CN117055285A - 空白掩模、光掩模以及半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及空白掩模、光掩模以及半导体器件的制造方法。根据本说明书的一实施例的空白掩模包括透光基板及设置在所述透光基板上的遮光膜。遮光膜包括过渡金属和氧。在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到遮光膜上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。在这种情况下，能够提供如下的空白掩模，即，遮光膜具有优异的消光特性，且即使在形成图案时的重复曝光工艺中也具有稳定的分辨率。

Description

空白掩模、光掩模以及半导体器件的制造方法
技术领域
本实施方式涉及空白掩模及使用其的光掩模等。
背景技术
由于半导体装置等的高集成化，需要半导体装置的电路图案的精细化。由此，进一步强调作为使用光掩模在晶片表面上显影电路图案的技术的光刻技术的重要性。
为了显影精细化的电路图案，需要在曝光工艺中使用的曝光光源的短波长化。最近使用的曝光光源包括ArF准分子激光器(波长：193nm)等。
另一方面，光掩模包括二元掩模(Binary mask)和相移掩模(Phase shift mask)等。
二元掩模具有在透光基板上形成遮光层图案的结构。在二元掩模的形成有图案的表面中，不包括遮光层的透射部使曝光光透射，而包括遮光层的遮光部阻挡曝光光，从而在晶片表面的抗蚀剂膜上曝光图案。然而，随着二元掩模的图案变得更精细，在曝光工艺中在透射部的边缘处产生光的衍射，因此精细图案显影可能会出现问题。
相移掩模包括利文森型(Levenson type)掩模、外架型(Outrigger type)掩模和半色调型(Half-tone type)掩模。其中，半色调型相移掩模具有在透光基板上形成有半透光膜图案的结构。在半色调型相移掩模的形成有图案的表面上，不包括半透光层的透射部使曝光光透射，而包括半透光层的半透射部使衰减的曝光光透射。上述衰减的曝光光与通过透射部的曝光光相比具有相位差。由此，在透射部的边缘处产生的衍射光因透过半透射部的曝光光而抵消，相移掩模能够在晶片表面形成更精致的精细图案。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)日本授权专利第6830985号
(专利文献2)韩国授权专利第10-1579848号
(专利文献3)日本授权专利第6571224号
发明内容
发明要解决的问题
本实施方式的目的在于提供一种空白掩模等，其包括具有优异遮光特性的遮光膜，即使在图案化时的反复曝光工艺中也具有稳定的分辨率。
用于解决问题的手段
根据本说明书的一实施例的空白掩模包括透光基板及设置在所述透光基板上的遮光膜。
所述遮光膜包括过渡金属和氧。
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到所述遮光膜上时，浮渣(scum)形成所需的时间为120分钟以上。
所述遮光膜表面的过渡金属的含量可以为30原子％至50原子％。
所述遮光膜表面的氧的含量可以为35原子％至55原子％。
所述遮光膜可以包括第一遮光层和设置在所述第一遮光层上的第二遮光层。
通过用氩气蚀刻来测得的所述第二遮光层的蚀刻速度可以为0.4埃/秒以上且0.5埃/秒以下。
通过用氩气蚀刻来测得的所述第一遮光层的蚀刻速度可以为0.56埃/秒以上。
通过用氯基气体蚀刻来测得的所述遮光膜的蚀刻速度可以为1.3埃/秒以上。
所述遮光膜可以包括第一遮光层和设置在所述第一遮光层上的第二遮光层。
所述第二遮光层可以包括50原子％至80原子％的过渡金属和10原子％以上的氧。
所述过渡金属可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者。
所述遮光膜可以包括第一遮光层和设置在所述第一遮光层上的第二遮光层。
相对于所述遮光膜的厚度，所述第二遮光层的厚度比率可以为0.05至0.15。
根据本说明书的另一实施例的光掩模包括透光基板及设置在所述透光基板上的遮光图案膜。
所述遮光图案膜包括过渡金属和氧。
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到所述遮光图案膜上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。
根据本说明书的再一实施例的半导体器件的制造方法包括：准备步骤，设置光源、光掩模及涂有抗蚀剂膜的半导体晶片；曝光步骤，通过所述光掩模使从所述光源入射的光选择性地透射至所述半导体晶片上并使所述光出射；及显影步骤，在所述半导体晶片上显影图案。
所述光掩模包括：透光基板；及遮光图案膜，设置在所述透光基板上。
所述遮光图案膜包括过渡金属和氧。
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到所述遮光图案膜上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。
发明的效果
根据本实施方式的空白掩模等包括具有优异遮光特性的遮光膜，即使在实现图案时的反复曝光工艺中也可以具有稳定的分辨率。
附图说明
图1为说明根据本说明书公开的一实施例的空白掩模的示意图。
图2为说明根据本说明书公开的另一实施例的空白掩模的示意图。
图3为说明根据本说明书公开的再一实施例的空白掩模的示意图。
图4为说明根据本说明书公开的再一实施例的光掩模的示意图。
附图标记说明
100：空白掩模
10：透光基板
