CN117062927A - 耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢板及其制造方法、以及马氏体系不锈钢刀具制品 - Google Patents

耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢板及其制造方法、以及马氏体系不锈钢刀具制品 Download PDF

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Abstract

一种马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，其具有以质量％计为C：0.30～0.60％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.10～1.50％、Cr：11.0～15.0％、Ni：0.01～0.60％以下、Cu：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.0％、V：0.01～0.50％、Al：0.03％以下、N：0.01～0.05％、O：0.01％以下的钢组成，将碳化物设定为相当于JIS G 0555中规定的组B夹杂物的夹杂物时，上述碳化物的碳化物清洁度指数为3.0以下，或以200倍的光学显微镜观察为2％以下的碳化物面积率，或在全厚的提取残差分析中的以10μm目的过滤器回收的粗大碳化物的量以Cr量计为0.6质量％以下。

Description

耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢板及其制造方法、以及马氏 体系不锈钢刀具制品
技术领域
本发明涉及淬火后、或淬火回火后的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢。更详细而言，本发明涉及用于制造小刀或剪刀等刀具、织机部件、工具等的、具有高硬度、以及优异的耐蚀性的马氏体系不锈钢钢板及其制造方法、以及马氏体系不锈钢刀具制品。
背景技术
对马氏体系不锈钢的一般用途和各用途中使用的钢种进行简单整理。对于西餐刀(餐刀)或剪刀、织机部件、游标卡尺等工具，一般使用SUS420J1、SUS420J2钢，在需要更高硬度的西式菜刀或水果刀等中使用了SUS440A钢或EN1.4034钢、EN1.4116钢。此外，对于双盘形制动器或钢筋等结构构件，一般使用SUS410钢。这是因为在这样的用途中，用于防锈的镀覆或涂装、防锈油的使用是困难的，被视为需要耐磨损的高硬度。这些马氏体系不锈钢的标准根据C量来规定，SUS410被区分为C：0.15％以下且Cr：11.5～13.5％，SUS420J1被区分为C：0.16～0.25％且Cr：12～14％，SUS420J2被区分为C：0.26～0.40％且Cr：12～14％，SUS440A被区分为C：0.60～0.75％且Cr：16～18％。此外，EN1.4034被规定为C：0.43～0.50％且Cr：12.5～14.5％，EN1.4116被规定为C：0.45～0.55％且Cr：14.0～15.0％、Mo：0.5～0.8％、V：0.1～0.2％。C量越高，可得到越高的淬火硬度，但另一方面，制造性、淬火后的韧性越降低，因此就SUS410系而言以淬火状态被使用，关于SUS420系以上的高碳不锈钢，一般在淬火后通过进行低温处理(sub-zero treatment)和回火来改善韧性。
关于这些不锈钢的耐蚀性，一般通过成分来整理。已知通过在钢中添加Cr、Mo、N而耐蚀性提高。对于各元素对耐蚀性造成的效果进行了许多研究，关于马氏体系不锈钢，也可以通过耐孔蚀性指数PRE＝Cr+3.3Mo+16N来整理，报道了该值越大则耐蚀性越提高。最近，为了进一步提高耐蚀性，还研究了进行微量的Sn添加。
此外，上述叙述的钢由于有时在淬火后进行研磨而使用，因此为了避开大型的夹杂物而提高研磨性，视为还需要降低作为脱氧元素的Al含量。大型夹杂物有时会损害耐蚀性，因此还进行了在炼钢工序中将精炼条件最优化而降低大型夹杂物、提高耐蚀性的研究。
此外，还进行了下述研究：通过控制碳化物的分散状态，从而在淬火时促进熔体化而缩短热处理时间，同时为了提高淬火回火后的韧性，将热轧条件最优化。
对这些见识通过专利文献进行说明。首先，在专利文献1中，对于含有C：低于0.15％、Cr：12.0～18.5％、N：0.40％～0.80％的耐蚀性优异的高硬度马氏体系不锈钢进行了记载。
氮对耐蚀性的提高是有效的，此外是扩大奥氏体区域的廉价的元素。另一方面，在熔化铸造时超过固溶限度的氮会形成气泡，得不到健全的钢锭成为问题。氮的固溶限度根据成分或气氛的气压而改变。作为成分，Cr、C量的影响大，报道了将SUS420J1、SUS420J2等马氏体系不锈钢在大气压下进行铸造的情况下，氮的溶解量一般为约0.1％左右。于是，在专利文献1中，通过加压铸造法而使0.40％以上的氮固溶。但是，加压铸造法难以适用于连续铸造，是生产率低而不适于量产的方法。此外，即使是加压铸造也存在产生氮气鼓泡的问题。
在专利文献2中，公开了一种制造性和耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢板，其中，将阻碍耐蚀性的10μm以上的大型夹杂物(氧化物)降低至0.2个/cm2以下。为了降低夹杂物，优选将Al含量降低至0.02％以下，将O含量降低至0.001～0.01％，并且在熔化工序中将搅拌尽可能减少至1小时以内，之后，为了夹杂物上浮，采取3分钟以上且30分钟以内的静置时间，优选在连续铸造工序中，将拉拔速度设定为2m/min以下。
作为用于得到高硬度的技术，有非专利文献1中公开的EN1.4034钢、EN1.4116等。通过提高C量，未固溶碳化物也与淬火时、淬火回火后的固溶碳量一起增大，根据淬火时的冷却速度，有时在晶界或碳化物界面处产生敏化而使耐蚀性降低。淬火时的冷却速度变得需要与C量增加相应地提高，但通过模具淬火或使用了油、水、盐浴等液体浴的淬火，虽然费事，但能够提高冷却速度。此外，未固溶碳化物会影响耐磨性或韧性等刀具的特性，因此认为控制其分散状态是重要的。
在专利文献3中，公开了一种碳化物分布优异的刀具用不锈钢的中间原材料，其中，通过在热轧后且进行退火之前的中间原材料中，具有80体积％以上的FCC相，并且由SEM-EBSD法得到的KAM值设定为0.50°以上、或FCC相的(200)面的半值宽度设定为0.3°以上，从而通过利用短时间的热处理的淬火能够成为高硬度，其效果以碳化物微细分散的照片来介绍。
像这样，提出了各种兼顾马氏体系不锈钢的高硬度和耐蚀性的技术或通过控制碳化物的分散状态来进行淬火的有效化或品质提高的技术。另一方面，根据本发明者们的研究，在之前言及的专利文献1中，问题是提高耐锈性的N的添加需要加压铸造法，难以适用于连续铸造，生产率存在困难。此外，即使是加压铸造也容易产生氮气鼓泡，变得需要添加Mn、Mo、Ni等来提高氮的固溶限度，因此合金成本的增加也是问题。
