，4000至15000，200至10000，500至10000，1000至10000，1500至10000，2000至10000，3000至10000或4000至10000。
一维导电材料的长径比在合适的范围内时，可以在硅基材料表面相互缠绕形成良好的包覆效果，一方面可以为硅基材料表面提供长程导电作用，另一方面有利于导电层形成渔网式的交联网状结构，更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀。
一维导电材料的长径比较小时，其长程导电能力较差，并且自身不容易缠绕在一起，与聚合物之间也不容易相互缠绕形成良好的包覆效果，从而可能不会在硅基材料表面形成结构完整的导电层，进而对硅基材料表面电子电导性和体积膨胀的改善效果可能不明显。一维导电材料的长径比较大时，一维导电材料更容易自身缠绕在一起，其与聚合物之间的相互分散效果可能变差，进而不容易形成均匀且稳定的导电层，并且导电层中还容易出现应力集中区域和电子导电性较差的区域，从而对硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀的改善效果可能不明显。
在一些实施例中，所述聚合物的重均分子量B1与所述一维导电材料的长径比B2满足B1/B2为5至200。可选地，B1/B2为5至150，5至100，5至90，5至80，5至70，5至60，5至50，10至90，10至80，10至70，10至60，10至50，15至90，15至80，15至70，15至60或15至50。
B1/B2在合适的范围内时，聚合物和一维导电材料能够更好地相互分散，形成均匀且稳定的导电层；B1/B2在合适的范围内时，聚合物和一维导电材料还可以相互交联、缠绕，从而有利于导电层形成渔网式的交联网状结构并覆盖在硅基材料表面；B1/B2在合适的范围内时，聚合物中的极性官能团与一维导电材料表面的官能团之间、聚合物中的极性官能团与硅基材料表面的官能团之间还能形成适量的氢键，从而有利于有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面。因此，当B1/B2在合适的范围内时，含硅负极活性材料 可以具有更好的电子导电性和更低的体积膨胀。
在一些实施例中，所述一维导电材料的直径为1nm至30nm。可选地，所述一维导电材料的直径为2nm至30nm，2nm至25nm，2nm至20nm，2nm至15nm，2nm至10nm，5nm至30nm，5nm至25nm，5nm至20nm，5nm至15nm或5nm至10nm。
一维导电材料的直径在合适的范围内时，聚合物和一维导电材料可以更好地相互交联、缠绕，进而有利于导电层形成渔网式的交联网状结构并覆盖在硅基材料表面，因此，此时含硅负极活性材料可以具有更好的电子导电性和更低的体积膨胀。
一维导电材料的直径较小时，其表面能通常较大，容易发生自团聚，其在导电层中可能难以保持一维线性形态，此时其与聚合物之间的相互分散效果可能变差，进而不容易形成均匀且稳定的导电层；并且导电层中还容易出现应力集中区域和电子导电性较差的区域，从而对硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀的改善效果可能不明显。一维导电材料的直径较大时，一维导电材料的表面缺陷可能较多，同时其柔性可能变差，可能不能形成既强且韧的导电层，从而对硅基材料表面电子导电性和体积膨胀的改善效果可能不明显。
在一些实施例中，所述一维导电材料的长度为0.5μm至20μm。可选地，所述一维导电材料的长度为1μm至20μm，1μm至18μm，1μm至16μm，1μm至14μm，1μm至12μm，1μm至10μm，1μm至8μm，2μm至20μm，2μm至18μm，2μm至16μm，2μm至14μm，2μm至12μm，2μm至10μm，2μm至8μm。
一维导电材料的长度在合适的范围内时，聚合物和一维导电材料可以更好地相互交联、缠绕，进而有利于导电层形成渔网式的交联网状结构并覆盖在硅基材料表面，因此，此时含硅负极活性材料可以具有更好的电子导电性和更低的体积膨胀。
一维导电材料的长度较小时，其与聚合物之间不容易相互缠绕形成良好的包覆效果，因此一维导电材料可能不能有效地固定在硅基材料表面，从而对硅基材料表面电子导电性和体积膨胀的改善效果可能不明显。一维导电材料的长度较大时，其容易发生自团聚，其在导电层中可能难以保持一维线性形态，此时其与聚合物之间的相互分散效果可能变差，进而不容易形成均匀且稳定的导电层，并且导电层中还容易出现应力集中区域和电子导电性较差的区域，从而对硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀的改善效果可能不明显。
在一些实施例中，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在150℃以下，可选地，所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃至120℃。在一些实施例中，所述聚合物的结晶度在80％以下，可选地，所述聚合物的结晶度为10％至70％。当聚合物具有合适的玻璃化转变温度和结晶度时，可以使聚合物与一维导电材料更好地相互交联、缠绕，此时导电层能够像渔网一样牢固地覆盖在硅基材料表面，更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀。