20：遮光膜
21：第一遮光层
22：第二遮光层
25：遮光图案膜
30：相移膜
200：光掩模
具体实施方式
在下文中，将对实施例进行详细描述，以便本实施方式所属领域的普通技术人员能够容易地实施实施例。本实施方式可通过多种不同的方式实现，并不限定于在此说明的实施例。
在本说明书的整个文件中，程度的术语“约”或“实质上”等意指具有接近指定的具有容许误差的数值或范围的含义，并旨在防止用于理解本实施方式所公开的准确的或绝对的数值被任何不合情理的第三方不正当或非法地使用。
在本说明书全文中，马库什型描述中包括的术语“……的组合”是指从马库什型描述的组成要素组成的组中选择的一个或多个组成要素的混合或组合，从而意味着本发明包括选自由所述组成要素组成的组中的一个或多个组成要素。
在本说明书全文中，“A和/或B”形式的记载意指“A、B或A和B”。
在本说明书全文中，除非有特别说明，如“第一”、“第二”或“A”、“B”等的术语为了互相区别相同术语而使用。
在本说明书中，B位于A上的含义是指B位于A上或其中间存在其他层的情况下B位于A上或可位于A上，不应限定于B以接触的方式位于A表面的含义来解释。
除非有特别说明，在本说明书中单数的表述解释为包括上下文所解释的单数或复数的含义。
当使用过渡金属的遮光图案膜暴露于曝光光时，所述过渡金属会离子化并移动到另一位置。当遮光图案膜长时间用于曝光工艺中时，过渡金属离子的移动会累积，导致遮光图案膜的形状发生明显变形。这可能成为光掩模的分辨率降低的原因。尤其，图案化的遮光膜的线宽越窄，图案变形对光掩模的分辨率的影响越大。
本实施方式的发明人证实，通过控制根据高能量的光照射的遮光膜的浮渣形成所需的时间等的方法可以提供耐光性优异，且即使在重复的曝光工艺中也具有稳定分辨率的空白掩模等，从而完成了本实施方式。
在下文中，将详细描述本实施方式。
图1为说明根据本说明书公开的一实施例的空白掩模的示意图。将参照所述图1说明本实施方式的空白掩模。
空白掩模100包括透光基板10及设置在所述透光基板10上的遮光膜20。
作为透光基板10的材质，只要是对曝光光具有透光性且可适用于空白掩模100的材质，就不受限制。具体而言，透光基板10对于波长为193nm的曝光光的透射率可以为85％以上。所述透射率可以为87％以上。所述透射率可以为99.99％以下。例如，可以将合成石英基板应用于透光基板10。在这种情况下，透光基板10可以抑制透过所述透光基板10的光的衰减(attenuated)。
另外，通过调节透光基板10的平整度、粗糙度等表面特性，能够抑制空白掩模100的光学畸变的发生。
遮光膜20可以位于透光基板10的上面(top side)上。
遮光膜20可以具有将从透光基板10的下面(bottom side)入射的曝光光的至少一部分阻挡的特性。此外，当相移膜30(参照图3)等设置在透光基板10和遮光膜20之间时，在将所述相移膜30等蚀刻成图案形状的工艺中，遮光膜20可以用作蚀刻掩模。
遮光膜20包括过渡金属和氧。
遮光膜表面的组成
遮光膜20表面的过渡金属含量为30原子％至50原子％。
在本实施方式中，可以控制遮光膜20表面的过渡金属含量。由此，通过减少直接暴露于曝光光的过渡金属原子数来能够抑制源自遮光膜20的缺陷的形成。同时，在对遮光膜20进行干法蚀刻的过程中，可以抑制遮光膜20表面部的蚀刻速度过度增加。
遮光膜20表面的过渡金属含量可以为50原子％以下。上述含量可以为45原子％以下。上述含量可以为40原子％以下。上述含量可以为30原子％以上。上述含量可以为35原子％以上。在这种情况下，遮光膜可具有稳定的消光特性，同时具有改善的耐光性。
在本实施方式中，可以控制遮光膜20表面的氧化程度。由此，可以降低过渡金属对光的反应性，并且可以抑制过渡金属离子化并从遮光膜20的表面脱离。
遮光膜20表面的氧含量可以为35原子％以上。上述含量可以为40原子％以上。上述含量可以为45原子％以上。上述含量可以为55原子％以下。上述含量可以为52原子％以下。上述含量可以为50原子％以下。在这种情况下，可以提供抑制过渡金属迁移(migration)的遮光膜。
遮光膜20表面的氮含量可以为1原子％以上。上述含量可以为2原子％以上。上述含量可以为10原子％以下。
遮光膜20表面的碳含量可以为5原子％以上。上述含量可以为10原子％以上。上述含量可以为25原子％以下。上述含量可以为20原子％以下。
通过X射线光电子能谱学(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)成分分析仪测量遮光膜20表面的各元素的含量。例如，可以通过赛默飞世尔科技(Thermo Scientific)公司的K-alpha模型测定各个薄膜中的每个元素的含量。
遮光膜的耐光性
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到遮光膜20上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。
浮渣是源自遮光膜的缺陷。浮渣包括过渡金属化合物。
上述浮渣形成所需的时间是不仅受遮光膜20表面上的过渡金属含量的影响而且受过渡金属晶体结构的影响的参数。具体而言，当在遮光膜20中发生过渡金属的结晶时，可以在遮光膜20的表面上形成晶界。晶界在过渡金属原子之间可能具有与其他区域相比相对较弱的键合强度和高反应性。也就是说，即使是使用相同过渡金属含量的遮光膜，根据遮光膜中过渡金属的晶体结构，可以具有不同的耐光性。
根据本实施方式，能够与遮光膜20表面的组成一起控制遮光膜的浮渣形成所需的时间。由此，可以调节遮光膜20表面的晶界密度，使得遮光膜的耐光性进一步提高。