进而，在专利文献2中记载的方法中，难以解决非专利文献1中记载的那样的高C马氏体系不锈钢中的起因于氧化物以外的大型碳化物的耐蚀性、研磨性的问题。
另一方面，在专利文献3中记载的方法中，关于在热轧的加热时也难以熔体化的粗大碳化物无法进行微细化，因此无法解决起因于粗大碳化物的耐蚀性、研磨性的不良等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-256397号公报
专利文献2：日本专利第6635890号公报
专利文献3：日本专利第5645151号公报
非专利文献
非专利文献1：EN10088-2
发明内容
发明所要解决的课题
一般而言，不锈钢的耐蚀性受到其成分的较大影响，通过耐孔蚀指数PRE等来整理。该数值越高则具有越高的耐蚀性。此时的耐蚀性是指在中性的氯化物水溶液环境中的耐蚀性，作为评价方法，例如使用JIS G0577中规定的不锈钢的孔蚀电位测定方法、JISZ2371中规定的盐水喷雾试验方法等。然而，在化学-食品工厂或热水器等蓄水槽、海滨环境中使用的用途以外、即日常的屋内环境中，长时间暴露于高浓度的氯化物水溶液的干湿环境中的可能性极少，如作为西餐刀使用SUS420J1钢那样，以13％左右的Cr量可得到充分的耐蚀性。此外，在双盘形制动器中以12％Cr可得到充分的耐蚀性。
可是，有时以母材的成分得不到设想的耐蚀性。作为代表性的耐蚀性劣化原因有敏化。该现象是在将原材料进行焊接的情况等中根据其焊接温度历程在钢中析出Cr碳化物、在该Cr碳化物的周边的基体中产生Cr缺乏层而损害耐蚀性的现象。已知若将SUS430的焊接部、SUS304在650～700℃下长时间使用则引起敏化。
马氏体系不锈钢的敏化现象不怎么为人所知，但若将市售的小刀供于盐水喷雾试验，则经常见到显著的锈，因此推测在它们中产生敏化。马氏体系不锈钢具有自硬性，即使是空气淬火也可得到与水淬火相匹敌的淬火硬度，因此经常通过慢冷却来进行淬火。因此推测在冷却过程中析出Cr碳化物而产生敏化。C量越高的钢种，则越促进不锈钢中的敏化，因此EN1.4034钢、EN1.4116钢、SUS440系的钢种等容易引起敏化，期望抑制高碳马氏体系不锈钢的敏化的技术。
为了防止高碳马氏体系不锈钢的敏化，即使进行在油或水、盐浴等各种液体中的淬火、模具淬火，若板厚变厚，则也得不到充分的冷却速度。因此本发明的目的是提供即使是在淬火后得不到充分的冷却速度的情况下、也不易产生敏化的马氏体系不锈钢钢板及其制造方法、以及马氏体系不锈钢刀具制品。
用于解决课题的手段
本发明者们为了达成上述目的，对高碳马氏体系不锈钢的淬火热处理时的敏化现象进行详细调査，查明了作为起因于凝固时的宏观偏析的B系夹杂物进行评价时的合计长度为17μm以上的粗大的碳化物会助长敏化。一般在淬火加热时，为了防止奥氏体粒径的粗大化，在一部分的碳化物变得未固溶而阻碍奥氏体粒的生长那样的温度下进行加热。因此，淬火后也成为未固溶碳化物微细分散的状态。在淬火加热时产生的这些大部分的碳化物比较微细，在这些碳化物的周边，在淬火冷却时不会形成Cr缺乏层，不会阻碍耐蚀性。另一方面，起因于凝固时的宏观偏析、半宏观偏析的粗大的碳化物在距离薄板制品的板厚中心部为1/4t部处以念珠状连续析出，存在容易在该界面处形成Cr缺乏层的倾向。因此，得到了通过降低那样的粗大的碳化物的析出量而耐蚀性提高的见识。此外，发现这些粗大的碳化物在板坯的冷却过程中，通过在600℃以上且800℃以下的温度区域中进行5小时以上的碳化物相变处理，从而在热轧的加热工序中变得容易熔体化。
本发明的主旨如下所述。
(1)一种马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，其具有以质量％计包含C：0.30～0.60％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.10～1.50％、P：0.035％以下、S：0.010％以下、Cr：11.0～15.0％、Ni：0.01～0.60％以下、Cu：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.0％、V：0.01～0.50％、Al：0.03％以下、N：0.01～0.05％、O：0.01％以下、剩余部分为Fe及杂质的钢组成，满足：
(A)在与钢板的轧制方向和板厚方向平行的待测面中，将在板厚中心±0.7mm的区域中观察到的碳化物设定为相当于JIS G 0555中规定的组B的夹杂物的夹杂物时，上述碳化物的碳化物清洁度指数为3.0以下；
(B)在与钢板的轧制方向和板厚方向平行的待测面中，在板厚中心±0.7mm的区域中以100倍的光学显微镜观察所观察到的碳化物面积率为0.6％以下；
(C)在全厚的提取残差分析(extraction residual analysis)中的以10μm目(mesh)的过滤器回收的粗大碳化物的量以Cr量计为0.6质量％以下。
其中，上述(A)、(B)中上述碳化物为以村上试剂着色的部分，在(A)中将JIS G0555的试验方法A的定义中的夹杂物清洁度设定为碳化物清洁度指数。在上述(B)中，也可以通过EBSD法来评价碳化物面积率。
(2)根据(1)所述的马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，除了上述元素以外，进一步包含Sn：0.001％以上且0.20％以下、Co：0.001％以上且0.20％以下、Ti：0.005％以上且0.1％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、Zr：0.005％以上且0.1％以下、W：0.005％以上且0.1％以下、B：0.0005％以上且0.0030％以下、Ca：0.0001％以上且0.0030％以下、Mg：0.0001％以上且0.0030％以下、La：0.0001％以上且0.0030％以下、Ce：0.0001％以上且0.0030％以下、Y：0.0001％以上且0.0030％以下中的1种以上来代替上述Fe的一部分。
(3)一种马氏体系不锈钢刀具制品，其特征在于，其具有以质量％计包含C：0.30～0.60％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.10～1.50％、P：0.035％以下、S：0.010％以下、Cr：11.0～15.0％、Ni：0.01～0.60％以下、Cu：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.0％、V：0.01～0.50％、Al：0.03％以下、N：0.01～0.05％、O：0.01％以下、剩余部分为Fe及杂质的钢组成，满足：
(A)在与制品的轧制方向和板厚方向平行的待测面中，将在板厚中心±0.7mm的区域中观察到的碳化物设定为相当于JIS G 0555中规定的组B的夹杂物的夹杂物时，上述碳化物的碳化物清洁度指数为3.0以下，
(B)在与制品的轧制方向和板厚方向平行的待测面中，在板厚中心±0.7mm的区域中以100倍的光学显微镜观察所观察到的碳化物面积率为0.6％以下；
