CN117054507A - 一种基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器及其制备方法、可穿戴装置、应用 - Google Patents

一种基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器及其制备方法、可穿戴装置、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性pH传感器，包括聚酰亚胺柔性基底以及设置在所述聚酰亚胺柔性基底上的传感电路系统；所述传感电路系统包括工作电极电路系统以及参比电极电路系统；所述工作电极电路系统包括：金属氧化物工作电极系统；与金属氧化物工作电极系统相连接的第一金属传导电路层；与第一金属传导电路层相连接的第一金属焊盘；所述参比电极电路系统包括：参比电极系统；与参比电极系统相连接的第二金属传导电路层；与第二金属传导电路层相连接的第二金属焊盘。本发明提供的pH传感器，能够快速监测体液酸碱度，提升了pH敏感膜的均匀性，从而提高了分辨率；并且微纳加工方法可实现批量化生产，而且功能层均匀化，传感器之间的性能一致性较好。

Description

一种基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器及其制备方法、可穿戴 装置、应用
技术领域
本发明涉及可穿戴热电发电机技术领域，涉及一种柔性pH传感器及其制备方法、一种可穿戴体液监测器、应用，尤其一种基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器及其制备方法、可穿戴装置、应用。
背景技术
可穿戴技术，即利用可以穿戴在皮肤附近或皮肤表面上的传感器，对生理参数进行监测，并反馈给穿戴者。由于其相较于传统医学检测技术具有更高的用户舒适度，以及其响应快速，不受空间约束的优势，已经成为健康监测的一种重要手段。
人体体液具有一定的酸碱度，其作为一种反应人体健康状态的重要指标，正常体液的酸碱度(pH)为5～7。如果体液的酸碱度发生异常则可能预示着疾病的发生。例如，患有囊性纤维化患者由于碳酸氢盐无法重吸收导致体液酸碱度高达9，呈碱性，由此体液酸碱度成为检测囊性纤维化疾病的重要指标之一。利用可穿戴技术对体液的酸碱度进行检测是一种科学的健康监测手段，对于防治相关疾病具有重要作用。用于酸碱度监测的传感器，主要包括基底层，金属连线层和酸碱度敏感膜，其中敏感膜由酸碱度敏感材料组成，作为酸碱度检测的功能层。
现有技术中也公开了一些pH传感器的研究，但是大多数用于体液酸碱度监测的传感器，存在以下问题：
1、采用电化学方式，不具有批量化生产的优势。pH传感器的工作原理基于沉积于工作电极区域的pH敏感材料对于不同酸碱度表现出的电学特性的不同而实现对于酸碱度的监测。大多数制备方式采用电化学沉积敏感材料，难以确保多次沉积的一致性。
2、对于酸碱度的分辨率仍较低，膜厚不均匀。目前，基于电化学方式的pH传感器由于膜厚均匀性差，所以，对于酸碱度的分辨率较低。
因此，如何找到一种更为适宜的方式，解决目前pH传感器存在的上述问题，能够更加精确地实现健康监测，已成为业内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种柔性pH传感器及其制备方法、一种可穿戴体液监测器、应用，特别是一种基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器。本发明提供的可穿戴pH传感器能够实现快速监测体液酸碱度，并且能够实现批量化生产以及功能层均匀化。本发明能够精确的控制各层金属/金属氧化物的厚度，大大提升了pH敏感膜的均匀性，从而提高了分辨率。
本发明提供了一种柔性pH传感器，包括聚酰亚胺柔性基底以及设置在所述聚酰亚胺柔性基底上的传感电路系统；
所述传感电路系统包括工作电极电路系统以及参比电极电路系统；
所述工作电极电路系统包括：金属氧化物工作电极系统；
与金属氧化物工作电极系统相连接的第一金属传导电路层；
与第一金属传导电路层相连接的第一金属焊盘；
所述参比电极电路系统包括：参比电极系统；
与参比电极系统相连接的第二金属传导电路层；
与第二金属传导电路层相连接的第二金属焊盘。
优选的，所述金属氧化物工作电极系统包括黏附在柔性基底上的金属黏附层A，设置在金属黏附层A上的第一金属传导电路层连接面、设置在第一金属传导电路层连接面上的金属黏附层B以及设置在金属黏附层B上的金属氧化物传感器层；
所述第一金属传导电路层通过金属黏附层A设置在柔性基底上；
所述第一金属焊盘通过金属黏附层A设置在柔性基底上；
处于所述第一金属焊盘位置处的第一金属传导电路层作为第一金属焊盘。
优选的，所述金属黏附层A和金属黏附层B的材质各自独立的包括钛和/或铬；