遮光膜20的浮渣形成所需时间的测量方法如下。为了容易识别浮渣，在遮光膜中形成具有恒定线宽的透射图案。此后，使用UV曝光加速器将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到遮光膜的表面。在照射光的过程中，每30分钟通过扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscopy，SEM)测量遮光膜的表面图像，并判定是否形成浮渣。以相同方式反复光照射直到观察到浮渣。
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到遮光膜20上时浮渣形成所需的时间可以为120分钟以上。所述浮渣形成所需的时间可以为150分钟以上。所述浮渣形成所需的时间可以为300分钟以下。所述浮渣形成所需的时间可以为200分钟以下。在这种情况下，通过进一步降低遮光膜表面上的晶界密度来可以进一步提高遮光膜的耐光特性。
遮光膜的蚀刻特性
图2为说明根据本说明书公开的另一实施例的空白掩模的示意图。将参照上述图2说明本实施方式的空白掩模。
遮光膜20可以包括第一遮光层21和设置在上述第一遮光层21上的第二遮光层22。
通过用氩气蚀刻来测得的第二遮光层22的蚀刻速度可以为0.4埃/秒以上且0.5埃/秒以下。
通过使用氩气作为蚀刻剂(etchant)进行的干法蚀刻对应于实质上不伴随蚀刻剂和遮光膜20之间的化学反应的物理蚀刻。使用氩气作为蚀刻剂测量的蚀刻速度与遮光膜20中各层的成分和化学反应性等无关，并且被认为是能够有效反映上述各层的晶界密度的参数。
在本实施方式中，可以控制通过用氩气蚀刻来测得的第二遮光层的蚀刻速度。由此，能够控制遮光膜上部的晶界密度，且有效地抑制由于曝光的过渡金属的离子化和迁移。
通过用氩气蚀刻来测得的第一遮光层21和第二遮光层22的蚀刻速度的测量方法如下。
首先，使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)测量第一遮光层21和第二遮光层22的厚度。具体而言，通过将作为测量对象的空白掩模100加工成宽度为15mm且长度为15mm的尺寸来准备样品。用聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)处理上述样品表面后，将经过表面处理的样品设置在TEM图像测量装置中，测量上述样品的TEM图像。由上述TEM图像算出第一遮光层21和第二遮光层22的厚度。示例性地，TEM图像可以通过日本电子光学实验室(Japan Electron Optics Laboratory，JEOL)有限公司的JEM-2100FHR模型来测量。
此后，用氩气蚀刻上述样品的第一遮光层21和第二遮光层22，并测量蚀刻各层所花费的时间。具体而言，将上述样品设置在XPS测量装置中，用氩气对位于上述样品中心部的宽度为4mm且长度为2mm的区域进行蚀刻，测量每层的蚀刻时间。在测量蚀刻时间时，测量装置内的真空度为1.0×10-8mbar，X射线源(Source)为Monochromator Al Kα(1486.6eV)，阳极功率为72W，阳极电压为12kV，氩离子束电压为1kV。示例性地，XPS测量装置可以使用赛默飞世尔科技公司的K-Alpha模型。
从测得的第一遮光层21和第二遮光层22的厚度和蚀刻时间计算出通过用氩气蚀刻来测得的各层的蚀刻速度。
通过用氩气蚀刻来测得的上述第二遮光层22的蚀刻速度可以为0.4埃/秒以上且0.5埃/秒以下。上述蚀刻速度可以为0.41埃/秒以上。上述蚀刻速度可以为0.5埃/秒以下。上述蚀刻速度可以为0.47埃/秒以下。上述蚀刻速度可以为0.45埃/秒以下。在这种情况下，遮光膜的上部可以具有低晶界密度，并且可以提高遮光膜的耐光性。
通过用氩气蚀刻来测得的上述第一遮光层21的蚀刻速度可以为0.56埃/秒以上。上述蚀刻速度可以为0.58埃/秒以上。上述蚀刻速度可以为0.6埃/秒以上。上述蚀刻速度可以为1埃/秒以下。上述蚀刻速度可以为0.8埃/秒以下。在这种情况下，在对遮光膜20进行图案化时，可以有助于使图案化的遮光膜20的侧面具有更接近垂直于基板表面的形状，且能够防止遮光膜20的蚀刻速度过度降低。
在本实施方式中，可以控制通过用氯基气体蚀刻来测得的遮光膜20的蚀刻速度。由此，在对遮光膜20进行图案化时，能够使用更薄的抗蚀剂膜，且能够抑制在遮光膜20的图案化过程中抗蚀剂图案膜崩塌的现象。
测量遮光膜20对氯基气体的蚀刻速度的方法如下。
首先，测量遮光膜20的TEM图像以测量遮光膜20的厚度。遮光膜20的TEM图像的测量方法与上面的内容重叠，因此将省略。
之后，通过用氯基气体蚀刻遮光膜20来测量蚀刻时间。作为氯基气体，使用含有90体积％至95体积％的氯气和5体积％至10体积％的氧气的气体。由测得的遮光膜20的厚度和蚀刻时间算出通过用氯基气体蚀刻来测得的遮光膜20的时刻速度。
通过用氯基气体蚀刻来测得的遮光膜20的蚀刻速度可以为1.3埃/秒以上。上述蚀刻速度可以为1.6埃/秒以上。上述蚀刻速度可以为1.7埃/秒以上。上述蚀刻速度可以为3埃/秒以下。上述蚀刻速度可以为2埃/秒以下。在这种情况下，当对遮光膜进行图案化时，可以在遮光膜上形成具有相对较薄厚度的抗蚀剂膜，从而可以实现更精细的遮光膜图案。
遮光膜的组成
在本实施方式中，可以通过考虑遮光膜对曝光光的反应性、消光特性、蚀刻特性等来控制每层的每个元素的含量。
第二遮光层22可以包括过渡金属和氧。第二遮光层22可以含有50原子％以上的过渡金属。第二遮光层22可以含有55原子％以上的过渡金属。第二遮光层22可以含有60原子％以上的过渡金属。第二遮光层22可以含有65原子％以上的过渡金属。第二遮光层22可以含有80原子％以下的过渡金属。第二遮光层22可以含有75原子％以下的过渡金属。