(C)在全厚的提取残差分析中的以10μm目的过滤器回收的粗大碳化物的量以Cr量计为0.6质量％以下，并且
板厚1/2t部的硬度为Hv500以上。
其中，上述(A)、(B)中上述碳化物为以村上试剂着色的部分，(A)中将JIS G0555的试验方法A的定义中的夹杂物清洁度设定为碳化物清洁度指数。在上述(B)中，也可以通过EBSD法来评价碳化物面积率。
(4)根据(3)所述的马氏体系不锈钢刀具制品，其特征在于，除了上述元素以外，进一步包含Sn：0.001％以上且0.20％以下、Co：0.001％以上且0.20％以下、Ti：0.005％以上且0.1％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、Zr：0.005％以上且0.1％以下、W：0.005％以上且0.1％以下、B：0.0005％以上且0.0030％以下、Ca：0.0001％以上且0.0030％以下、Mg：0.0001％以上且0.0030％以下、La：0.0001％以上且0.0030％以下、Ce：0.0001％以上且0.0030％以下、Y：0.0001％以上且0.0030％以下中的1种以上来代替上述Fe的一部分。
(5)一种(1)或(2)所述的马氏体系不锈钢钢板的制造方法，其中，铸造(1)或(2)所述的钢组成的不锈钢板坯，在之后的板坯的冷却过程中在800～600℃之间进行5小时以上的热处理后，在1200～1300℃下加热40分钟以上，利用粗热轧与精热轧串联的串列式热轧机进行热轧，在800～900℃下卷取，紧接着在750～900℃下进行2小时以上的热轧板退火来制造。
(6)根据(5)所述的马氏体系不锈钢钢板的制造方法，其中，在上述热轧板退火后，紧接着进行冷轧退火来制造。
将碳量超过0.30％的高碳马氏体系不锈钢钢板的碳化物清洁度指数设定为3.0以下的马氏体系不锈钢由于在淬火时不易敏化，因此淬火后的耐蚀性优异，并且研磨性也优异，成为高品质的刀具用马氏体系不锈钢钢板。即使是在连续铸造法、利用串列式热轧设备的大量生产工艺中，通过本发明也能够廉价地提供耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢板。
附图说明
图1A是使起因于宏观偏析的以念珠状相连的粗大的碳化物通过村上试剂而显现出的图，是碳化物清洁度指数为3.5的情况。
图1B是使起因于宏观偏析的以念珠状相连的粗大的碳化物通过村上试剂而显现出的图，是碳化物清洁度指数为0的情况。
图2是表示碳化物清洁度指数与耐蚀性的关系的图。
图3是表示碳化物清洁度指数与研磨性的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明者们对高碳马氏体系不锈钢的淬火后的耐蚀性进行了许多调査。其结果发现，淬火后的耐蚀性大幅低于以Cr量设想的一般的不锈钢的耐蚀性。于是，对其原因和改善方法进行了各种研究。将市场中上市的许多高碳马氏体系不锈钢刀具供于腐蚀试验后，对腐蚀起点进行了许多调查，结果腐蚀起点的大部分为因Cr缺乏层的生成而产生的敏化部位，剩余的腐蚀起点为CaS等水溶性夹杂物、破碎的夹杂物或以铁铬为主的碳化物内部或母材界面中的间隙部。这些现象通过将实验室中的淬火冷却速度慢冷却化至空气淬火程度而能够容易地再现。而且，通过将淬火冷却速度加快至水淬火程度，敏化能够基本改善。慢冷却淬火时的敏化是在旧奥氏体晶界、未固溶碳化物与奥氏体的界面处见到的现象，特别是未固溶碳化物尺寸变得越大，则越需要提高为了防止敏化所需的淬火冷却速度。粗大的Cr碳化物较多分布于钢板的板厚中心部中。刀具的部位中，钢板的板厚中心部露出的是刀具的端面。因此，粗大的Cr碳化物在刀具的刀尖或背部等端面出现。基本断定刀具中的该部位的腐蚀起因于粗大的Cr碳化物。通过在淬火加热时微细的Cr碳化物先溶解，粗大的Cr碳化物生长，从而生成周围的Cr缺乏层。进而认为在淬火冷却时粗大的Cr碳化物也生长，在周围生成Cr缺乏层，损害耐蚀性。还认为虽然这样的Cr碳化物自身包含铁，但由于碳化物中的Cr浓度以质量百分率计成为40％以上，因此Cr碳化物自身的耐蚀性比母材高，产生局部的电位差而助长碳化物附近的腐蚀。若碳化物微细化，则阴极面积变小，不易成为腐蚀的起点。
若由其形态、分布状态来推测粗大的碳化物的生成机理，则认为起因于铸造时的宏观偏析、半宏观偏析的一次碳化物、或被称为共晶碳化物的物质是粗大的碳化物的起源。为了将它们无害化，将板坯或锭在1200℃以上的温度下进行长时间加热的均热处理是有效的，在热轧前进行将高温长时间热处理与轧制组合的破裂处理对起因于粗大宏观偏析的粗大碳化物的熔体化、偏析的凝固偏析的减轻是更有效的。进而，在连续铸造时通过将板坯内的未凝固钢液进行电磁搅拌来降低宏观偏析也是有效的。另一方面，由于宏观偏析在板厚中心部显著出现，因此仅将板坯的柱状晶部有效利用而制成没有粗大碳化物的薄板制品也变得有效。
通过连续铸造法而铸造的板坯中的粗大的碳化物在这些破裂或均热、热轧工序中能够降低，但超过5小时的长时间的均热、以压下率计超过20％的破裂、超过4小时的热轧前加热变得损害生产率。因此，需要不损害生产率地降低粗大碳化物。
像这样，凝固偏析部的粗大碳化物难以熔体化。与此相对，作为用于不需要在工业上困难的长时间的均热、大压下的破裂、长时间的热轧加热地将粗大的碳化物无害化的新技术，发现在板坯的冷却过程中，在800～600℃的温度区域中进行5小时以上的析出物相变处理，将碳化物改变成容易熔体化的碳化物最重要，是必须的工序。
在大量生产粗大碳化物成为问题的高碳马氏体系不锈钢时，由于通过连续铸造进行铸造、或铸造成大型的锭，因此起因于凝固时的宏观偏析的粗大的碳化物不会被熔体化，残存于薄板制品中。该大型碳化物即使在淬火工序中也不被熔体化，在淬火时促进敏化，从而使耐蚀性降低。此外，粗大的碳化物通过热轧或冷轧而被破碎或伸展，在薄板制品中断续地以带状分布，因此还存在在研磨时产生线状瑕疵而使研磨性降低的问题。然而，JIS G0555中规定的钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法是评价氧化物或Ti、Nb、Zr的碳氮化物的技术，无法对马氏体系不锈钢中的粗大的碳化物进行显微镜观察。于是，作为不会使该钢的马氏体、铁素体、奥氏体组织强烈腐蚀而仅将碳化物选择性高效地进行侵蚀的侵蚀液，本发明者们发现了村上试剂。将该钢以村上试剂进行侵蚀，将以铁铬为主的碳化物进行着色后，通过JIS G 0555中规定的钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法进行评价，能够对品质影响大的粗大碳化物以碳化物清洁度指数进行评价。对于以念珠状连续的粗大碳化物的定量评价，本方法最佳，但对于夹杂物清洁度的评价需要熟练技术，利用图像处理的解析精度也还不充分发达，因此精度降低，但也可以以面积率进行测定。此时碳化物清洁度指数的3.0以下以碳化物面积率计基本对应于0.6％以下。此外，作为其他的评价手段，还有通过碘甲醇法将材料全厚溶解并将析出物用10μm目的过滤器进行分离回收来进行分析的方法。通过该方法测定的析出Cr量为0.5％以下对应于碳化物清洁度指数3.0以下。通过确立这些粗大夹杂物定量评价方法，能够确立将板坯的粗大碳化物无害化的制造条件。