所述金属黏附层A的厚度为5～30nm；
所述第一金属传导电路层的材质包括铂；
所述第一金属传导电路层的厚度为70～130nm；
所述金属黏附层B的厚度为30～90nm；
所述金属氧化物传感器层的材质包括氧化钛；
所述金属氧化物传感器层的厚度为30～90nm。
优选的，所述参比电极系统包括黏附在柔性基底上的金属黏附层a，设置在金属黏附层a上的第二金属传导电路层连接面、设置在第二金属传导电路层连接面上的参比电极层；
所述第二金属传导电路层通过金属黏附层a设置在柔性基底上；
所述第二金属焊盘通过金属黏附层a设置在柔性基底上；
处于所述第二金属焊盘位置处的第二金属传导电路层作为第二金属焊盘。
优选的，所述聚酰亚胺柔性基底的厚度为70～80μm；
所述金属黏附层a的材质包括钛和/或铬；
所述金属黏附层a的厚度为5～30nm；
所述第二金属传导电路层的材质包括铂；
所述第二金属传导电路层的厚度为70～130nm；
所述参比电极包括Ag/AgCl参比电极；
所述Ag/AgCl参比电极层的厚度为10～100nm。
优选的，所述柔性pH传感器包括可穿戴柔性pH传感器；
所述工作电极电路系统和参比电极电路系统之间不具有导电接触；
所述pH传感器包括用于人体体液的pH传感器；
所述柔性pH传感器具体为柔性薄膜pH传感器。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的柔性pH传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)采用离子增强化学气相沉积，在衬底上生长氧化层后，将液态聚酰亚胺溶液涂覆在氧化层上，再经过多梯度烘烤，得到聚酰亚胺薄膜；
2)在掩膜版的保护下，在聚酰亚胺薄膜上，磁控溅射工作电极电路系统的金属黏附层和参比电极电路系统的金属黏附层，再在工作电极电路系统的金属黏附层上磁控溅射第一金属传导电路层，在参比电极电路系统的金属黏附层上磁控溅射第二金属传导电路层；
在第一金属焊盘所处位置上磁控溅射的第一金属传导电路层作为第一金属焊盘，在第二金属焊盘所处位置上磁控溅射的第二金属传导电路层作为第二金属焊盘；
3)更换掩膜版，在另一掩膜版的保护下，采用电子束蒸发的方式，在工作电极电路系统的金属氧化物工作电极系统所处位置的第一金属传导电路层上沉积另一金属黏附层，然后在另一金属黏附层上再次沉积金属氧化物；
在参比电极电路系统的参比电极系统所处位置的第二金属传导电路层上旋涂参比电极油墨，并进行烘烤；
得到柔性pH传感器。
优选的，所述衬底包括硅晶圆衬底；
所述氧化层包括氧化硅层；
所述氧化层的厚度为150～250nm；
所述涂覆的方式包括旋涂；
所述多梯度烘烤包括四个温度梯度；
所述四个温度梯度的温度分别为75～85℃，115～125℃，145～155℃,195～205℃；
所述四个温度梯度中每个温度梯度的烘烤时间各自独立的选自20min～40min；
所述步骤1)之后还包括聚酰亚胺薄膜表面清洁步骤；
所述聚酰亚胺薄膜表面清洁的方式包括采用O2进行反应离子刻蚀进行表面清洁。
本发明提供了一种可穿戴体液监测器，包括上述技术方案任意一项所述的柔性pH传感器或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的柔性pH传感器，以及与所述柔性pH传感器相连接的给电流采电压的电化学平台。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的柔性pH传感器或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的柔性pH传感器在制备体液监测设备领域中的应用。
本发明提供了一种柔性pH传感器，包括聚酰亚胺柔性基底以及设置在所述聚酰亚胺柔性基底上的传感电路系统；所述传感电路系统包括工作电极电路系统以及参比电极电路系统；所述工作电极电路系统包括：金属氧化物工作电极系统；与金属氧化物工作电极系统相连接的第一金属传导电路层；与第一金属传导电路层相连接的第一金属焊盘；所述参比电极电路系统包括：参比电极系统；与参比电极系统相连接的第二金属传导电路层；与第二金属传导电路层相连接的第二金属焊盘。与现有技术相比，本发明提供的基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器，主要包括特定厚度的聚酰亚胺柔性基底，铂金属层，钛黏附层，金属氧化物功能层(作为酸碱度敏感膜)以及参比电极层。而且本发明利用磁控溅射技术和电子束蒸发技术进行金属镀膜制备pH传感器，能够精确控制各层金属/金属氧化物的厚度，同时提升了酸碱度敏感膜的均匀性，进一步提高了pH传感器的一致性。