第二遮光层22可以含有10原子％以上的氧。第二遮光层22可以含有12原子％以上的氧。第二遮光层22可以含有30原子％以下的氧。第二遮光层22可以含有25原子％以下的氧。第二遮光层22可以含有20原子％以下的氧。
在这种情况下，可以控制包含在第二遮光层中的过渡金属的氧化程度以降低根据光照射的过渡金属原子的反应性，并且第二遮光层可以具有稳定的遮光性。此外，可以控制第二遮光层相对于蚀刻气体的蚀刻速度，使得由上述遮光膜形成的遮光图案膜的侧面可以形成为接近垂直于透光基板的表面。
第二遮光层22还可以含有氮。第二遮光层22还可以含有碳。
第二遮光层22可以含有3原子％以上的氮。第二遮光层22可以含有5原子％以上的氮。第二遮光层22可以含有20原子％以下的氮。第二遮光层22可以含有15原子％以下的氮。
第二遮光层22可以含有1原子％以上的碳。第二遮光层22可以含有10原子％以下的碳。
在这种情况下，可以有助于容易地将遮光膜20中的各层的蚀刻速度调节到本实施方式中预先设定的范围。
第一遮光层21可以包括过渡金属、氧及氮。第一遮光层21可以含有20原子％以上的过渡金属。第一遮光层21可以含有25原子％以上的过渡金属。第一遮光层21可以含有30原子％以上的过渡金属。第一遮光层21可以含有35原子％以上的过渡金属。第一遮光层21可以含有60原子％以下的过渡金属。第一遮光层21可以含有55原子％以下的过渡金属。第一遮光层21可以含有50原子％以下的过渡金属。
第一遮光层21可以含有20原子％以上的氧。第一遮光层21可以含有25原子％以上的氧。第一遮光层21可以含有30原子％以上的氧。第一遮光层21可以含有50原子％以下的氧。第一遮光层21可以含有45原子％以下的氧。第一遮光层21可以含有40原子％以下的氧。
第一遮光层21可以含有3原子％以上的氮。第一遮光层21可以含有7原子％以上的氮。第一遮光层21可以含有20原子％以下的氮。第一遮光层21可以含有15原子％以下的氮。
第一遮光层21可以含有5原子％以上的碳。第一遮光层21可以含有10原子％以上的碳。第一遮光层21可以含有25原子％以下的碳。第一遮光层21可以含有20原子％以下的碳。
在这种情况下，第一遮光层21可以对遮光膜20赋予优异的消光特性。另外，通过控制第一遮光层21的蚀刻速度，可以实现精细的遮光图案膜。
通过从第二遮光层22的过渡金属含量中减去第一遮光层21的过渡金属含量值而获得的值的绝对值可以为15原子％以上。上述绝对值可以为20原子％以上。上述绝对值可以为25原子％以上。上述绝对值可以为45原子％以下。上述绝对值可以为40原子％以下。上述绝对值可以为35原子％以下。在这种情况下，可以控制各层的蚀刻特性，使得图案化的遮光膜的侧面具有接近垂直于透光基板的形状。
过渡金属可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者。过渡金属可以是Cr。
遮光膜20的每层的每个元素的含量可以通过使用X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectron Spectroscopy；XPS)测量深度剖面(depth profile)来确认。具体而言，通过将空白掩模100加工成宽度为15mm且长度为15mm的尺寸来准备样品。之后，将上述样品放入XPS测定装置中，对位于上述样品的中心部的宽度为4mm且长度为2mm的区域进行蚀刻，测量每层的每个元素的含量。
例如，可以通过赛默飞世尔科技公司的K-alpha模型测量各个薄膜中的每个元素的含量。
遮光膜的厚度
相对于遮光膜的厚度，第二遮光层的厚度比率可以为0.05至0.15。上述厚度比率可以为0.07以上。上述厚度比率可以为0.12以下。
第一遮光层21的厚度可以为25nm以上。上述厚度可以为30nm以上。上述厚度可以为35nm以上。上述厚度可以为40nm以上。上述厚度可以为65nm以下。上述厚度可以为60nm以下。上述厚度可以为55nm以下。上述厚度可以为50nm以下。
第二遮光层22的厚度可以为2nm以上。上述厚度可以为5nm以上。上述厚度可以为20nm以下。上述厚度可以为15nm以下。上述厚度可以为10nm以下。
在这种情况下，可以容易地控制通过图案化遮光膜实现的遮光图案膜的形状，并且可以使遮光膜具有足以实质上阻挡曝光光的遮光性。
遮光膜20的厚度可以为27nm以上。上述厚度可以为35nm以上。上述厚度可以为40nm以上。上述厚度可以为45nm以上。上述厚度可以为85nm以下。上述厚度可以为75nm以下。上述厚度可以为65nm以下。上述厚度可以为57nm以下。在这种情况下，遮光膜可以表现出稳定的遮光效果。
遮光膜的光学特性
对于波长为193nm的光，遮光膜20可以具有1.3以上的光学密度。上述光学密度可以为1.4以上。
对于波长为193nm的光，遮光膜20可以具有1％以下的透射率。上述透射率可以为0.5％以下。上述透射率可以为0.2％以下。
在这种情况下，遮光膜20可以有助于有效地阻挡曝光光的透射。
可以使用光谱型椭偏仪(Spectroscopic Ellipsometer)测量遮光膜20的光学密度和透射率。例如，可以使用NanoView公司制造的MG-Pro模型来测量遮光膜20的光学密度和透射率。
其他薄膜
图3为说明根据本说明书的再一实施例的空白掩模的示意图。在下文中，将参照上述图3进行说明。
相移膜30可以设置在透光基板10和遮光膜20之间。相移膜30衰减穿透上述相移膜30的曝光光的光强度，并调节曝光光的相位差，以实质上抑制在转印图案边缘处产生的衍射光。