基于以上的见识，本发明发现了作为该用途中的马氏体系不锈钢的最佳成分平衡。对于本发明的马氏体系不锈钢钢板、马氏体系不锈钢刀具制品，以下对各成分的限定理由进行说明。需要说明的是，以下的说明中，表示各元素的含量的“％”只要没有特别说明，则表示“质量％”。
C：0.30～0.60％
C是支配淬火硬度的元素。为了稳定地得到作为高碳马氏体系不锈钢所要求的耐磨性高的刀具所需的硬度，需要0.30％以上。另一方面，若过度添加，则促进淬火时的敏化而损害耐蚀性，并且通过未固溶碳化物而淬火后的韧性也降低，因此设定为0.60％以下。若考虑因淬火加热条件的变动而引起的硬度、韧性的降低，则优选设定为0.40％以上且0.55％以下。
Si：0.05～1.00％
Si为了熔化精炼时的脱氧是必须的，此外对于抑制淬火热处理时的氧化皮生成也是有效的，因此设定为0.05％以上。但是，Si会缩窄奥氏体单相温度区域，损害淬火稳定性，因此设定为1.00％以下。为了降低由氧化物系夹杂物引起的瑕疵的产生率，优选设定为0.30％以上。此外，Si会缩窄奥氏体单相温度区域，损害淬火稳定性，因此优选设定为0.50％以下。
Mn：0.10～1.50％
Mn是奥氏体稳定化元素，但会促进淬火热处理时的氧化皮生成，增加之后的研磨负荷，因此将1.50％设定为上限。若考虑由MnS那样的硫化物系夹杂物的粗大化引起的耐蚀性的降低，则优选设定为1.0％以下。此外，Mn还具有将钢中的S作为MnS固定而提高热加工性的效果，因此设定为0.10％以上。根据钢的精炼条件，S浓度有时也变高，因此Mn优选设定为0.5％以上。
P：0.035％以下
P是在作为原料的铁液或铁铬等合金中作为杂质而包含的元素。是对热轧退火板、淬火后的韧性有害的元素，因此设定为0.035％以下。P也是使加工性降低的元素，因此优选设定为0.030％以下。此外，过度的降低会变得需要使用高纯度原料等而造成成本的增加，因此优选将P的下限设定为0.010％。
S：0.010％以下
S是相对于奥氏体相的固溶量小、在晶界中偏析而促进热加工性的降低的元素，若超过0.010％则其影响变得显著，因此设定为0.010％以下。S的含量越少则硫化物系夹杂物越减少，耐蚀性越提高，但对于低S化，脱硫负荷增大，制造成本增大，因此优选将其下限设定为0.001％。需要说明的是，优选为0.001％～0.008％。
Cr：11.0～15.0％
Cr为了保持在马氏体系不锈钢的主要用途中所需的耐蚀性，至少需要11.0％以上。另一方面，为了防止淬火后的残留奥氏体生成，将15.0％设定为上限。为了使这些特性更有效，关于Cr的范围，优选将下限设定为12％，优选将上限设定为14％为宜。
Ni：0.01～0.60％
Ni与Mn同样地是奥氏体稳定化元素。在淬火加热时C、N、Mn等有时通过脱碳、脱氮或氧化而从表层部减少，在表层部中生成铁素体，但Ni由于耐氧化性高，因此不会从表层减少，对奥氏体相的稳定化非常有效。该效果从0.01％开始出现，因此设定为0.01％以上。然而，由于为高价的原料，因此设定为0.60％以下。另一方面，大量的Ni添加有可能在热轧退火板中导致由固溶强化引起的压制成型性的降低，因此优选将其上限设定为0.30％以下。此外，若也考虑将淬火时的氧化皮形成均匀化的效果，则其下限优选设定为0.05％以上。
Cu：0.01～0.50％
Cu大多情况从熔炼时的废料混入等而不可避免地含有。但是，若使用高纯度原料而消除Cu，则有时在孔蚀的生长时促进活性溶解而损害耐蚀性，因此需要0.01％以上。在PRE低的钢种中为了其对策，优选设定为0.02％以上。另一方面，有时也为了提高奥氏体稳定度而有意添加，但过度的含有会降低热加工性、耐蚀性，因此设定为0.50％以下。Cu有时通过在淬火回火时析出而损害钝态皮膜的健全性从而损害耐蚀性，因此优选设定为0.20％以下。
Mo：0.01～1.0％
Mo是对耐蚀性提高有效的元素，但与Cr、Si同样地是使铁素体相稳定化的元素，除了存在缩窄淬火加热温度范围而产生淬火后的未相变铁素体的问题以外，还提高回火软化阻力而热轧板的退火时间长时间化等，使制造性恶化，因此将其上限设定为1.0％。Mo为高价的元素，但还具有补偿敏化部的耐蚀性的效果，因此将下限设定为0.01％。为了抑制孔蚀的进展，优选为0.02％以上。此外为了将凝固时的δ铁素体相稳定化、避免伴随残留铁素体的生成的敏化的促进，优选设定为0.8％以下。
V：0.01～0.50％
V大多情况从作为合金原料的铁铬等不可避免地混入，但缩窄奥氏体单相温度区域的作用强，因此设定为0.50％以下。此外V是碳化物形成能力高的元素，以V系碳化物作为核的Cr碳化物见到其熔体化温度延迟的倾向，因此优选设定为0.3％以下。此外，通过V在碳氮化物中固溶，还具有将其析出微细分散的效果，因此其下限设定为0.01％以上。若综合地考虑制造性、制造成本，则优选将下限设定为0.03％，将上限设定为0.20％。
Al：0.03％以下
Al是为了脱氧而有效的元素，但有时会提高熔渣的碱度，使钢中析出水溶性夹杂物CaS，使耐蚀性降低，因此将0.03％设定为上限。此外，若考虑由氧化铝系的非金属夹杂物引起的研磨性的降低，则优选设定为0.01％以下。但是，为了得到由与Si、Mn的组合带来的脱氧效果，优选设定为0.003％以上。Al也可以不含有。
N：0.01％～0.05％
N与C同样地具有提高淬火硬度的效果。此外，作为与C不同的效果，从下述的两点来提高耐蚀性。第一个是强化钝态皮膜的作用，另一个是Cr碳化物的析出抑制(Cr缺乏层的抑制)。为了得到这些效果，N设定为0.01％以上。但是，过量的添加在大气压下的铸造时会产生气孔，因此设定为0.05％以下。由N带来的敏化抑制效果根据Sn的添加量而其最佳范围发生变化，但Sn为高价的元素，优选止于最低限的添加来抑制原料成本的增加，因此为了以微量的Sn作为前提来抑制敏化，优选将N设定为0.025％以上。此外，N会提高热轧退火板的硬度，使加工性降低，因此优选设定为0.035％以下。
O：0.01％以下
O一般作为氧化物系夹杂物而存在，大型的夹杂物会伴随水溶性的硫化物而成为腐蚀起点，此外对于刀具的耐久性也是有害的，因此将其上限设定为0.01％。就经镜面加工的刀具而言，氧化物系夹杂物有时也被目视观察到、或在研磨时产生研磨不均而作为瑕疵被识别到，因此优选设定为0.008％以下。基本上优选较低，但将在钢液中生成的氧化物在工业上浮上除去从生产率、成本的方面考虑是困难的，因此其下限优选设定为0.003％以上。
本发明具有含有上述成分、剩余部分包含Fe及不可避免的杂质的钢组成。此外，本发明中，除了上述元素以外，代替上述Fe的一部分，也可以添加Sn：0.001％以上且0.2％以下、Co：0.001％以上且0.2％以下、Ti：0.005％以上且0.1％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、Zr：0.005％以上且0.1％以下、W：0.005％以上且0.1％以下、B：0.0005％以上且0.0030％以下、Ca：0.0001％以上且0.0030％以下、Mg：0.0001％以上且0.0030％以下、La：0.0001以上且0.0030％以下、Ce：0.0001％以上且0.0030％以下、Y：0.0001％以上且0.0030％以下中的1种以上，也可以使用高纯度原料来进行上限限制。