本发明提供的基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器，能够实现快速监测体液酸碱度，并且能够实现批量化生产以及功能层均匀化。而且通过微纳加工的方法可实现pH传感器的批量化制备，并且传感器之间的性能一致性较好；同时不同于电化学方式制备pH传感器，本发明利用磁控溅射技术和电子束蒸发技术沉积金属层和酸碱度功能层来制备传感器，这种通过磁控溅射技术和电子束蒸发技术沉积金属和金属氧化物的方式，实现了金属层和功能层厚度的精确可控，同时提高了金属层和功能层的均匀性；本发明还采用反应离子刻蚀技术对聚酰亚胺薄膜进行清洁，增强了聚酰亚胺与金属层的黏附性，减少了金属层脱落的可能性，延长了传感器的使用寿命。
实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺的可穿戴pH传感器对于酸碱度的分辨率达到44.6mV/pH，相比于传统电氧化方式的17.92mV/pH有了一定的提升。同时pH传感器对于酸碱度表现出的一致性较好，可用于批量化生产。
附图说明
图1为本发明提供的可穿戴柔性pH传感器的结构示意图；
图2为本发明提供的金属层掩膜版的结构示意图；
图3为本发明提供的酸碱度功能层掩膜版的结构示意图；
图4为本发明提供的可穿戴柔性pH传感器的加工流程示意图；
图5为本发明设计制备的pH传感器在不同酸碱度的人工汗液中表现出的电学响应性能图；
图6为本发明在不同时期(分别为2022.9.23，2022.9.24，2022.10.8，2022.10.19)同一工艺步骤中设计制备的不同pH传感器的一致性性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或pH传感器制备领域使用的常规纯度即可。
本发明提供了一种柔性pH传感器，包括聚酰亚胺柔性基底以及设置在所述聚酰亚胺柔性基底上的传感电路系统；
所述传感电路系统包括工作电极电路系统以及参比电极电路系统；
所述工作电极电路系统包括：金属氧化物工作电极系统；
与金属氧化物工作电极系统相连接的第一金属传导电路层；
与第一金属传导电路层相连接的第一金属焊盘；
所述参比电极电路系统包括：参比电极系统；
与参比电极系统相连接的第二金属传导电路层；
与第二金属传导电路层相连接的第二金属焊盘。
在本发明中，所述金属氧化物工作电极系统优选包括黏附在柔性基底上的金属黏附层A，设置在金属黏附层A上的第一金属传导电路层连接面、设置在第一金属传导电路层连接面上的金属黏附层B以及设置在金属黏附层B上的金属氧化物传感器层。
在本发明中，所述第一金属传导电路层优选通过金属黏附层A设置在柔性基底上。
在本发明中，所述第一金属焊盘优选通过金属黏附层A设置在柔性基底上。
在本发明中，处于所述第一金属焊盘位置处的第一金属传导电路层优选作为第一金属焊盘。
在本发明中，所述金属黏附层A和金属黏附层B的材质各自独立的优选包括钛和/或铬，更优选为钛或铬，更优选为钛。
在本发明中，所述金属黏附层A的厚度优选为5～30nm，更优选为10～25nm，更优选为15～20nm。
在本发明中，所述第一金属传导电路层的材质优选包括铂。
在本发明中，所述第一金属传导电路层的厚度优选为70～130nm，更优选为80～120nm，更优选为90～110nm。
在本发明中，所述金属黏附层B的厚度优选为30～90nm，更优选为40～80nm，更优选为50～70nm。
在本发明中，所述金属氧化物传感器层的材质优选包括氧化钛。
在本发明中，所述金属氧化物传感器层的厚度优选为30～90nm，更优选为40～80nm，更优选为50～70nm。具体的，本发明所述金属氧化物传感器层的厚度优选与金属黏附层B厚度一致。
在本发明中，所述参比电极系统优选包括黏附在柔性基底上的金属黏附层a，设置在金属黏附层a上的第二金属传导电路层连接面、设置在第二金属传导电路层连接面上的参比电极层。
在本发明中，所述第二金属传导电路层优选通过金属黏附层a设置在柔性基底上。
在本发明中，所述第二金属焊盘优选通过金属黏附层a设置在柔性基底上。
在本发明中，处于所述第二金属焊盘位置处的第二金属传导电路层优选作为第二金属焊盘。
在本发明中，所述聚酰亚胺柔性基底的厚度优选为70～80μm，更优选为72～78μm，更优选为74～76μm。
在本发明中，所述金属黏附层a的材质优选包括钛和/或铬，更优选为钛或铬。
在本发明中，所述金属黏附层a的厚度优选为5～30nm，更优选为10～25nm，更优选为15～20nm。
在本发明中，所述第二金属传导电路层的材质优选包括铂。
在本发明中，所述第二金属传导电路层的厚度优选为70～130nm，更优选为80～120nm，更优选为90～110nm。
在本发明中，所述参比电极优选包括Ag/AgCl参比电极。
在本发明中，所述Ag/AgCl参比电极层的厚度优选为10～100nm，更优选为30～80nm，更优选为50～60nm。
在本发明中，所述柔性pH传感器优选包括可穿戴柔性pH传感器。