对于波长为193nm的光，相移膜30可以具有170°至190°的相位差。对于波长为193nm的光，相移膜30可以具有175°至185°的相位差。
对于波长为193nm的光，相移膜30可以具有3％至10％的透射率。对于波长为193nm的光，相移膜30可以具有4％至8％的透射率。
在这种情况下，可以有效地抑制在图案膜的边缘处可能产生的衍射光。
对于波长为193nm的光，包括相移膜30和遮光膜20的薄膜可以具有3以上的光学密度。对于波长为193nm的光，包括相移膜30和遮光膜20的薄膜可以具有5以下的光学密度。在这种情况下，上述薄膜可以有效地抑制曝光光的透射。
可以使用光谱型椭偏仪测量相移膜30的相位差和透射率及包括相移膜30和遮光膜20的薄膜的光学密度。例如，作为光谱型椭偏仪，可以使用NanoView公司的MG-Pro模型。
相移膜30可以包括过渡金属和硅。相移膜30可以包括过渡金属、硅、氧及氮。上述过渡金属可以是钼。
硬掩模(图中未示出)可以位于遮光膜20上。当蚀刻遮光膜20图案时，硬掩模可以起到蚀刻掩模的功能。硬掩模可以包括硅、氮及氧。
抗蚀剂膜(图中未示出)可以位于遮光膜上。抗蚀剂膜可以形成为与遮光膜的上面相接。抗蚀剂膜可以形成为与设置在遮光膜上的其他薄膜的上面相接。
抗蚀剂膜可以通过电子束照射和显影形成抗蚀剂图案膜。当蚀刻遮光膜20的图案时，抗蚀剂图案膜可以起到蚀刻掩模的功能。
抗蚀剂膜可以为正性抗蚀剂(positive resist)膜。抗蚀剂膜可以为负性抗蚀剂(negative resist)膜。例如，抗蚀剂膜可以为日本富士公司的FEP255模型。
光掩模
图4为说明根据本说明书的再一实施例的光掩模的示意图。将参照上述图4说明如下内容。
根据本说明书的再一实施例的光掩模200包括透光基板10及设置在上述透光基板10上的遮光图案膜25。
遮光图案膜包括过渡金属和氧。
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到遮光图案膜上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。
由于关于包含在光掩模200中的透光基板10的说明与上述说明重复而被省略。
可以通过使如上所述的遮光膜20图案化来形成遮光图案膜25。
遮光图案膜25的层结构、物理性能及组成等的说明与上述的遮光膜20的说明重叠，因此将省略说明。
遮光膜的制备方法
根据本说明书的一实施例的空白掩模的制造方法包括：准备步骤，在溅射室中设置包含过渡金属的溅射靶及透光基板；成膜步骤，在透光基板上形成遮光膜；及热处理步骤，对遮光膜进行热处理。
在准备步骤中，可以考虑遮光膜的组成来选择用于形成遮光膜的靶。
溅射靶中Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者的含量可以为90重量％以上。溅射靶中Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者的含量可以为95重量％以上。溅射靶中Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者的含量可以为99重量％以上。溅射靶中Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者的含量可以为100重量％以下。
溅射靶可以含有90重量％以上的Cr。溅射靶可以含有95重量％以上的Cr。溅射靶可以含有99重量％以上的Cr。溅射靶可以含有99.9重量％以上的Cr。溅射靶可以含有99.97重量％以上的Cr。溅射靶可以含有100重量％以下的Cr。
在准备步骤中，可以将磁体设置在溅射室中。磁体可以设置在与溅射靶中发生溅射的一面相对的表面上。
成膜步骤可以包括：第一遮光层成膜过程，在透光基板上形成第一遮光层；及第二遮光层成膜过程，在上述第一遮光层上形成第二遮光层。
在成膜步骤中，在形成遮光膜所包含的各层时，可以采用不同的成膜工艺条件。尤其，考虑到每个层所需的结晶特性、消光特性及蚀刻特性等，可以对各层采用不同的工艺条件，例如，气氛气体组成、施加到溅射靶的电力、成膜时间等。
气氛气体可以包括反应性气体。反应性气体是包含构成成膜的薄膜的元素的气体。
气氛气体可以包括在等离子体气氛中离子化并与靶碰撞的溅射气体。
气氛气体还可以包括用于调节成膜的薄膜的应力的应力调节气体。
溅射气体可以包括Ar、Ne及Kr中的至少一者。溅射气体可以为Ar。
应力调节气体可包括He。应力调节气体可以为He。
反应性气体可以包括含氮气体。例如，上述含氮气体可以为N2、NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。反应性气体可以包括含氧气体。例如，上述含氧气体可以为O2、CO2等。反应性气体可以包括含氮气体和含氧气体。上述反应性气体可以包括同时含有氮和氧的气体。例如，上述同时含有氮和氧的气体可以为NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。
作为向溅射靶施加电力的电源，可以使用DC电源，或可以使用RF电源。
在成膜步骤中，通过将透光基板的温度控制在本实施方式中预先设定的范围内，可以控制成膜的遮光膜表面的晶界密度。通过快速控制成膜的薄膜的发热，可以有效地抑制过渡金属的晶界形成。
可以通过使用冷却装置的冷却处理来控制透光基板的温度。具体而言，可以通过使具有受控温度的制冷剂在基板周围部或溅射室外部进行循环来去除在溅射过程中产生的热。可以使用流体作为制冷剂，例如，可以使用水。