Sn：0.001～0.20％
Sn是偏析元素，不仅在基体的结晶晶界，而且在析出物与基体的界面处也富集而抑制析出物的生长粗大化。因此可得到抑制淬火冷却过程中的敏化而提高耐蚀性的效果，因此优选添加0.001％以上。然而，已知Sn在奥氏体相中的固溶限度小而在普通钢中成为热轧开裂或瑕疵的原因。此外，若在400～700℃下进行长时间时效，则有时会使钢的韧性降低，Sn量被视为优选极力降低，因此优选添加0.20％以下。
Co：0.001～0.20％
Co是提高回火后的强度、断裂韧性值的元素。其效果可由0.001％的Co明确获得，因此优选将其下限设定为0.001％以上。然而，Co作为铁素体稳定化元素而成为δ铁素体的残留要因，因此优选设定为0.20％以下。
Nb：0.005～0.50％
Nb具有下述作用：通过作为碳氮化物在热轧时微细析出而成为Cr碳化物的析出核，从而将Cr碳氮化物微细化而促进淬火加热时的熔体化，因此优选根据需要而添加。该效果在0.005％以上时表现出，因此优选将下限设定为0.005％。但是，若过量添加则有时在热轧加热温度以上的温度区域中，析出粗大的Nb(C、N)，产生夹杂物系的瑕疵，因此优选将上限设定为0.50％以下。
Ti：0.005％～0.1％
Ti具有下述作用：通过作为碳氮化物在热轧时微细析出而成为Cr碳化物的析出核，从而将Cr碳氮化物微细化而促进淬火加热时的熔体化，因此优选根据需要而添加。该效果在0.005％以上时表现出，因此优选将下限设定为0.005％。但是，若过量添加则有时在热轧加热温度以上的温度区域中，析出粗大的TiN，产生夹杂物系的瑕疵，因此优选将上限设定为0.1％以下。
Zr：0.005％～0.1％
Zr具有下述作用：通过作为碳氮化物在热轧时微细析出而成为Cr碳化物的析出核，从而将Cr碳氮化物微细化而促进淬火加热时的熔体化，因此优选根据需要而添加。该效果在0.005％以上时表现出，因此优选将下限设定为0.005％。但是若过量添加则有时在热轧加热温度以上的温度区域中，析出粗大的Zr(C，N)，产生夹杂物系的瑕疵，因此优选将上限设定为0.1％以下。
W：0.005％～0.1％
W具有下述作用：通过作为碳氮化物在热轧时微细析出而成为Cr碳化物的析出核，从而将Cr碳氮化物微细化而促进淬火加热时的熔体化，因此优选根据需要而添加。该效果在0.005％以上时表现出，因此优选将下限设定为0.005％。但是若过量添加则有时在热轧加热温度以上的温度区域中，析出粗大的W(C，N)，产生夹杂物系的瑕疵，因此优选将上限设定为0.1％以下。
B：0.0005％～0.0030％
B会提高热轧时的高温延展性，减少由热轧板的边裂引起的成品率降低，因此只要根据需要添加即可，为了发挥其效果，优选将下限设定为0.0005％以上。但是，过度的添加会因Cr2B、(Cr、Fe)23(C、B)6的析出而损害韧性、耐蚀性，因此将其上限设定为0.0030％。需要说明的是，若考虑加工性、制造成本，则更优选将下限设定为0.0008％，将上限设定为0.0015％。
Ca：0.0001％～0.0030％
Ca通过作为脱硫元素降低钢中的硫而提高以热的加工性，因此优选添加0.0001％以上。另一方面，众所周知Ca的硫化物根据其尺寸、状态而成为腐蚀的起点，因此其上限优选设定为0.0030％以下。
Mg：0.0001％～0.0030％
Mg也与Ca同样地通过作为脱硫元素降低钢中的硫而提高以热的加工性，因此优选添加0.0001％以上。另一方面，Mg的硫化物根据其尺寸、状态而成为腐蚀的起点，因此其上限优选设定为0.0030％以下。
La：0.0001％～0.0030％
La也通过作为脱硫元素降低钢中的硫而提高以热的加工性，因此优选添加0.0001％以上。与Ca、Mg的硫化物不同，已知La的硫化物不易成为腐蚀的起点，但是比重大的元素，有时通过其偏析而形成大型夹杂物，产生夹杂物缺陷，因此其上限优选设定为0.0030％以下。
Ce：0.0001％～0.0030％
Ce也通过作为脱硫元素降低钢中的硫而提高以热的加工性，因此优选添加0.0001％以上。与Ca、Mg的硫化物不同，已知Ce的硫化物不易成为腐蚀的起点，但是比重大的元素，有时通过其偏析而形成大型夹杂物，产生夹杂物缺陷，因此其上限优选设定为0.0030％以下。
Y：0.0001％～0.0030％
Y也通过作为脱硫元素降低钢中的硫而提高以热的加工性，因此优选添加0.0001％以上。与Ca、Mg的硫化物不同，已知Y的硫化物不易成为腐蚀的起点，但是比重大的元素，有时通过其偏析而形成大型夹杂物，产生夹杂物缺陷，因此其上限优选设定为0.0030％以下。
根据本发明的上述成分组成，本发明的不锈钢被定义为“马氏体系”。本发明的马氏体系不锈钢钢板不论热轧制品、冷轧制品都经由退火，因此结晶组织成为铁素体和碳化物的组织。另一方面，本发明的马氏体系不锈钢刀具制品由于以上述本发明的马氏体系不锈钢钢板作为原材料，成型为刀具并实施淬火热处理，因此结晶组织成为以马氏体作为主体的组织。
这里，对制造改善了上述的夹杂物清洁度的马氏体系不锈钢钢板及马氏体系不锈钢刀具制品的方法进行说明。
提供一种马氏体系不锈钢热轧退火卷材的制造方法，其中，铸造具有上述的组成的板坯，在之后的板坯的冷却过程中在800～600℃之间进行5小时以上的碳化物相变处理后，在1200～1300℃加热40分钟以上，利用粗热轧和精热轧串联的串列式热轧机进行热轧，在800～900℃下卷取，紧接着在700～900℃下进行2小时以上热轧板退火并进行酸洗。进一步提供紧接着进行冷轧退火而制造的马氏体系不锈钢冷轧退火卷材的制造方法。通过使用以上的制造方法，能够在不如以往那样进行均热或破裂的情况下制造改善了夹杂物清洁度的马氏体系不锈钢。本发明的马氏体系不锈钢钢板包含上述制造的热轧退火卷材(热轧制品)、冷轧退火卷材(冷轧制品)中的任一者。
在所铸造的板坯的冷却过程中，为了控制碳化物，需要在800～600℃下进行5小时以上的热处理。若超过800℃，则碳化物的粗大化进展，因此需要设定为800℃以下。此外，低于600℃时，碳化物的相变需要长时间，因此必须为600℃以上。为了将碳化物的控制短时间化，优选设定为650℃以上且750℃以下。
热轧中的板坯的加热必须设定为1200℃以上且1300℃以下。低于1200℃时，碳化物的熔体化不进展，难以改善制品的夹杂物清洁度。另一方面，若超过1300℃，则因高温强度的降低而板坯在加热炉中下垂、或在表层较厚地形成脱碳层，降低制品的淬火硬度。作为兼顾碳化物的熔体化和脱碳层的降低的加热温度，优选1230℃以上且1260℃以下。此外，此时的加热时间必须在上述的加热温度下将板坯保持40分钟以上。对于碳化物的熔体化，优选设定为60分钟以上，为了降低表面的脱碳层，优选设定为200分钟以下。