在一些实施例中，所述聚合物包括但不限于(甲基)丙烯酸及其盐均聚物或共聚物、羟甲基纤维素及其盐均聚物或共聚物、海藻酸及其盐均聚物或共聚物、聚乙酰胺均聚物或共聚物、丙烯酰胺均聚物或共聚物、乙烯醇均聚物或共聚物中的一种或几种。在本申请中，“共聚物”表示无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意一种，共聚物既可以是上述单体之间的共聚，也可以是与其他单体，特别地为乙烯基 类单体之间的共聚。乙烯基类单体包括但不限于丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。
可选地，所述聚合物包括聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾、聚(甲基)丙烯酸镁、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾、羟甲基纤维素锂、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铝、聚乙酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酰胺-乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-乙酸乙烯酯共聚物树脂、(甲基)丙烯酸-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物的一种或几种。
这些聚合物能与一维导电材料更好地相互交联、缠绕，此时导电层能够像渔网一样牢固地覆盖在硅基材料表面，更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀。同时，这些聚合物具有合适含量的极性官能团时，可以与一维导电材料表面的官能团或缺陷形成适量的氢键，从而使导电层同时兼顾柔性与韧性，进而能够进一步缓解硅基材料的体积膨胀。
在一些实施例中，所述一维导电材料包括碳纳米管、金属纤维、碳纤维、中空碳纤维中的一种或几种。可选地，所述一维导电材料包括碳纳米管，例如包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
可选地，所述碳纳米管的碳含量在90％以上。碳纳米管的碳含量越高，其杂质含量越少，电子导电性越好，进而含硅负极活性材料可以具有更好的电子导电性。
可选地，所述碳纳米管的I g/I d在40以上，I g表示所述碳纳米管的拉曼光谱中位于1500cm -1至1650cm -1范围的峰值强度，I d表示所述碳纳米管的拉曼光谱中位于100cm -1至200cm -1范围的峰值强度。碳纳米管的I g/I d在合适的范围内时，碳纳米管自身缺陷较少且抗拉强度较高，因此形成的导电层能够同时兼顾良好的柔性和较大的抗拉强度，从而能够有效缓解硅基材料的体积膨胀。
可选地，所述碳纳米管的比表面积在500m 2/g以上。碳纳米管的比表面积在合适的范围内时，其与聚合物接触面积较大，可以形成更多的氢键，从而有利于与聚合物之间的相互分散，进而能够形成均匀且稳定的导电层。
在一些实施例中，基于所述含硅负极活性材料的总质量，所述硅基材料的质量百分含量为W1，W1为90％至98％。
在一些实施例中，基于所述含硅负极活性材料的总质量，所述聚合物的质量百分含量为W2，W2为1％至9％。聚合物的含量在合适的范围内时，能够保证一维导电材料充分覆盖在硅基材料表面，保证硅基材料表面大部分(例如70％以上、80％以上、90％以上、95％以上)甚至全部被包覆，此时可以更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀，减少硅基材料与电解质接触、减少SEI膜的分解与破裂并降低含硅负极活性材料出现粉化的概率。
在一些实施例中，基于所述含硅负极活性材料的总质量，所述一维导电材料的质量百分含量为W3，W3为0.1％至1％。一维导电材料的含量在合适的范围内时，能够保证含硅负极活性材料表面具有良好的电子电导性，同时保证硅基材料表面形成渔网式的包覆结构，从而可以减少电子极化并更好地缓解硅基材料的体积膨胀。
在一些实施例中，所述聚合物与所述一维导电材料的质量比W2/W3为7至20。可选地，W2/W3为7至20、7至18、7至16、7至14、9至20、9至18、9至16或9至14。
W2/W3在合适的范围内时，能够保证聚合物中的极性官能团与一维导电材料表面的官能团之间、聚合物中的极性官能团与硅基材料表面的官能团之间均形成适量的氢键，从而有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面，更好地改善硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀。
聚合物与一维导电材料的质量比较大时，在含硅负极活性材料纵向方向上，聚合物与硅基材料之间存在较多的氢键键合，但是在含硅负极活性材料横向方向上，聚合物可能无法与一维导电材料之间形成较多的氢键并进行有效交联、缠绕，进而导电层的强度可能受到影响，对硅基材料表面的电子电导性和体积膨胀的改善可能不明显。