在本发明中，所述工作电极电路系统和参比电极电路系统之间优选不具有导电接触。
在本发明中，所述pH传感器优选包括用于人体体液的pH传感器。
在本发明中，所述柔性pH传感器具体优选为柔性薄膜pH传感器。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的柔性pH传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)采用离子增强化学气相沉积，在衬底上生长氧化层后，将液态聚酰亚胺溶液涂覆在氧化层上，再经过多梯度烘烤，得到聚酰亚胺薄膜；
2)在掩膜版的保护下，在聚酰亚胺薄膜上，磁控溅射工作电极电路系统的金属黏附层和参比电极电路系统的金属黏附层，再在工作电极电路系统的金属黏附层上磁控溅射第一金属传导电路层，在参比电极电路系统的金属黏附层上磁控溅射第二金属传导电路层；
在第一金属焊盘所处位置上磁控溅射的第一金属传导电路层作为第一金属焊盘，在第二金属焊盘所处位置上磁控溅射的第二金属传导电路层作为第二金属焊盘；
3)更换掩膜版，在另一掩膜版的保护下，采用电子束蒸发的方式，在工作电极电路系统的金属氧化物工作电极系统所处位置的第一金属传导电路层上沉积另一金属黏附层，然后在另一金属黏附层上再次沉积金属氧化物；
在参比电极电路系统的参比电极系统所处位置的第二金属传导电路层上旋涂参比电极油墨，并进行烘烤；
得到柔性pH传感器。
本发明首先采用离子增强化学气相沉积，在衬底上生长氧化层后，将液态聚酰亚胺溶液涂覆在氧化层上，再经过多梯度烘烤，得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述衬底优选包括硅晶圆衬底。
在本发明中，所述氧化层优选包括氧化硅层。
在本发明中，所述氧化层的厚度优选为150～250nm，更优选为170～230nm，更优选为190～210nm。
在本发明中，所述涂覆的方式优选包括旋涂。
在本发明中，所述旋涂优选包括双转速旋涂。具体的，所述旋涂的第一转速优选为200～250r/s，更优选为200～240r/s，更优选为200～230r/s，具体可以为200r/s。所述第一转速旋涂的时间优选为10～15s，更优选为10～14s，更优选为10～13s，具体可以为10s。所述旋涂的第二转速优选为300～350r/s，更优选为300～340r/s，更优选为300～330r/s，具体可以为300r/s。所述第二转速旋涂的时间优选为30～45s，更优选为30～42s，更优选为30～40s，更优选为30～35s，具体可以为30s。其中，优选先进行第一转速旋涂，再进行第二转速旋涂。
在本发明中，所述多梯度烘烤优选包括四个温度梯度。
在本发明中，所述四个温度梯度的温度分别优选为75～85℃，115～125℃，145～155℃,195～205℃，更优选为77～83℃，117～123℃，147～153℃,197～203℃，更优选为79～81℃，119～121℃，149～151℃,199～201℃。
在本发明中，所述四个温度梯度中每个温度梯度的烘烤时间各自独立的优选选自20min～40min，更优选为24min～36min，更优选为28min～32min。
在本发明中，所述步骤1)之后还优选包括聚酰亚胺薄膜表面清洁步骤。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜表面清洁的方式优选包括采用O2进行反应离子刻蚀进行表面清洁。
本发明再在掩膜版的保护下，在聚酰亚胺薄膜上，磁控溅射工作电极电路系统的金属黏附层和参比电极电路系统的金属黏附层，再在工作电极电路系统的金属黏附层上磁控溅射第一金属传导电路层，在参比电极电路系统的金属黏附层上磁控溅射第二金属传导电路层；
在第一金属焊盘所处位置上磁控溅射的第一金属传导电路层作为第一金属焊盘，在第二金属焊盘所处位置上磁控溅射的第二金属传导电路层作为第二金属焊盘。
本发明最后更换掩膜版，在另一掩膜版的保护下，采用电子束蒸发的方式，在工作电极电路系统的金属氧化物工作电极系统所处位置的第一金属传导电路层上沉积另一金属黏附层，然后在另一金属黏附层上再次沉积金属氧化物；
在参比电极电路系统的参比电极系统所处位置的第二金属传导电路层上旋涂参比电极油墨，并进行烘烤；
最后得到柔性pH传感器。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提升柔性pH传感器的各层金属/金属氧化物的厚度，进一步提升pH敏感膜的均匀性和pH传感器的分辨率，上述基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器及其制备方法具体可以包括以下内容；
参见图1，图1为本发明提供的可穿戴柔性pH传感器的结构示意图。其中，1为金属氧化物功能层，2为参比电极层，3为铂金属层，4为金属焊盘，5为铂金属层，6为金属焊盘7为聚酰亚胺基底。