可以通过使用温度测量传感器测量透光基板的温度。
在成膜步骤中，透光基板的温度可以为10℃以上。上述温度可以为15℃以上。上述温度可以为20℃以上。上述温度可以为40℃以下。上述温度可以为35℃以下。上述温度可以为30℃以下。
在第一遮光层的成膜步骤中，透光基板的温度可以为10℃以上。上述温度可以为15℃以上。上述温度可以为20℃以上。上述温度可以为40℃以下。上述温度可以为35℃以下。上述温度可以为30℃以下。
在第二遮光层的成膜步骤中，透光基板的温度可以为10℃以上。上述温度可以为15℃以上。上述温度可以为20℃以上。上述温度可以为40℃以下。上述温度可以为35℃以下。上述温度可以为30℃以下。
在这种情况下，可以有助于抑制过渡金属离子根据光照射的移动。
在第一遮光层的成膜过程中，施加到溅射靶的电力可以为1.5kW以上且2.5kW以下。施加到上述溅射靶的电力可以为1.6kW以上且2kW以下。
在第一遮光层的成膜步骤中，气氛气体可以包含10体积％以上的溅射气体。气氛气体可以包含15体积％以上的溅射气体。气氛气体可以包含30体积％以下的溅射气体。气氛气体可以包含25体积％以下的溅射气体。
气氛气体可以包含30体积％以上的反应性气体。气氛气体可以包含35体积％以上的反应性气体。气氛气体可以包含40体积％以上的反应性气体。气氛气体可以包含60体积％以下的反应性气体。气氛气体可以包含55体积％以下的反应性气体。气氛气体可以包含50体积％以下的反应性气体。
气氛气体可以包含25体积％以上的含氧气体。气氛气体可以包含30体积％以上的含氧气体。气氛气体可以包含45体积％以下的含氧气体。气氛气体可以包含40体积％以下的含氧气体。
气氛气体可以包含5体积％以上的含氮气体。气氛气体可以包含20体积％以下的含氮气体。气氛气体可以包含15体积％以下的含氮气体。
气氛气体可以包含20体积％以上的应力调节气体。气氛气体可以包含25体积％以上的应力调节气体。气氛气体可以包含30体积％以上的应力调节气体。气氛气体可以包含50体积％以下的应力调节气体。气氛气体可以包含45体积％以下的应力调节气体。气氛气体可以包含40体积％以下的应力调节气体。
在第一遮光层的成膜过程中，气氛气体的压力可以为0.8×10-4托至1.5×10-3托。上述压力可以为1×10-3托至1.5×10-3托。
在这种情况下，形成的第一遮光层可以有助于使遮光膜具有足够的消光特性。此外，可以有助于精确控制由遮光膜实现的遮光图案膜的形状。
可以进行第一遮光层的成膜过程200秒以上且300秒以下的时间。可以进行第一遮光层的成膜过程230秒以上且280秒以下的时间。在这种情况下，第一遮光层可以具有向遮光膜足以赋予足够的遮光性的厚度。
在第二遮光层的成膜过程中，施加到溅射靶的电力可以为1kW至2kW。上述电力可以为1.2kW至1.7kW。
在第二遮光层的成膜过程中，气氛气体可以包含35体积％以上的溅射气体。气氛气体可以包含40体积％以上的溅射气体。气氛气体可以包含45体积％以上的溅射气体。气氛气体可以包含50体积％以上的溅射气体。气氛气体可以包含75体积％以下的溅射气体。气氛气体可以包含70体积％以下的溅射气体。气氛气体可以包含65体积％以下的溅射气体。气氛气体可以包含60体积％以下的溅射气体。
气氛气体可以包含20体积％以上的反应性气体。气氛气体可以包含25体积％以上的反应性气体。气氛气体可以包含30体积％以上的反应性气体。气氛气体可以包含35体积％以上的反应性气体。气氛气体可以包含60体积％以下的反应性气体。气氛气体可以包含55体积％以下的反应性气体。气氛气体可以包含50体积％以下的反应性气体。
气氛气体可以包含20体积％以上的含氮气体。气氛气体可以包含25体积％以上的含氮气体。气氛气体可以包含30体积％以上的含氮气体。气氛气体可以包含35体积％以上的含氮气体。气氛气体可以包含60体积％以下的含氮气体。气氛气体可以包含55体积％以下的含氮气体。气氛气体可以包含50体积％以下的含氮气体。
在第二遮光层的成膜过程中，气氛气体的压力可以为2×10-4托至9×10-4托。上述压力可以为3×10-4托至7×10-4托。
在这种情况下，在遮光膜的表面具有优异的耐光性的同时，可以在遮光膜的图案化过程中实现精细的遮光图案膜。
可以进行第二遮光层的成膜过程10秒以上且30秒以下的时间。可以进行第二遮光层的成膜过程15秒以上且25秒以下的时间。在这种情况下，当通过干蚀刻实现遮光图案膜时，遮光图案膜的侧面可以形成为接近垂直于透光基板的表面。
在热处理步骤中，可以通过调节遮光膜表面的温度等来控制遮光膜表面的各元素的组成。由此，能够抑制光照射引起的过渡金属离子的生成，同时可以防止蚀刻气体对遮光膜表面的过度蚀刻。
在热处理步骤中，遮光膜的表面温度可以为150℃以上。上述温度可以为200℃以上。上述温度可以为220℃以上。上述温度可以为400℃以下。上述温度可以为350℃以下。上述温度可以为300℃以下。
热处理步骤可以进行2分钟以上的时间。热处理步骤可以进行5分钟以上的时间。热处理步骤可以进行15分钟以下的时间。
热处理步骤可以在干燥空气(dry air)的气氛中进行。干燥空气是不含水蒸气的不饱和空气。
在这种情况下，可以在抑制遮光膜表面部的耐蚀刻性降低的同时提高遮光膜的耐光性。
半导体器件的制造方法
根据本说明书的另一实施例的半导体器件的制造方法包括：准备步骤，设置光源、光掩模及涂有抗蚀剂膜的半导体晶片；曝光步骤，通过上述光掩模使从所述光源入射的光选择性地透射至上述半导体晶片上并使该光出射；及显影步骤，在上述半导体晶片上显影图案。
光掩模包括：透光基板；及遮光图案膜，设置在上述透光基板上。
遮光图案膜包括过渡金属和氧。
