CN117049695A - 一种强化抗生素降解固定活性炭填料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种强化抗生素降解固定活性炭填料及其制备方法和应用,包括热塑性树脂以及负载在热塑性树脂上的活性炭,所述热塑性树脂为用于移动床生物膜反应器的空心填料,所述活性炭的粒径为200~500μm。本发明通过热塑性树脂作为载体,并固定活性炭颗粒,作为MBBR工艺的填料,增强了对抗生素的吸附作用,在载体表面相对浓集抗生素等污染物,通过在填料表面培养富集可降解抗生素的微生物生物膜,以此达到同时吸附与强化降解抗生素。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术,具体涉及一种强化抗生素降解固定活性炭填料及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素在我国属于重点管控的新污染物,在水环境中被高频检出,主要来源包括市政污水、医院、畜禽、水产、制药行业等。尽管其环境浓度通常较低(ng/L至mg/L),但是可引起抗生素抗性基因传播,具有较高的环境风险,威胁人类健康和环境安全。
目前对于抗生素的常见去除方法有物理、生物、化学法。
一、物理法主要为添加材料吸附,通过调节pH以及对吸附材料的活化改性等方法,可提高其对抗生素的吸附去除。此方法操作简单,且去除效果较好,但抗生素没有实际降解,吸附材料饱和后需回收处理,面临二次污染问题。
二、化学法以高级氧化法为主,如臭氧、电化学、光催化法等,对抗生素的去除率较高,但目前成本过高,实际污水厂较少采用。
三、生物法如活性污泥法、生物膜法等,主要是利用微生物的代谢/共代谢作用将抗生素去除或转化为低、无毒物质。尽管抗生素属于难以生物降解的有机物,微生物通常较难将其作为基质进行降解利用,因此,此方法虽然成本较低,但对抗生素去除效果一般不足。
综上,目前上述的三种方法中,物理吸附法仅将抗生素从水中吸附,并未对其进行降解,吸附材料饱和后需回收处置,处置不当可能造成抗生素二次污染,这是目前一个亟待解决的难题;化学法一般成本过高,对抗生素选择性较差,通常只作为高浓度抗生素废水的前处理工艺,实际市政、畜禽、医疗等污水厂较少采用;生物法成本低,但是目前抗生素化学结构稳定且具有抗菌性,并且实际污水和自然水体中抗生素浓度过低增大微生物代谢抗生素的难度,需要针对抗生素处理工艺升级,特别是需要针对其中的填料进行改进。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足,提供一种强化抗生素降解固定活性炭填料及其制备方法和应用,解决现有技术中抗生素难以富集并降解的技术问题。
为达到上述技术目的,本发明提供的技术方案是:
第一方面,本发明提供一种强化抗生素降解固定活性炭填料,包括热塑性树脂以及负载在热塑性树脂上的活性炭,所述热塑性树脂为用于移动床生物膜反应器的空心填料,所述活性炭的粒径为200~500μm。
第二方面,本发明提供一种强化抗生素降解固定活性炭填料的制备方法,包括以下步骤:将粒径为200~500μm的活性炭与水溶性辅料混合均匀,得到混合物A;将混合物A与热塑性树脂混合均匀,且混合颗粒填满热塑性树脂的空隙,得到混合物B;加热混合物B,使热塑性树脂软化熔融负载活性炭与水溶性辅料,得到混合物C;将混合物C冷却后置于水中清洗,得到强化抗生素降解固定活性炭填料。
第三方面,本发明提供一种强化抗生素降解固定活性炭填料在吸附降解抗生素废水中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括:
本发明通过热塑性树脂作为载体,并固定活性炭颗粒,通过加入水溶性辅料以及负载后水洗的步骤,有效控制活性炭的负载量以及分布均匀性,所得固定活性炭填料作为MBBR工艺的填料,增强了对抗生素的吸附作用,在填料表面相对浓集抗生素等污染物,通过适当工艺在填料表面培养富集可降解抗生素的微生物生物膜,以此达到同时吸附与强化降解抗生素;同时活性炭表面本身所具有的活性基团,进一步加快抗生素的生物降解。
附图说明
图1是本发明活性炭固定填料的实物图;
图2是培养19天填料表面生物膜扫描电子显微镜照片:(a)传统K1型高密度聚乙烯填料生物膜;(b)400~500μm活性炭颗粒固定填料生物膜;
图3是培养320d传统K1填料和固定活性炭填料(200~280μm和400~500μm)对磺胺甲恶唑的去除降解一级动力学拟合。(a)磺胺甲恶唑;(b)磺胺甲恶唑灭菌吸附。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