如图1所示，1为金属氧化物功能层，为氧化钛材料，作为传感器的工作电极。5为铂金属层，作为金属连线，用于接收并传递工作电极的电学信号。1区域与5区域之间存在钛黏附层，用于连接工作电极与金属层。2为参比电极层，采用Ag/Agcl材料作为参比电极。3为铂金属层，作为金属连线，用于接收并传递参比电极的电学信号。4，6为金属焊盘，作为引线，传递电学信号。7为聚酰亚胺基底。
其中，聚酰亚胺基底的厚度为70～80μm，铂金属连接层厚度为100nm，钛黏附层厚度为10nm，金属氧化物功能层厚度为50～60nm。
本发明的提供的基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器制备方法，具体可以包括以下步骤：
1)利用cad绘图工具，设计出pH传感器的总体尺寸。绘制金属层掩膜版图形和酸碱度功能层掩膜版图形，据此利用数控机床对金属铝进行金属图形化加工。
2)选用单面抛光晶圆片作为衬底，通过等离子增强化学气相沉积PECVD在抛光面生长200nm氧化层，增强亲水性。
3)将液态聚酰亚胺溶液滴于晶圆片氧化层上，利用匀胶机将聚酰亚胺溶液旋涂于氧化层上。
4)采用高温热板对晶圆片以及聚酰亚胺溶液进行多梯度烘烤，最终实现聚酰亚胺薄膜从晶圆片剥离。
5)利用Reactive Ion Etching反应离子刻蚀机通入氧气，对聚酰亚胺薄膜表面进行清洁，增强聚酰亚胺薄膜的黏附性。
6)将聚酰亚胺薄膜固定于金属托盘，并将金属硬质掩膜版固定于聚酰亚胺薄膜上，利用氮气枪对金属硬质掩膜版和聚酰亚胺薄膜表面进行清洁。
7)利用sputter pvd75磁控溅射设备首先在聚酰亚胺薄膜表面不受金属硬质掩膜版5保护的区域溅射一层10nm的金属钛作为黏附层，采用的功率为250w，工作气压为3mtorr，溅射时间根据溅射速率计算。
8)利用sputter pvd75磁控溅射设备在聚酰亚胺表面不受金属硬质掩膜版保护区域溅射一层100nm的金属铂作为金属连线层，采用的功率为150w，工作气压为3mtorr，溅射时间根据溅射速率计算。
9)更换用于金属层图形化金属硬质掩膜版为用于功能层图形化金属硬质掩膜版，固定在聚酰亚胺薄膜表面，利用氮气枪对金属硬质掩膜版和聚酰亚胺薄膜表面进行清洁。
10)利用LAB18 E-BeamEvaporator电子束蒸发设备在聚酰亚胺以及已有金属层表面不受金属硬质掩膜版保护区域沉积一层60nm的钛，作为金属黏附层和酸碱度敏感膜部分，采用的蒸发速率为5A/s。
11)利用LAB18 E-Beam Evaporator电子束蒸发设备在钛金属层区域上沉积一层60nm氧化钛，作为酸碱度敏感层，采用的蒸发速率为5A/s。
12)释放聚酰亚胺薄膜，在参考电极区域旋涂一层Ag/Agcl油墨，并放置于热板在120℃条件下烘烤1min，得到基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器。
具体的，步骤3)中匀胶机转速分为两个阶段，分别为转速200rpm，时间10s；转速300rpm，时间30s。旋涂后聚酰亚胺的厚度为70～80μm。
具体的，步骤4)中剥离聚酰亚胺需要经历多梯度热板烘烤，分别为80℃烘烤30min，120℃烘烤30min，150℃烘烤30min，200℃烘烤30min。
具体的，步骤5)中利用Reactive Ion Etching反应离子刻蚀机对聚酰亚胺基底进行清洁，其特征在于通入O2，通入量为30sccm，工作气压为30mTorr，功率为100W，其特征在于氧气清洁之后30min内需要进行金属镀膜，否则会降低金属与聚酰亚胺基底的黏附性。
参见图2，图2为本发明提供的金属层掩膜版的结构示意图。
参见图3，图3为本发明提供的酸碱度功能层掩膜版的结构示意图。
参见图4，图4为本发明提供的可穿戴柔性pH传感器的加工流程示意图。由于图4为加工流程示意图，为了更清楚的表述，其各部分标号与图1中对应位置的标号并不一致。其中包括：氧化层1、单面抛光晶圆片2、聚酰亚胺薄膜3、金属托盘4、金属硬质掩膜版5、金属硬质掩膜版6、钛黏附层7、铂金属连线层8、钛金属黏附层9、氧化钛酸碱度敏感层10、Ag/Agcl油墨11。
进一步的，结合图2～4，本发明的提供的基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器制备方法，具体进行以下说明：
1、利用cad绘图工具，设计出pH传感器的总体尺寸，各电极的尺寸，金属焊盘的尺寸以及金属连接线的尺寸，并绘制了金属层掩膜版图形5和酸碱度功能层掩膜版图形6，据此利用数控机床对金属铝进行金属图形化加工，得到金属硬质掩膜版5(用于金属层图形化，如图2)和金属硬质掩膜版6(用于酸碱度功能层图形化，如图3)。