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到遮光图案膜上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。
在准备步骤中，光源是能够产生短波长曝光光的装置。曝光光可以是具有200nm以下的波长的光。曝光光可以是具有193nm的波长的ArF光。
可以在光掩模和半导体晶片之间进一步设置透镜。透镜具有缩小光掩模上的电路图案形状并将其转印到半导体晶片上的功能。作为透镜，只要通常适用于ArF半导体晶片曝光工艺中，就不受限制。例如，上述透镜可以是由氟化钙(CaF2)构成的透镜。
在曝光步骤中，可以通过光掩模将曝光光选择性地透射到半导体晶片上。在这种情况下，在抗蚀剂膜中曝光光入射的部分可能发生化学变性。
在显影步骤中，可以对已经完成曝光步骤的半导体晶片进行显影溶液处理以在半导体晶片上显影图案。当所涂布的抗蚀剂膜是正性抗蚀剂(positive resist)膜时，在抗蚀剂膜中曝光光入射的部分可能被显影溶液溶解。当所涂布的抗蚀剂膜是负性抗蚀剂(negative resist)膜时，在抗蚀剂膜中曝光光未入射的部分可能被显影溶液溶解。通过显影溶液处理将抗蚀剂膜形成为具有抗蚀剂图案。可以通过使用上述抗蚀剂图案作为掩模，在半导体晶片上形成图案。
关于光掩模的说明与前面的内容重叠，因此将省略说明。
以下，将对具体实施例进行更详细的说明。
制备例：遮光膜的成膜
实施例1：在DC溅射设备的腔室内，设置宽度为6英寸、长度为6英寸、厚度为0.25英寸、平整度小于500nm的透光石英基板。将铬靶设置在腔室中，使得T/S距离为255mm，且基板与靶之间形成25度角度。在上述溅射靶的后面设置磁体。在溅射腔室的外部设置供冷却水循环的制冷剂管。
之后，将混合19体积％的Ar、11体积％的N2、36体积％的CO2及34体积％的He而成的气氛气体以1.2×10-3托的压力引入到腔室中，对溅射靶施加1.85kW的电力，使磁体旋转速度为113rpm，使透光基板温度为24℃，进行溅射工艺248秒，以形成第一遮光层。
在形成第一遮光层之后，将混合57体积％的Ar和43体积％的N2而成的气氛气体以5.4×10-4托的压力引入到腔室中，对溅射靶施加1.5kW的电力，使磁体旋转速度为113rpm，使透光基板温度为24℃，进行溅射工艺22.5秒，以形成第二遮光层。
将形成第二遮光层后的样品设置在热处理室中。之后，在干燥空气气氛中，在使遮光膜表面温度为250℃的状态下进行热处理10分钟。
比较例1：在与实施例1相同的条件下将铬靶设置在溅射腔室中。
之后，将混合21体积％的Ar、11体积％的N2、32体积％的CO2及36体积％的He而成的气氛气体以9.5×10-4托的压力引入到腔室中，对溅射靶施加1.85kW的电力，使磁体旋转速度为113rpm，使透光基板温度为120℃，进行溅射工艺283秒，以形成第一遮光层。
在形成第一遮光层之后，将混合80体积％的Ar和20体积％的N2而成的气氛气体以4.6×10-4托的压力引入到腔室中，对溅射靶施加1.5kW的电力，使磁体旋转速度为113rpm，使透光基板温度为120℃，进行溅射工艺25秒，以形成第二遮光层。
将形成第二遮光层后的样品设置在热处理室中。之后，在干燥空气气氛中，通过使遮光膜表面温度为120℃来进行热处理10分钟。
比较例2：在与实施例1相同的条件下将铬靶设置在溅射腔室中。
之后，将混合22体积％的Ar、6体积％的N2、33体积％的CO2及39体积％的He而成的气氛气体以8.0×10-4托的压力引入到腔室中，对溅射靶施加1.85kW的电力，使磁体旋转速度为113rpm，使透光基板温度为120℃，进行溅射工艺137秒，以形成第一遮光层。
在第一遮光层上，将混合80体积％的Ar和20体积％的N2而成的气氛气体以4.7×10-4托的压力引入到腔室中，对溅射靶施加1.5kW的电力，使磁体旋转速度为113rpm，使透光基板温度为120℃，进行溅射工艺20秒，以形成第二遮光层。
在第二遮光层上，将混合21体积％的Ar、11体积％的N2、32体积％的CO2及36体积％的He而成的气氛气体以1.0×10-3托的压力引入到腔室中，对溅射靶施加1.5kW的电力，使磁体旋转速度为113rpm，使透光基板温度为120℃，进行溅射工艺70秒，以形成第三遮光层。
各实施例和比较例所使用的成膜步骤中的透光基板温度、热处理温度和时间如下述表1所示。
评价例：浮渣形成时间测量
每个实施例和比较例的样品的遮光膜中形成具有恒定线宽的透射图案。此后，使用波长为172nm的UV曝光加速器将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到遮光膜的表面。在照射光的过程中，每30分钟通过SEM测量遮光膜的表面图像，并判定是否在投射图案上形成浮渣。
每个实施例和比较例的浮渣形成时间的测量结果记载于下述表1中。
评价例：遮光膜的每层的蚀刻特性测量
将实施例1的样品分别加工成两个宽度为15mm且长度为15mm的尺寸。用聚焦离子束处理经加工的样品的表面后，将其设置在日本电子光学实验室有限公司的JEM-2100F HR模型装置中，测量上述样品的TEM图像。由上述TEM图像算出第一遮光层和第二遮光层的厚度。
然后，对于实施例1的一个样品，测量用氩气蚀刻第一遮光层和第二遮光层所需的时间。具体而言，将上述样品设置在赛默飞世尔科技公司的K-Alpha模型装置中，用氩气对位于上述样品中心部的宽度为4mm且长度为2mm的区域进行蚀刻，测量每层的蚀刻时间。在测量每层蚀刻时间时，测量装置内的真空度为1.0×10-8mbar，X射线源为Monochromator AlKα(1486.6eV)，阳极功率为72W，阳极电压为12kV，氩离子束电压为1kV。