聚合物与一维导电材料的质量比较小时，在含硅负极活性材料纵向方向上，聚合物与硅基材料之间形成的氢键减少，导电层与硅基材料之间的亲和性可能受到影响，从而导电层在浆料搅拌分散过程中可能脱落。
在一些实施例中，所述导电层的厚度为1nm至2μm。导电层的厚度较小时，其对硅基材料体积膨胀的缓解可能不明显。导电层的厚度较大时，活性离子脱嵌时的阻力可能增加，导电层内外之间容易形成浓度差，从而可能影响硅基材料的可逆克容量和首次库伦效率。
在一些实施例中，所述含硅负极活性材料的粉末电阻率为0.70Ω-cm至0.89Ω-cm。可选地，所述含硅负极活性材料的粉末电阻率为0.70Ω-cm至0.85Ω-cm、0.70Ω-cm至0.82Ω-cm或0.70Ω-cm至0.80Ω-cm。
在一些实施例中，所述含硅负极活性材料的比表面积为0.8m 2/g至5m 2/g。含硅负极活性材料的比表面积在合适的范围内时，其能同时具有更高的容量和更高的首次库伦效率。
在一些实施例中，所述含硅负极活性材料的平均粒径Dv50为2μm至10μm。含硅负极活性材料的平均粒径Dv50在合适的范围内时，有利于同时提升活性离子和电子的传输性能。
在一些实施例中，所述含硅负极活性材料的I g/I d为0.1至200，I g表示所述含硅负极活性材料的拉曼光谱中位于1500cm -1至1650cm -1范围的峰值强度，I d表示所述含硅负极活性材料的拉曼光谱中位于100cm -1至200cm -1范围的峰值强度。
在本申请中，材料中元素的含量(例如硅基材料中硅元素的质量百分含量、碳纳米管中的碳含量等)均为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以采用X射线光电子能谱分析(XPS)进行测定。
在本申请中，聚合物中极性官能团的质量百分含量为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以采用滴定法(例如酸碱滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法)、水分测定法、气体测定法、比色分析法、红外光谱法、核磁共振谱法进行测定。
在本申请中，聚合物的重均分子量为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，测试可采用安捷伦 (Agilent)1290 Infinity II GPC系统。
在本申请中，聚合物的玻璃化转变温度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参考GB/T 29611-2013生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法(DSC)进行测定，测试可采用梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)的DSC-3型差示扫描量热仪。
在本申请中，聚合物的结晶度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以采用差示扫描量热法(DSC)进行测定。
在本申请中，材料的粉末电阻率为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T 30835-2014采用四探针法进行测定。测试样品质量可为0.6g至0.7g，测试压力可为16Mpa。
在本申请中，材料的平均粒径Dv50为本领域公知的含义，其表示材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在本申请中，材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(BrunauerEmmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
[制备方法]
本申请实施方式第一方面还提供一种含硅负极活性材料的制备方法，其可以制备本申请实施方式第一方面任一实施例的含硅负极活性材料。
本申请的含硅负极活性材料的制备方法包括步骤：步骤(1)，提供包含聚合物和一维导电材料的第一浆料；步骤(2)，将硅基材料缓慢加入第一浆料中搅拌分散均匀得到第二浆料，之后将第二浆料干燥即得到含硅负极活性材料。
可选地，步骤(1)中第一浆料的固含量为0.8％至30％。
可选地，步骤(2)中第二浆料的固含量为3％至50％，室温下粘度为50cps至1500cps。第二浆料的固含量和粘度较低时，第二浆料可能会沉降，从而不能很好地包覆在硅基材料表面。第二浆料的固含量和粘度较高时，第二浆料可能会凝胶，导致无法进行干燥。
可选地，步骤(2)中搅拌分散转速为400转/min至800转/min，搅拌分散时间为1h至3h。
可选地，步骤(2)中干燥方式为喷雾干燥，但本申请不限于此。进一步地，喷雾干燥的温度可以为120℃至300℃。当喷雾干燥温度在合适的范围内时，有利于聚合物之间以及聚合物与一维导电材料之间氢键结合以形成渔网式的交联网状结构，提高硅基材料的电子电导性、减少硅基材料与电解质之间持续的副反应、缓解硅基材料体积膨胀。