2、选用单面抛光晶圆片2作为衬底，通过等离子增强化学气相沉积PECVD在抛光面生长200nm氧化层1，增强亲水性(如图4a)。
3、将液态聚酰亚胺溶液3滴于晶圆片氧化层上，利用匀胶机将聚酰亚胺溶液3旋涂于氧化层上，其中匀胶机转速分为两个阶段，分别为转速200rpm，时间10s；转速300rpm，时间30s。旋涂后聚酰亚胺的厚度为70-80μm(如图4b)。
4、采用高温热板对晶圆片以及聚酰亚胺溶液进行多梯度烘烤。分别为80℃烘烤30min，120℃烘烤30min，150℃烘烤30min，200℃烘烤30min，最终实现聚酰亚胺薄膜3从晶圆片剥离(如图4c)。
5、利用Reactive Ion Etching反应离子刻蚀机通入O2，对聚酰亚胺薄膜表面进行清洁，增强聚酰亚胺薄膜的黏附性。其中，功率为100W，气压为30mTorr，通入气体为O2，通入量30sccm。
6、将聚酰亚胺薄膜固定于金属托盘4，并将金属硬质掩膜版5固定于聚酰亚胺薄膜3上，利用氮气枪对金属硬质掩膜版5和聚酰亚胺薄膜3表面进行清洁(如图4d)。
7、利用sputter pvd75磁控溅射设备首先在聚酰亚胺薄膜3表面不受金属硬质掩膜版5保护的区域溅射一层10nm的金属钛作为黏附层7，采用的功率为250w，工作气压为3mtorr，溅射时间根据溅射速率计算(如图4e)。
8、利用sputter pvd75磁控溅射设备在聚酰亚胺表面不受金属硬质掩膜版5保护区域溅射一层100nm的金属铂作为金属连线层8(包括金属焊盘)，采用的功率为150w，工作气压为3mtorr，溅射时间根据溅射速率计算(如图4e)。
9、更换金属硬质掩膜版5为金属硬质掩膜版6，固定在聚酰亚胺薄膜3表面，利用氮气枪对金属硬质掩膜版6和聚酰亚胺薄膜表面3进行清洁(如图4f)。
10、利用LAB18 E-Beam Evaporator电子束蒸发设备在聚酰亚胺3以及已有金属层表面8不受金属硬质掩膜版6保护区域沉积一层60nm的钛，作为金属黏附层9和酸碱度敏感膜部分，采用的蒸发速率为5A/s(如图4g)。
11、利用LAB18 E-Beam Evaporator电子束蒸发设备在钛金属层9区域上沉积一层60nm氧化钛，作为酸碱度敏感层10，采用的蒸发速率为5A/s(如图4g)。
12、释放聚酰亚胺薄膜，在参考电极区域(图1中2区域)旋涂一层Ag/Agcl油墨11，并放置于热板在120℃条件下烘烤1min，得到可穿戴柔性pH传感器(如图4h)。
本发明提供了一种可穿戴体液监测器，包括上述技术方案任意一项所述的柔性pH传感器或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的柔性pH传感器，以及与所述柔性pH传感器相连接的给电流采电压的电化学平台。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的柔性pH传感器或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的柔性pH传感器在制备体液监测设备领域中的应用。
本发明上述内容提供了一种基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器及其制备方法、可穿戴装置、应用。该可穿戴pH传感器主要包括：特定厚度的聚酰亚胺柔性基底，铂金属层，钛黏附层，金属氧化物功能层(作为酸碱度敏感膜)以及参比电极层。而且本发明利用磁控溅射技术和电子束蒸发技术进行金属镀膜制备pH传感器，能够精确控制各层金属/金属氧化物的厚度，同时提升了酸碱度敏感膜的均匀性，进一步提高了pH传感器的一致性。
本发明提供的基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器，能够实现快速监测体液酸碱度，并且能够实现批量化生产以及功能层均匀化。而且通过微纳加工的方法可实现pH传感器的批量化制备，并且传感器之间的性能一致性较好；同时不同于电化学方式制备pH传感器，本发明利用磁控溅射技术和电子束蒸发技术沉积金属层和酸碱度功能层来制备传感器，这种通过磁控溅射技术和电子束蒸发技术沉积金属和金属氧化物的方式，实现了金属层和功能层厚度的精确可控，同时提高了金属层和功能层的均匀性；本发明还采用反应离子刻蚀技术对聚酰亚胺薄膜进行清洁，增强了聚酰亚胺与金属层的黏附性，减少了金属层脱落的可能性，延长了传感器的使用寿命。
实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺的可穿戴pH传感器对于酸碱度的分辨率达到44.6mV/pH，相比于传统电氧化方式的17.92mV/pH有了一定的提升。同时pH传感器对于酸碱度表现出的一致性较好，可用于批量化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种柔性pH传感器及其制备方法、一种可穿戴体液监测器、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按以下步骤制备pH传感器：