此外，关于热轧后的卷取温度，为了抑制粗大碳化物的再生长，使微细的碳化物析出而软质化，必须在800℃以上且900℃以下卷取。低于800℃时，有可能卷材的前后端的冷却速度高，在搬送时开裂。另一方面超过900℃时，由于奥氏体组织的再结晶进展，因此碳化物的析出位点减少，产生粗大碳化物的再析出。在紧接着进行的热轧板退火中碳化物微细析出，软质化，但若考虑两工序的平衡，则优选在830℃以上且880℃以下卷取。
在紧接着进行的热轧板退火中，必须在750℃以上且900℃以下进行2小时以上的热处理。低于750℃时，碳化物的析出需要不工业化的长时间。另一方面，若超过900℃，则碳化物的粗大化进展，因此不优选。此外低于2小时时，产生起因于卷材内的温度不均的卷材内材质变动。为了通过微细且大量地析出碳化物而制成容易冷轧的软质组织，优选设定为800℃以上且880℃以下。
<粗大碳化物>
高碳马氏体系不锈钢因特别是C、Cr在凝固时的宏观偏析部富集，粗大的Cr碳化物结晶或析出，从而损害淬火后的耐蚀性、研磨性。然而，就JIS G 0555中规定的那样的显微镜试验方法而言，氧化物或硫化物、Nb、Ti的碳氮化物以外难以进行识别而评价，在腐蚀或研磨性的不良这样的品质课题时，难以查明其原因。在显微镜试验中，在评价结晶粒径时等，进行侵蚀，但在马氏体系不锈钢中，在组织侵蚀时，因微细地分散的碳化物界面进行选择腐蚀，从而晶界、夹杂物、微细的碳化物、粗大的碳化物的区别变得困难，因此就一般的腐蚀性的侵蚀液而言，无法仅对成为问题的起因于凝固偏析的粗大碳化物以高精度进行识别而评价。
本发明者们进行了通过试行错误来试验各种侵蚀液的评价。其结果发现，利用村上试剂的侵蚀在该钢中仅将碳化物着色，基本不会腐蚀其他的组织，因此最适合。村上试剂在金属数据表中记载为赤血盐10g、苛性钾10g、水100mL。一般是利用常温浸渍的侵蚀，但也可以进行加温。也有与村上试剂相反不将碳化物着色而仅将基体着色的Beraha试剂，只要是能够识别碳化物，则也可以使用其他的侵蚀方法。
碳化物评价(A)
将利用村上试剂对起因于宏观偏析的粗大碳化物进行着色的一个例子示于图1A、图1B中。在与钢板的轧制方向和板厚方向平行的待测面的板厚1/2t±0.7mm部，利用村上试剂对碳化物进行着色。其形态与B系夹杂物(氧化铝)类似，比较粗大的碳化物以念珠状或链状分布。因此，在上述检查面中用村上试剂对碳化物进行着色后，作为相当于JIS G 0555(钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法)中规定的组B的夹杂物的夹杂物进行评价，可以设定为碳化物清洁度指数。图1A是碳化物清洁度指数为3.5的情况，图1B是碳化物清洁度指数为0的情况。如下文所述的那样，如果在JIS G 0555的试验方法A的定义中夹杂物清洁度指数为3.0以下则能够得到良好的品质。在试验方法B的定义imoy中对应于1.7。
碳化物评价(B)
在碳化物清洁度的显微镜试验中，也可以测定碳化物的面积率。在与上述碳化物评价A相同的待测面的板厚1/2t±0.7mm区域中以100倍的光学显微镜观察所观察到的碳化物的面积率为0.6％以下与在上述碳化物评价(A)的试验方法A的定义中夹杂物清洁度指数为3.0以下、试验方法B的定义imoy中1.7相对应。碳化物面积率也可以通过EBSD来测定。EBSD是通过电子射线背散射衍射(Electron Back Scattered Diffraction Pattern)使用扫描电子显微镜对材料的显微的结晶组织进行观察的方法。
碳化物评价(C)
此外，也可以通过提取残差分析对粗大的碳化物进行定量化。就通过碘甲醇法等将薄板的全厚度溶解并通过10μm目的过滤器仅将粗大的碳化物分离回收而进行分析的方法而言，以Cr量计为0.6质量％以下与夹杂物清洁度的上述碳化物评价(A)的试验方法A的定义中3.0相对应。在该分析中，若薄板的溶解量过多，则会成为过滤器堵塞的原因，因此溶解量优选1g以下。
<实验>
发明者等以EN1.4034钢标准的高碳马氏体系不锈钢对起因于该宏观偏析的以念珠状分布的粗大碳化物对淬火后的特性造成的影响进行了研究。即，将0.45％C-13.8％Cr-0.4％Si-0.5％Mn-0.027％P-0.001％S-0.005％Al-0.05％V-0.02％Mo-0.02％Cu-0.02％N钢连续铸造成250mm厚、1200m宽的板坯，在板坯的冷却过程中，在700℃下进行5小时以上的碳化物相变处理后，冷却至常温。一部分的板坯缩短或省略了相变处理。紧接着对板坯进行热轧而制成板厚5mm的热轧钢板。在850℃下进行4小时的箱式退火，进行酸洗、冷轧而将板厚设定为3.0mm。紧接着在780℃下进行60秒退火，在酸洗后进行调质轧制而制成薄板制品。
从该薄板卷材的宽度方向各部位切出长度150mm、宽度70mm的板状试验片，在1050℃下进行10分钟的加热后，进行模具淬火。
对于淬火前的薄板制品，以与钢板的轧制方向和板厚方向平行且板厚1/2t±0.7mm部作为检查面而制成试样截面的显微镜观察试样，用村上试剂对碳化物进行着色侵蚀，将限定为碳化物的夹杂物清洁度作为相当于JIS G0555中规定的组B的夹杂物的夹杂物，通过试验方法A的定义进行测定。以下，将限定为用村上试剂着色侵蚀的夹杂物(碳化物)的夹杂物清洁度定义为碳化物清洁度。需要说明的是，在以碳化物清洁度评价的碳化物中，也以质量分率计包含30％以下的氮化物。此外，碳化物为Cr与铁的复合碳化物，以10％以下的比例含有Mo、V等元素。试验方法依据JIS G 0555。
进而，对于淬火试样，以钢板的板厚1/2t部的面且与钢板表面平行的面作为检查面进行600#精磨后，进行24小时JIS Z 2371中规定的盐水喷雾试验，评价锈的程度。将没有锈的试样设定为合格，将产生了点锈或流锈的试样设定为不合格。
此外，有时在这些试样的研磨表面见到筋状的缺陷，将其程度作为研磨性而排等级成三个阶段。将没有筋状的缺陷的试样设定为等级1，将数条筋状缺陷设定为等级2，将其以上的筋状缺陷设定为等级3，将等级2以下设定为合格。
首先，将碳化物清洁度指数与腐蚀试验结果进行对比而示于图2中。本试验中的碳化物清洁度指数与腐蚀试验结果良好地对应，如果碳化物清洁度指数为3.0以下，则进行了上述锈评价的板厚1/2t部的表面见不到腐蚀，随着碳化物清洁度指数变高，见到腐蚀的数量增加的倾向。在腐蚀起点也确认到粗大碳化物的痕跡，认为由起因于粗大碳化物的敏化或间隙结构引起的耐蚀性的降低。接着将研磨表面中的筋状的缺陷等级与碳化物清洁度指数的关系示于图3中。这里，也示出了随着碳化物清洁度指数变大而研磨性降低。而且获知，若碳化物清洁度指数成为3.0以下，则不会产生筋状的研磨缺陷。
根据这些结果，本发明中，将对碳化物进行了定量评价的碳化物清洁度指数设定为3.0以下。在该试验中研磨至板厚中心部为止而使碳化物清洁度度的最差的部位露出，对耐蚀性、研磨性进行了评价。这是因为在刀具等的端面，板厚截面露出，因此必须提高也包含板厚中心部的碳化物清洁度。
本发明的马氏体系不锈钢刀具制品是以上述本发明的马氏体系不锈钢钢板作为原材料，成型为刀具形状并实施淬火热处理而成。
<钢板的制造方法>
作为代表性的制造条件、以及优选的制造条件在以下进行列记。