当喷雾干燥温度低于120℃时，硅基材料表面导电层的覆盖面积较小，从而硅基材料与电解质之间的副反应可能较多。当喷雾干燥温度高于300℃时，聚合物容易发生脱水缩合反应，导致导电层的结构发生变化。
在步骤(1)中，可以将聚合物和一维导电材料同时加入去离子水中得到第一浆 料，也可以将聚合物和一维导电材料分开加入得到第一浆料。例如，在一些实施例中，第一浆料的制备方法包括步骤：步骤(11)，将一维导电材料加入去离子水中搅拌分散均匀得到导电浆料；步骤(12)，将聚合物缓慢加入步骤(11)所得到的导电浆料中搅拌分散均匀，即得到第一浆料。
可选地，步骤(11)所得到的导电浆料的固含量为0.8％至10％。
可选地，步骤(11)中搅拌分散转速为200转/min至600转/min，分散时间为20min至60min。
可选地，步骤(12)中搅拌分散转速为200转/min至600转/min，分散时间为20min至60min。
负极极片
本申请实施方式第二方面提供了一种负极极片，其包括本申请实施方式第一方面的含硅负极活性材料。
本申请实施方式第一方面的含硅负极活性材料能够同时兼顾良好的电子电导性、较小的体积膨胀效应以及较高的可逆容量和首次库伦效率，并且其在制备成负极极片后仍能保持良好的电子电导性，因此本申请的负极极片能够同时兼顾良好的电子电导性、较高的容量和首次库伦效率以及较小的体积膨胀。
在一些实施例中，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，其中，所述负极膜层包括本申请实施方式第一方面的含硅负极活性材料、导电剂以及粘结剂。例如，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述负极膜层设置在所述负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述含硅负极活性材料的质量百分含量可以为5％至40％，可选地为5％至25％。
在一些实施例中，所述负极膜层除了包含上述含硅负极活性材料外，还可以包含本领域公知的用于二次电池的其他负极活性材料，例如石墨(天然石墨、人造石墨或其混合)、软炭、硬炭、钛酸锂中的至少一种。可选地，所述其他负极活性材料包括石墨。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述石墨的质量百分含量可以为55％至90％，可选地为70％至90％。
本申请的负极极片对所述导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述导电剂的质量百分含量在5％以下，可选地为0.1％至5％。
本申请的负极极片对所述粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述粘结剂的质量百分含量在5％以下，可选地为0.1％至5％。
在一些实施例中，所述负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。在一些实施例 中，基于所述负极膜层的总质量，所述其他助剂的质量百分含量在2％以下，可选地为0.1％至2％。
在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
所述负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述负极浆料通常是将负极活性材料、导电剂、粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
所述负极极片并不排除除了所述负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，本申请所述的负极极片还包括夹在所述负极集流体和所述负极膜层之间、设置于所述负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在所述负极膜层表面的保护层。
二次电池
本申请实施方式第三方面提供了一种二次电池，其包括本申请实施方式第一方面的含硅负极活性材料、或本申请实施方式第二方面的负极极片，从而本申请的二次电池能够同时兼顾高能量密度以及良好的循环性能和存储性能。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括电极组件和电解质，电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
[负极极片]
本申请的二次电池中使用的负极极片为本申请实施方式第二方面任一实施例所述的负极极片。
[正极极片]
在一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如，所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极膜层设置于所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述正极膜层包括正极活性材料，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，所述正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的至少一种。 本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，为了进一步提高二次电池的能量密度，所述正极活性材料可以包括式1所示的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或几种，