1、利用cad绘图工具，设计出pH传感器的总体尺寸，各电极的尺寸，金属焊盘的尺寸以及金属连接线的尺寸，并绘制了金属层掩膜版图形5和酸碱度功能层掩膜版图形6，据此利用数控机床对金属铝进行金属图形化加工，得到金属硬质掩膜版5(用于金属层图形化，如图2)和金属硬质掩膜版6(用于酸碱度功能层图形化，如图3)。
2、选用单面抛光晶圆片2作为衬底，通过等离子增强化学气相沉积PECVD在抛光面生长200nm氧化层1，增强亲水性(如图4a)。
3、将液态聚酰亚胺溶液3滴于晶圆片氧化层上，利用匀胶机将聚酰亚胺溶液3旋涂于氧化层上，其中匀胶机转速分为两个阶段，分别为转速200rpm，时间10s；转速300rpm，时间30s。旋涂后聚酰亚胺的厚度为70-80μm(如图4b)。
4、采用高温热板对晶圆片以及聚酰亚胺溶液进行多梯度烘烤。分别为80℃烘烤30min，120℃烘烤30min，150℃烘烤30min，200℃烘烤30min，最终实现聚酰亚胺薄膜3从晶圆片剥离(如图4c)。
5、利用Reactive Ion Etching反应离子刻蚀机通入O2，对聚酰亚胺薄膜表面进行清洁，增强聚酰亚胺薄膜的黏附性。其中，功率为100W，气压为30mTorr，通入气体为O2，通入量30sccm。
6、将聚酰亚胺薄膜固定于金属托盘4，并将金属硬质掩膜版5固定于聚酰亚胺薄膜3上，利用氮气枪对金属硬质掩膜版5和聚酰亚胺薄膜3表面进行清洁(如图4d)。
7、利用sputter pvd75磁控溅射设备首先在聚酰亚胺薄膜3表面不受金属硬质掩膜版5保护的区域溅射一层10nm的金属钛作为黏附层7，采用的功率为250w，工作气压为3mtorr，溅射时间根据溅射速率计算(如图4e)。
8、利用sputter pvd75磁控溅射设备在聚酰亚胺表面不受金属硬质掩膜版5保护区域溅射一层100nm的金属铂作为金属连线层8(包括金属焊盘)，采用的功率为150w，工作气压为3mtorr，溅射时间根据溅射速率计算(如图4e)。
9、更换金属硬质掩膜版5为金属硬质掩膜版6，固定在聚酰亚胺薄膜3表面，利用氮气枪对金属硬质掩膜版6和聚酰亚胺薄膜表面3进行清洁(如图4f)。
10、利用LAB18 E-Beam Evaporator电子束蒸发设备在聚酰亚胺3以及已有金属层表面8不受金属硬质掩膜版6保护区域沉积一层60nm的钛，作为金属黏附层9和酸碱度敏感膜部分，采用的蒸发速率为5A/s(如图4g)。
11、利用LAB18 E-Beam Evaporator电子束蒸发设备在钛金属层9区域上沉积一层60nm氧化钛，作为酸碱度敏感层10，采用的蒸发速率为5A/s(如图4g)。
12、释放聚酰亚胺薄膜，在参考电极区域(图1中2区域)旋涂一层Ag/Agcl油墨11，并放置于热板在120℃条件下烘烤1min，得到可穿戴柔性pH传感器(如图4h)。
对本发明制备的pH传感器进行性能检测。
pH传感器检测汗液pH值采用两电极模式。将铜丝作为导线，利用导电银浆，产品型号为cw-200B，连接在制备好的传感器焊盘上，将工作电极和参比电极引出，并用环氧树脂封装绝缘。用引液枪吸取等量不同酸碱度的人工汗液，人工汗液产品型号ZW-HY-1000，滴于pH传感器上。将导线与电化学平台连接，采用开路电压模式，用于采集不同酸碱度下，工作电极与参比电极之间的电位差。不同酸碱度测试之间，需要用去离子水清洗pH传感器。根据电化学平台记录的电位差，得到pH传感器在不同酸碱度的人工汗液中表现出的电学响应性能图，并做线性拟合。
参见图5，图5为本发明设计制备的pH传感器在不同酸碱度的人工汗液中表现出的电学响应性能图。
如图5所示，相关系数为0.98，分辨率44.6mV/pH，高于传统电化学方式制备而成的pH传感器分辨率17.92mV/pH。
实施例2
采用相同工艺步骤，按不同批次(分别为2022年9月23日，2022年9月24日，2022年10月8日，2022年10月19日)制备pH传感器，并分别重复实施例1，对比不同批次的pH传感器表现出的电学响应性能。
参见图6，图6为本发明在不同时期(分别为2022.9.23，2022.9.24，2022.10.8，2022.10.19)同一工艺步骤中设计制备的不同pH传感器的一致性性能图。
如图6所示，不同pH传感器一致性较好，符合图4的拟合曲线。
以上对本发明提供的一种基于聚酰亚胺的可穿戴pH传感器及其制备方法、可穿戴装置、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种柔性pH传感器，其特征在于，包括聚酰亚胺柔性基底以及设置在所述聚酰亚胺柔性基底上的传感电路系统；
所述传感电路系统包括工作电极电路系统以及参比电极电路系统；