在该钢的制造中，优选通过连续铸造而高效地进行制造。其板厚设定为150～280mm厚，板坯宽度为600～1500mm宽。板坯厚度越薄则存在宏观偏析越减轻的倾向，但由于生产率降低，因此优选设定为200mm以上且260mm以下。在板坯的冷却时，为了将板坯的粗大碳化物无害化，需要在800℃～600℃的温度区域中进行5小时以上的相变处理。该相变处理不管是等温相变处理还是慢冷却，都具有同样的效果。
板坯需要通过将热轧时的加热温度设定为1200～1300℃，并在该温度下保定40分钟以上，从而将粗大的碳化物熔体化，使宏观偏析元素扩散并均质化。在炉时间超过5小时的长时间的加热逐渐进入被称为均热的处理，但钢带热轧用的加热炉由于大量的板坯同时在炉，因此难以仅使特定的板坯长时间在炉，因此为了通过均热来减轻宏观偏析，通过开坯轧制用的加热炉或适于厚板的板坯的加热炉等来进行热处理更有效。对于具有宏观偏析的板坯，为了通过均热来减轻宏观偏析，优选在1200～1250℃加热4小时以上。被称为破裂或开坯的工序是通过对板坯在1200～1300℃下进行30分钟以上的加热和总压下率为15～30％的热轧来将板坯的组织均质化并加工成规定的板坯形状的工序。在热轧前，通过进行破裂、开坯工序，组织更均质化，因此是为了减轻宏观偏析、抑制薄板的粗大的碳化物而有效的工序。另一方面，若进行破裂、开坯工序，则制造成本上升，工序延长，因此优选仅适用于宏观偏析显著的板坯。
这些板坯通过热轧而轧制成板厚2mm～10mm的热轧钢带。热轧后在800～900℃下卷取，冷却至常温，但为了兼顾氧化皮抑制和碳化物的析出软质化，卷取温度优选设定为830～880℃。
接着，虽然为热轧板的退火条件，但为了改良淬火前的加工性，需要使其软质化。因此，就连续退火炉而言无法确保用于充分软质化的退火时间，因此优选通过间歇式退火炉在750～900℃的温度区域中保持2小时以上的热处理。低于750℃时则软质化变得不充分。此外，若在超过900℃实施长时间的退火，则由于气氛气体的影响，通过表层的氮化、脱碳而产生表层组织的不均匀、材质变化，因此不优选。此外低于2小时时，产生起因于卷材内的温度不均的卷材内材质变动。
在热轧板退火后进行酸洗而成为热轧制品，成为本发明的马氏体系不锈钢钢板。
也可以对热轧制品进一步进行冷轧和退火而制成冷轧制品，其也成为本发明的马氏体系不锈钢钢板。关于冷轧条件和退火条件，只要设定为通常采用的条件即可。
<制品的热处理方法>
在刀具制品、其他制品的淬火热处理时，优选使用本发明的马氏体系不锈钢钢板而加工成制品后，在950～1100℃的温度区域中保定5秒～30分钟，进行淬火。加热温度低于950℃时，碳氮化物的熔体化不充分，得不到目标淬火硬度。通过设定为950℃以上，碳氮化物的熔体化成为可能，可得到以奥氏体作为主体的组织。此外，若加热温度变高则奥氏体的粒生长进展，损害淬火后的机械性质，因此优选设定为1100℃以下。关于此时的加热时间，为了使熔体化进展，也需要5秒以上。低于5秒时，固溶C、N少，得不到充分的硬度。另一方面，若变得超过30分钟，则表面氧化变大，产生由表层的脱碳引起的淬火后的耐蚀性、硬度的降低，因此不优选。
实施例
将具有表1、表2中所示的化学组成值(质量％)的钢熔化后，通过连续铸造机连续铸造成200mm厚度且1030mm宽的板坯。之后，如表3、4的“制造工序”中所示的那样，以表5的分类记号A～K中所示的条件进行板坯阶段的碳化物减轻处理、热轧卷材的制造。板坯阶段的碳化物减轻处理之后的板坯慢冷却至常温为止。将板坯以表5中所示的热轧加热条件进行加热，保定1小时后，热轧至板厚5mm，在表5中所示的卷取温度下卷取。紧接着在表5中所示的热轧板退火温度下进行4小时的热处理后，进行炉冷，从而回火，制成热轧制品。紧接着进行酸洗，冷轧至板厚3mm后进行退火酸洗，制成冷轧制品。从板宽的1/4部采集试验片。紧接着在1050℃下进行10分钟加热，进行模具淬火。进行低温处理和200℃下30分钟的回火，制成淬火试样。对于上述热轧制品、冷轧制品、淬火试样，分别供于以下的评价试验。
/>
<碳化物清洁度>
作为碳化物评价(A)，在以冷轧制品的与钢板的轧制方向和板厚方向平行的截面作为待测面的显微镜试样中，用村上试剂对碳化物进行着色侵蚀，对于板厚的1/2t±0.7mm的区域，基于JIS G 0555中规定的钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法来测定碳化物。所评价的碳化物是铁和铬主体的碳化物。经村上试剂着色侵蚀的铁与铬主体的碳化物由于显示出分类为氧化铝系夹杂物的分布，因此适用JIS G 0555中规定的组B的测定基准，通过试验方法A的定义进行指数附加。为了参考，还利用试验方法B进行了评价。
此外，作为碳化物评价(B)，在以与钢板的轧制方向和板厚方向平行的截面作为待测面的显微镜试样中，用村上试剂对碳化物进行着色侵蚀，对于板厚1/2t±0.7mm的区域，用100倍的光学显微镜来评价碳化物面积率。碳化物面积率的测定通过EBSD法也可得到同样的结果。
进而，作为碳化物评价(C)，通过将薄板的全厚度溶解并用10μm目的过滤器仅将粗大的碳化物分离回收来进行分析的方法，通过提取残差分析对碳化物进行定量化，进行Cr量的评价。
需要说明的是，对于热轧制品、淬火试样，也与上述冷轧钢板同样地，通过适用了JIS G 0555中规定的组B的测定基准的试验方法A的定义进行指数附加(碳化物评价(A))、碳化物面积率评价(碳化物评价(B))、提取残渣分析(碳化物评价(C))，结果是能够得到与对应的冷轧制品同样的结果。
<热轧瑕疵>
将在热轧制品的热轧板端面产生了可目视判别的龟裂的情况、在热轧板表面确认到鳞状折叠瑕疵的情况设定为有热轧瑕疵，判断为不合格。将在卷材端面没有龟裂的情况设定为等级A，将卷材端面的龟裂为0.5以下设定为等级B，将卷材端面的瑕疵超过0.5设定为等级C，记载于表3、4的热轧瑕疵栏中。
<硬度>
淬火试样的硬度的评价是用维氏硬度计在板厚截面的板厚1/4t部、1/2t部进行测定，将以其平均值计为500Hv以上作为刀具用不锈钢，设定为合格(A)，将除其以外设定为不合格(C)。
<耐蚀性和研磨性>
将淬火试样的淬火后的试样表面用铣床进行磨削，按照使板厚中心部显现出的方式进行研磨平坦化后，在砂纸研磨后，进行抛光而设定为镜面加工。
进行JISZ2371中规定的盐水喷雾试验，评价有无生锈，将没有生锈的情况设定为耐蚀性合格(A)，将除其以外设定为不合格(C)。
在腐蚀试验前，将在精磨面中确认到超过2mm长的瑕疵的情况、及存在通过目视而识别的夹杂物缺陷的情况设定为研磨性不良(C)。将2mm长以下的瑕疵设定为研磨性不良(B)。将除了这些以外设定为研磨性合格(A)。
/>
/>
如由表3、表4中所示的结果获知的那样，在与钢板的轧制方向和板厚方向平行的显微镜试样中，在板厚1/2t±0.7mm的区域中，对于用村上试剂进行了着色侵蚀的碳化物，适用JIS G 0555中规定的组B的测定基准，通过试验方法A的定义进行指数附加时的碳化物清洁度指数成为3.0以下的本发明钢、在钢板的板厚1/2t部的面中通过光学显微镜观察而评价的碳化物的面积率成为0.6％以下的本发明钢、通过提取残差分析而定量化的Cr量成为0.6质量％以下的本发明钢在淬火回火后的硬度为550Hv以上，在淬火后的盐水喷雾试验中没有产生锈，如由此获知的那样，在实用环境中具有优异的耐蚀性。