从测得的第一遮光层和第二遮光层厚度和蚀刻时间计算每层的蚀刻速度。
实施例1的对于氩气的蚀刻速度测量值记载于下述表2中。
评价例：整个遮光膜的厚度和蚀刻特性测量
将各实施例和比较例的样品加工成宽度为15mm且长度为15mm的尺寸。用聚焦离子束处理经加工的样品的表面后，将其设置在日本电子光学实验室有限公司的JEM-2100F HR模型装置中，测量上述样品的TEM图像。由上述TEM图像计算遮光膜中的各层的厚度。
此后，使用应用材料公司(Applied Materials,Inc.)的TETRA X模型的干蚀刻装置，用氯基气体蚀刻实施例和比较例的样品，以测量蚀刻整个遮光膜所需的时间。作为上述氯基气体，使用含有90体积％至95体积％的氯气和5体积％至10体积％的氧气的气体。由上述遮光膜的厚度和遮光膜的蚀刻时间算出遮光膜对氯基气体的蚀刻速度。
实施例和比较例的遮光膜的各层的厚度和氯基气体的蚀刻速度的测量值如下述表3所示。
评价例：遮光膜表面及每层组成的测量
使用XPS分析测量实施例1的遮光膜表面以及实施例和比较例的遮光膜的各层的组成。具体而言，通过将每个实施例和比较例的空白掩模加工成宽度为15mm且长度为15mm的尺寸来准备样品。将上述样品设置在由赛默飞世尔科技公司制造的K-Alpha模型测量设备中后，对位于上述样品的中心部的宽度为4mm且长度为2mm的区域的每个元素的含量进行测量。此后，蚀刻上述区域以测量每层中每个元素的含量。
每个实施例和比较例的测量结果记载于下述表4中。
评价例：遮光膜的消光特性评价
测量每个实施例和比较例的遮光膜对波长为193nm的光的透射率。具体而言，使用Nanoview公司的MG-Pro模型的光谱型椭偏仪测量每个样品的遮光膜对波长为193nm的光的透射率。
每个实施例和比较例的测量结果记载于下述表4中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
在上述表1中，实施例1中浮渣形成所需的时间被测量为150分钟，而比较例中浮渣形成所需的时间被测量为100分钟以下。
以上对优选实施例进行了详细说明，但本发明的范围并不限定于此，利用所附发明要求保护范围中所定义的本实施方式的基本概念的本发明所属技术领域的普通技术人员的各种变形及改良形态也属于本发明的范围。

Claims (11)

1.一种空白掩模，其中，包括：
透光基板，以及
遮光膜，设置在所述透光基板上，
所述遮光膜包括过渡金属和氧，
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到所述遮光膜上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。
2.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜表面的所述过渡金属的含量为30原子％至50原子％。
3.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜表面的所述氧的含量为35原子％至55原子％。
4.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜包括：
第一遮光层，以及
第二遮光层，设置在所述第一遮光层上；
通过用氩气蚀刻来测得的所述第二遮光层的蚀刻速度为0.4埃/秒以上且0.5埃/秒以下。
5.根据权利要求4所述的空白掩模，其中，
通过用氩气蚀刻来测得的所述第一遮光层的蚀刻速度为0.56埃/秒以上。
6.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
通过用氯基气体蚀刻来测得的所述遮光膜的蚀刻速度为1.3埃/秒以上。
7.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜包括：
第一遮光层，以及
第二遮光层，设置在所述第一遮光层上；
所述第二遮光层包括50原子％至80原子％的所述过渡金属和10原子％以上的所述氧。
8.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述过渡金属包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜包括：
第一遮光层，以及
第二遮光层，设置在所述第一遮光层上；
相对于所述遮光膜的厚度，所述第二遮光层的厚度比率为0.05至0.15。
10.一种光掩模，其中，包括：
透光基板，以及
遮光图案膜，设置在所述透光基板上；
所述遮光图案膜包括过渡金属和氧，
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到所述遮光图案膜上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。
11.一种半导体器件的制造方法，其中，包括：
准备步骤，设置光源、光掩模及涂有抗蚀剂膜的半导体晶片，
曝光步骤，通过所述光掩模使从所述光源入射的光选择性地透射至所述半导体晶片上并使所述光出射，以及
显影步骤，在所述半导体晶片上显影图案；
所述光掩模包括：
透光基板，以及
遮光图案膜，设置在所述透光基板上；
所述遮光图案膜包括过渡金属和氧，
在将波长为172nm且强度为10kJ/cm2的光照射到所述遮光图案膜上时，浮渣形成所需的时间为120分钟以上。
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