Li aNi bCo cM dO eA f 式1，
式1中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及B中的一种或几种，A选自N、F、S及Cl中的一种或几种。
在本申请中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性或掺杂表面包覆同时改性。
在一些实施例中，所述正极膜层还可选地包括导电剂。本申请对所述导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施例中，基于所述正极膜层的总质量，所述导电剂的质量百分含量在5％以下，可选地为0.1％至5％。
在一些实施例中，所述正极膜层还可选地包括粘结剂。本申请对所述粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。在一些实施例中，基于所述正极膜层的总质量，所述粘结剂的质量百分含量在5％以下，可选地为0.1％至5％。
在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
所述正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。[电解质]
本申请对所述电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，所述电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液，所述电解液包括电解质盐和溶剂。
所述电解质盐的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，作为示例，所述电解质盐可包括六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。
所述溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，作为示例，所述溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。所述隔离膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对所述隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，所述隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。所述隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。当所述隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施例中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，所述二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，所述二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。所述二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。所述软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的至少一种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液， 经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请实施方式第四方面提供了一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
含硅负极活性材料的制备
将直径为3nm、长度为10μm、长径比为3333的碳纳米管(CNT，一维导电材料)加入去离子水中在300转/min转速下搅拌分散30min，得到导电浆料；将重均分子量为30万、极性官能团(实施例1为羧酸基)质量含量为25％的乙烯-丙烯酸共聚物(聚合物)缓慢加入导电浆料中在300转/min转速下搅拌分散30min，得到第一浆料；将硅元素质量 含量为48％的硅氧化物(硅基材料)缓慢加入第一浆料中在500转/min转速下搅拌分散1h，得到第二浆料，之后将第二浆料在180℃下进行喷雾干燥即得到含硅负极活性材料。在含硅负极活性材料中，硅氧化物、聚合物、一维导电材料的质量比为96.6:3.0:0.4。
负极极片的制备