与此相对，就脱离本发明范围的成分而言，耐蚀性、淬火硬度不充分、或其他的特性(热加工性)低劣，在制造性、品质、成本的方面不合格。
即，表4中所示的No.28～33、36，45，49～51利用碳化物评价(A)的试验方法A得到的碳化物清洁度指数超过3.0，耐蚀性全部不良。关于研磨性，除No.28以外也全部不合格。
此外，即使利用试验方法A得到的碳化物清洁度指数为3.0以下，No.34的C也低，淬火硬度低。35的碳过高而产生晶界腐蚀。
No.36、55的脱氧不充分，氧也高，因氧化物系缺陷而研磨性不良。
No.37、39、43、45、49的合金添加量多，因Ms点的降低而残留γ增加，硬度变低。
No.38、40、41、47的热加工性低，在热轧中产生边裂或表面瑕疵。No42、44、46、48由于Cr、Ni、Cu、Mo量少，因此淬火后的耐蚀性降低。认为若Cr少则促进孔蚀产生，若Ni、Mo、Cu少，则促进孔蚀的进展，结果是耐蚀性降低。
No.50由于V少，因此碳化物容易粗大化，使耐蚀性降低。
No.51的V高，碳化物的熔体化延迟而硬度降低。
No.52的Al高，氧化物高熔点化，在热轧中没有伸展，在热轧后成为表面瑕疵的原因。
No.53的N低，因熔体化的延迟而硬度降低。
No.54由于N高，通过气孔而产生凝固延迟，助长偏析，因此耐蚀性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够廉价地并且生产率良好地制造耐蚀性、研磨性优异的高碳马氏体系不锈钢。因此，本发明有助于大幅改善西餐刀或不锈钢菜刀、工具、双盘形制动器用的不锈钢制造成本、品质。

Claims (6)

1.一种马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，其具有以质量％计包含C：0.30～0.60％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.10～1.50％、P：0.035％以下、S：0.010％以下、Cr：11.0～15.0％、Ni：0.01～0.60％以下、Cu：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.0％、V：0.01～0.50％、Al：0.03％以下、N：0.01～0.05％、O：0.01％以下、剩余部分为Fe及不可避免的杂质的钢组成，满足：
(A)在与钢板的轧制方向和板厚方向平行的待测面中，将在板厚1/2t±0.7mm区域中观察到的碳化物设定为相当于JIS G 0555中规定的组B的夹杂物的夹杂物时，所述碳化物的碳化物清洁度指数为3.0以下；
(B)在与钢板的轧制方向和板厚方向平行的待测面中，在板厚1/2t±0.7mm区域中以100倍的光学显微镜观察所观察到的碳化物面积率为0.6％以下；
(C)在全厚的提取残差分析中的以10μm目的过滤器回收的粗大碳化物的量以Cr量计为0.6质量％以下，
其中，所述(A)、(B)中所述碳化物为以村上试剂着色的部分，(A)中将JIS G0555的试验方法A的定义中的夹杂物清洁度设定为碳化物清洁度指数，在所述(B)中，碳化物面积率可以通过EBSD法来评价。
2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，除了所述元素以外，进一步包含Sn：0.001％以上且0.20％以下、Co：0.001％以上且0.20％以下、Ti：0.005％以上且0.1％以下、Nb：0.005％以上且0.5％以下、Zr：0.005％以上且0.1％以下、W：0.005％以上且0.1％以下、B：0.0005％以上且0.0030％以下、Ca：0.0001％以上且0.0030％以下、Mg：0.0001％以上且0.0030％以下、La：0.0001％以上且0.0030％以下、Ce：0.0001％以上且0.0030％以下、Y：0.0001％以上且0.0030％以下中的1种以上来代替所述Fe的一部分。
3.一种马氏体系不锈钢刀具制品，其特征在于，其具有以质量％计包含C：0.30～0.60％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.10～1.50％、P：0.035％以下、S：0.010％以下、Cr：11.0～15.0％、Ni：0.01～0.60％以下、Cu：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.0％、V：0.01～0.50％、Al：0.03％以下、N：0.01～0.05％、O：0.01％以下、剩余部分为Fe及不可避免的杂质的钢组成，满足：
(A)在与制品的轧制方向和板厚方向平行的待测面中，将在板厚1/2t±0.7mm的区域中观察到的碳化物设定为相当于JIS G 0555中规定的组B的夹杂物的夹杂物时，所述碳化物的碳化物清洁度指数为3.0以下；
(B)在与制品的轧制方向和板厚方向平行的待测面中，在板厚1/2t±0.7mm的区域中以100倍的光学显微镜观察所观察到的碳化物面积率为0.6％以下；
(C)在全厚的提取残差分析中的以10μm目的过滤器回收的粗大碳化物的量以Cr量计为0.6质量％以下，并且
板厚1/2t部的硬度为Hv500以上，
其中，所述(A)、(B)中所述碳化物为以村上试剂着色的部分，在(A)中JIS G 0555的试验方法A的定义中将夹杂物清洁度设定为碳化物清洁度指数，在所述(B)中，碳化物面积率可以通过EBSD法来评价。
4.根据权利要求3所述的马氏体系不锈钢刀具制品，其特征在于，除了所述元素以外，进一步包含Sn：0.001％以上且0.20％以下、Co：0.001％以上且0.20％以下、Ti：0.005％以上且0.1％以下、Nb：0.005％以上且0.50％以下、Zr：0.005％以上且0.1％以下、W：0.005％以上且0.1％以下、B：0.0005％以上且0.0030％以下、Ca：0.0001％以上且0.0030％以下、Mg：0.0001％以上且0.0030％以下、La：0.0001％以上且0.0030％以下、Ce：0.0001％以上且0.0030％以下、Y：0.0001％以上且0.0030％以下中的1种以上来代替所述Fe的一部分。
5.一种权利要求1或权利要求2所述的马氏体系不锈钢钢板的制造方法，其中，铸造权利要求1或权利要求2所述的钢组成的不锈钢板坯，在之后的板坯的冷却过程中在800～600℃之间进行5小时以上的热处理后，在1200～1300℃下加热40分钟以上，利用粗热轧和精热轧串联的串列式热轧机进行热轧，在800～900℃下卷取，紧接着在750～900℃下进行2小时以上的热轧板退火来制造。
6.根据权利要求5所述的马氏体系不锈钢钢板的制造方法，其中，在所述热轧板退火后，紧接着进行冷轧退火来制造。
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