所述工作电极电路系统包括：金属氧化物工作电极系统；
与金属氧化物工作电极系统相连接的第一金属传导电路层；
与第一金属传导电路层相连接的第一金属焊盘；
所述参比电极电路系统包括：参比电极系统；
与参比电极系统相连接的第二金属传导电路层；
与第二金属传导电路层相连接的第二金属焊盘。
2.根据权利要求1所述的柔性pH传感器，其特征在于，所述金属氧化物工作电极系统包括黏附在柔性基底上的金属黏附层A，设置在金属黏附层A上的第一金属传导电路层连接面、设置在第一金属传导电路层连接面上的金属黏附层B以及设置在金属黏附层B上的金属氧化物传感器层；
所述第一金属传导电路层通过金属黏附层A设置在柔性基底上；
所述第一金属焊盘通过金属黏附层A设置在柔性基底上；
处于所述第一金属焊盘位置处的第一金属传导电路层作为第一金属焊盘。
3.根据权利要求2所述的柔性pH传感器，其特征在于，所述金属黏附层A和金属黏附层B的材质各自独立的包括钛和/或铬；
所述金属黏附层A的厚度为5～30nm；
所述第一金属传导电路层的材质包括铂；
所述第一金属传导电路层的厚度为70～130nm；
所述金属黏附层B的厚度为30～90nm；
所述金属氧化物传感器层的材质包括氧化钛；
所述金属氧化物传感器层的厚度为30～90nm。
4.根据权利要求1所述的柔性pH传感器，其特征在于，所述参比电极系统包括黏附在柔性基底上的金属黏附层a，设置在金属黏附层a上的第二金属传导电路层连接面、设置在第二金属传导电路层连接面上的参比电极层；
所述第二金属传导电路层通过金属黏附层a设置在柔性基底上；
所述第二金属焊盘通过金属黏附层a设置在柔性基底上；
处于所述第二金属焊盘位置处的第二金属传导电路层作为第二金属焊盘。
5.根据权利要求4所述的柔性pH传感器，其特征在于，所述聚酰亚胺柔性基底的厚度为70～80μm；
所述金属黏附层a的材质包括钛和/或铬；
所述金属黏附层a的厚度为5～30nm；
所述第二金属传导电路层的材质包括铂；
所述第二金属传导电路层的厚度为70～130nm；
所述参比电极包括Ag/AgCl参比电极；
所述Ag/AgCl参比电极层的厚度为10～100nm。
6.根据权利要求1所述的柔性pH传感器，其特征在于，所述柔性pH传感器包括可穿戴柔性pH传感器；
所述工作电极电路系统和参比电极电路系统之间不具有导电接触；
所述pH传感器包括用于人体体液的pH传感器；
所述柔性pH传感器具体为柔性薄膜pH传感器。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的柔性pH传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用离子增强化学气相沉积，在衬底上生长氧化层后，将液态聚酰亚胺溶液涂覆在氧化层上，再经过多梯度烘烤，得到聚酰亚胺薄膜；
2)在掩膜版的保护下，在聚酰亚胺薄膜上，磁控溅射工作电极电路系统的金属黏附层和参比电极电路系统的金属黏附层，再在工作电极电路系统的金属黏附层上磁控溅射第一金属传导电路层，在参比电极电路系统的金属黏附层上磁控溅射第二金属传导电路层；
在第一金属焊盘所处位置上磁控溅射的第一金属传导电路层作为第一金属焊盘，在第二金属焊盘所处位置上磁控溅射的第二金属传导电路层作为第二金属焊盘；
3)更换掩膜版，在另一掩膜版的保护下，采用电子束蒸发的方式，在工作电极电路系统的金属氧化物工作电极系统所处位置的第一金属传导电路层上沉积另一金属黏附层，然后在另一金属黏附层上再次沉积金属氧化物；
在参比电极电路系统的参比电极系统所处位置的第二金属传导电路层上旋涂参比电极油墨，并进行烘烤；
得到柔性pH传感器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述衬底包括硅晶圆衬底；
所述氧化层包括氧化硅层；
所述氧化层的厚度为150～250nm；
所述涂覆的方式包括旋涂；
所述多梯度烘烤包括四个温度梯度；
所述四个温度梯度的温度分别为75～85℃，115～125℃，145～155℃,195～205℃；
所述四个温度梯度中每个温度梯度的烘烤时间各自独立的选自20min～40min；
所述步骤1)之后还包括聚酰亚胺薄膜表面清洁步骤；
所述聚酰亚胺薄膜表面清洁的方式包括采用O2进行反应离子刻蚀进行表面清洁。
9.一种可穿戴体液监测器，其特征在于，包括权利要求1～6任意一项所述的柔性pH传感器或权利要求7～8任意一项所述的制备方法所制备的柔性pH传感器，以及与所述柔性pH传感器相连接的给电流采电压的电化学平台。
10.权利要求1～6任意一项所述的柔性pH传感器或权利要求7～8任意一项所述的制备方法所制备的柔性pH传感器在制备体液监测设备领域中的应用。
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