将上述含硅负极活性材料、石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、炭黑(Super P)按照质量比81.3:14.3:2:1.2:1.2在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1:2在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF 6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
隔离膜的制备
采用多孔聚乙烯膜作为隔离膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
实施例2至38和对比例1至4
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于含硅负极活性材料的制备参数不同，具体详见表1。
测试部分
(1)含硅负极活性材料的粉末电阻率测试
参照GB/T 30835-2014，采用FT-341A四探针法粉末电阻率测试仪对上述制备的含硅负极活性材料的粉末电阻率进行测定。测试样品质量为0.6g至0.7g，测试压力为16Mpa。
(2)首次可逆克容量和首次库伦效率测试
将上述制备的负极极片冲切成小圆片后，以金属锂片为对电极、聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜在氩气保护的手套箱中组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12小时后，在25℃下，以0.05C恒流放电至0.005V，静置10分钟后以50μA的电流再恒流放电至0.005V，再静置10分钟后以10μA再恒流放电至0.005V，记录三次放电的总容量，即为扣式电池的首次放电容量；然后将扣式电池以0.1C恒流充电至2V，记录扣式电池的首次充电容量。
负极极片的首次可逆克容量(mAh/g)＝扣式电池的首次充电容量/(含硅负极活性材料的质量+石墨的质量)。
负极极片的首次库伦效率＝(扣式电池的首次充电容量/扣式电池的首次放电容量)×100％。
(3)体积膨胀性能测试
在25℃下，将二次电池以1C恒流放电至2.5V，然后以0.5C恒流充电到4.25V，此时二次电池为100％SOC，将二次电池拆解后测试此时负极极片厚度并记为H 1，负极极片的初始厚度记为H 0。负极极片的厚度增长率(％)＝(H 1/H 0-1)×100％。
通过负极极片的厚度增长率可以表征负极极片以及二次电池的体积膨胀，其中负极极片的厚度增长率越小，负极极片以及二次电池的体积膨胀越小。
表2给出实施例1至38和对比例1至4的测试结果。
表2
从表2的测试结果可以看出，与对比例1相比，本申请提供的含硅负极活性材料具有较低的粉末电阻率，负极极片同时具有较高的可逆克容量和首次库伦效率以及较小的体积膨胀。可能的原因在于，聚合物中的极性官能团与一维导电材料表面的官能团之间、聚合物中的极性官能团与硅基材料表面的官能团之间均能够形成适量的氢键，从而 能够有效地将一维导电材料固定在硅基材料表面；此外，聚合物与一维导电材料还能够相互交联、缠绕，从而使导电层具有柔性并且能像渔网一样牢固地覆盖在硅基材料表面。因此，本申请的含硅负极活性材料能够同时兼顾良好的电子电导性、较小的体积膨胀效应以及较高的可逆克容量和首次库伦效率，并且其在应用于负极极片中后仍能保持良好的电子电导性。
对比例2在制备含硅负极活性材料时，将碳纳米管分散液与硅氧化物混合后进行干燥，此时碳纳米管与硅氧化物的结合并不牢固，在浆料搅拌分散过程中，碳纳米管容易脱落，从而导致对含硅负极活性材料电子电导性、可逆克容量和首次库伦效率的提升不明显，同时其体积膨胀也依旧较高。
从实施例1至11和对比例3、实施例12至14和对比例4的测试结果可以看出，A2/A1控制合适的范围内时(0.2至8之间)，含硅负极活性材料具有较低的粉末电阻率，负极极片同时具有较高的可逆克容量和首次库伦效率以及较小的体积膨胀。在对比例3中，A2/A1大于8，此时聚合物只能在含硅负极活性材料纵向方向上与硅基材料通过氢键键合，而不能在含硅负极活性材料横向方向上形成良好的包覆效果，因此，此时碳纳米管与硅氧化物的结合并不牢固，在浆料搅拌分散过程中，碳纳米管容易脱落，从而导致对负极极片可逆克容量和首次库伦效率的提升不明显，同时其体积膨胀也依旧较高。在对比例4中，A2/A1小于0.2，此时，聚合物中的大部分极性官能团会与碳纳米管表面的官能团形成氢键从而发生交联反应或缠绕在一起，而出现较少的极性官能团与硅碳化合物表面的官能团形成氢键的情形。因此，此时碳纳米管与硅碳化合物的结合并不牢固，在浆料搅拌分散过程中，碳纳米管容易脱落，从而导致对负极极片的可逆克容量和首次库伦效率的提升不明显，同时其体积膨胀也依旧较高。
从实施例1至11的测试结果还可以看出，聚合物中极性官能团的含量在合适的范围内时，负极极片的可逆克容量和首次库伦效率更高，同时其体积膨胀也更小。
从实施例15至实施例24的测试结果可以看出，碳纳米管的长径比和/或聚合物的重均分子量与碳纳米管的长径比的比值在合适的范围内时，负极极片的可逆克容量和首次库伦效率更高，同时其体积膨胀也更小。
从实施例25至31的测试结果可以看出，当聚合物和碳纳米管的质量比在合适的范围内时，负极极片的可逆克容量和首次库伦效率更高，同时其体积膨胀也更小。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

  1. 一种含硅负极活性材料，包括硅基材料和位于所述硅基材料表面的导电层，所述导电层包括聚合物和一维导电材料，
    其中，
    所述聚合物包括极性官能团，所述极性官能团包括羧酸基、羟基、酰胺基、氨基、羰基、硝基中的一种或几种；
    所述聚合物中极性官能团的质量百分含量为A1，所述硅基材料中硅元素的质量百分含量为A2，所述含硅负极活性材料满足：A2为5％至100％并且A2/A1为0.2至8。
  2. 根据权利要求1所述的含硅负极活性材料，其中，A2为10％至80％并且A2/A1为0.6至2.5。
  3. 根据权利要求1或2所述的含硅负极活性材料，其中，A1为5％至90％，可选地为10％至75％。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的含硅负极活性材料，其中，所述聚合物的重均分子量为B1，B1在10万以上，可选地为20万至100万。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的含硅负极活性材料，其中，所述一维导电材料的长径比为B2，B2为100至20000，可选地为2000至20000。
  6. 根据权利要求5所述的含硅负极活性材料，其中，B1/B2为5至200，可选地为5至50。
  7. 根据权利要求5所述的含硅负极活性材料，其中，
    所述一维导电材料的直径为1nm至30nm；和/或，
    所述一维导电材料的长度为0.5μm至20μm。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的含硅负极活性材料，其中，
    所述聚合物的玻璃化转变温度在150℃以下，可选地为-10℃至120℃；和/或，
    所述聚合物的结晶度在80％以下，可选地为10％至70％。
  9. 根据权利要求8所述的含硅负极活性材料，其中，所述聚合物包括(甲基)丙烯酸及其盐均聚物或共聚物、羟甲基纤维素及其盐均聚物或共聚物、海藻酸及其盐均聚物或共聚物、聚乙酰胺均聚物或共聚物、丙烯酰胺均聚物或共聚物、乙烯醇均聚物或共聚物中的一种或几种。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的含硅负极活性材料，其中，所述一维导电材料包括碳纳米管，可选地，所述碳纳米管满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：
    (1)所述碳纳米管的碳含量在90％以上；
    (2)所述碳纳米管的I g/I d在40以上，I g表示所述碳纳米管的拉曼光谱中位于1500cm -1至1650cm -1范围的峰值强度，I d表示所述碳纳米管的拉曼光谱中位于100cm -1至200cm -1范围的峰值强度；
    (3)所述碳纳米管的比表面积在500m 2/g以上。
  11. 根据权利要求1-10中任一项所述的含硅负极活性材料，其中，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化物、硅碳化合物、硅合金中的一种或几种，可选地，所述硅基材料还掺杂有锂、镁中的一种或两种元素。
  12. 根据权利要求1-11中任一项所述的含硅负极活性材料，其中，基于所述含硅负极活性材料的总质量，
    所述硅基材料的质量百分含量为W1，W1为90％至98％；
    所述聚合物的质量百分含量为W2，W2为1％至9％；
    所述一维导电材料的质量百分含量为W3，W3为0.1％至1％，
    可选地，W2/W3为7至20。
  13. 根据权利要求1-12中任一项所述的含硅负极活性材料，其中，所述导电层的厚度为1nm至2μm。
  14. 根据权利要求1-13中任一项所述的含硅负极活性材料，其中，
    所述含硅负极活性材料的粉末电阻率为0.70Ω-cm至0.89Ω-cm；和/或，
    所述含硅负极活性材料的平均粒径Dv50为2μm至10μm；和/或，
    所述含硅负极活性材料的比表面积为0.8m 2/g至5m 2/g；和/或，
    所述含硅负极活性材料的I g/I d为0.1至200，I g表示所述含硅负极活性材料的拉曼光谱中位于1500cm -1至1650cm -1范围的峰值强度，I d表示所述含硅负极活性材料的拉曼光谱中位于100cm -1至200cm -1范围的峰值强度。
  15. 一种负极极片，包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，其中，所述负极膜层包括根据权利要求1-14中任一项所述的含硅负极活性材料、导电剂以及粘结剂，
    可选地，所述负极膜层还包括石墨。
  16. 一种二次电池，包括根据权利要求1-14中任一项所述的含硅负极活性材料、或权利要求15所述的负极极片。
  17. 一种用电装置，包括根据权利要求16所述的二次电池。
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