针对现有对于抗生素的三种常见去除方法的缺陷,本发明采用移动床生物膜反应器(MBBR)工艺,控制悬浮填料表面固定活性炭颗粒的粒径,制备出改良悬浮填料。其主要原理是填料固定活性炭颗粒增强了对抗生素的吸附作用,在载体表面相对浓集抗生素等污染物,通过适当工艺在填料表面培养富集可降解抗生素的微生物生物膜,以此达到同时吸附与强化降解抗生素。此外,由于活性炭表面存在一些活性基团如醌基、羰基等,可作为一种介导生化反应电子传递效率的电子穿梭体,进一步加快抗生素的生物降解。本发明使用的材料包括活性炭以及高密度聚乙烯填料等,成本较低且易获得;活性炭填料增加了填料表面积和粗糙度易挂膜;采用的MBBR工艺运行条件易于控制,可作为纯膜工艺(运行阶段仅生物膜),也可加入活性污泥作为泥膜混合工艺(运行阶段包括生物膜和活性污泥),运行稳定,可适应不同溶解氧条件下的脱氮处理要求;对于活性炭吸附的抗生素,因表面附着的生物膜可持续对其降解,故可长期持续运行,无需洗脱恢复处理。
第一方面,本发明提供一种强化抗生素降解固定活性炭填料,包括热塑性树脂以及负载在热塑性树脂上的活性炭,所述热塑性树脂为用于移动床生物膜反应器的空心填料,所述活性炭的粒径为200~500μm。
优选的,所述热塑性树脂为聚乙烯或聚丙烯。
进一步优选的,聚乙烯为K1型高密度聚乙烯,高密度聚乙烯密度在0.941~0.980g/cm3。本发明优选填料为K1型高密度聚乙烯填料,相较于其他型号填料其直径较小,有利于后续加热过程均匀快速导热;填料管状内部空间较大,在水流中可保护生物膜免受水剪切力与碰撞,可避免内部固定的较大活性炭颗粒脱落和分布不均匀。
优选的,所述活性炭的粒径为200~280μm或400~500μm。经过测试,固定的活性炭颗粒粒径是影响后续挂膜、抗生素等污染物去除的关键因素。若粒径过小,则附着在填料表面的生物膜易完全覆盖活性炭颗粒,导致活性炭未与污染物接触,其吸附效果与活性基团介导抗生素作用丧失;反之,若活性炭颗粒粒径过大,则不利于其在填料表面的固定。故选取200~280和400~500μm作为目标粒径,此粒径范围可以较好的固定在填料表面,并且可以长期促进抗生素去除,最优选为400~500μm。
优选的,所述活性炭的负载量为热塑性树脂质量的20%~60%;将处理完成的填料称重,与制备之前的填料质量对比,计算活性炭颗粒固定量(%),其负载量可根据活性炭与氯化钠量的比例进行调控。
第二方面,本发明提供一种强化抗生素降解固定活性炭填料的制备方法,包括以下步骤:
将粒径为200~500μm的活性炭与水溶性辅料混合均匀,得到混合物A;
将混合物A与热塑性树脂混合均匀,且混合颗粒填满热塑性树脂的空隙,得到混合物B;
加热混合物B,使热塑性树脂软化熔融负载活性炭与水溶性辅料,得到混合物C;
将混合物C冷却后置于水中清洗,得到强化抗生素降解固定活性炭填料。
优选的,水溶性辅料包括氯化钠;水溶性辅料的粒径与活性炭的粒径相同。
优选的,活性炭与水溶性辅料的体积比为1:(2~4),进一步优选为1:3;具体可以根据所需负载量以及热塑性树脂的孔隙进行调整。
由于活性炭颗粒整体密度略高于热塑性树脂(高密度聚乙烯/聚丙烯)和水,固定在热塑性树脂填料表面后可能增加成品填料密度,增加MBBR中填料流化难度。但在活性炭固定量较少时,若单纯采用少量活性炭直接与热塑性树脂混合加热,则会导致活性炭负载不均匀。
因此,活性炭颗粒固定量以及分布均匀性均需要控制,故在活性炭固定过程中,在活性炭颗粒粉料混入水溶性辅料,如氯化钠盐晶,将其同样粉碎筛分至与活性炭目标粒径后,按照活性炭与氯化钠按一定比例混合均匀,将两种颗粒共同固定。后续将制备的填料置于水中清洗,则可将表面的氯化钠颗粒去除,从而达到减少填料表面活性炭颗粒量的目的,进而降低填料整体密度,同时有效控制活性炭负载均匀性。
优选的,活性炭的比表面积在900~1300m2/g左右;活性炭的原材料包括椰壳或木材;粒径为200~500m的活性炭是10~32目(粒径可选,例如更大粒径的)的活性炭粗料经过机械粉碎和筛分得到的,其中,筛分采用湿筛方式。
进一步优选的,湿筛是将活性炭经过机械粉碎后,利用筛网进行粒径筛分,筛分过程中需要用去离子水将筛网上粉料清洗至无活性炭细粉洗出状态。湿筛的目的去掉粉碎过程中活性炭颗粒表面因静电作用附着的细粉末(小于10μm),活性炭颗粒表面残留细粉会造成后续活性炭在填料上热固定不牢,导致较大粒径活性炭脱落。湿筛后将目标粒径活性炭颗粒105℃烘干后备用。
优选的,混合物B加热的温度为120~160℃;加热时间为20~40min。
第三方面,本发明提供一种强化抗生素降解固定活性炭填料在吸附降解抗生素废水中的应用,包括以下步骤:
将所述固定活性炭填料填充至移动床生物膜反应器中,通入污水,并接种污泥,采用闷曝培养的方式对所述固定活性炭填料进行挂膜;
挂膜阶段结束后,将移动床生物膜反应器调控成连续流状态,对抗生素废水进行吸附降解。
优选的,所述的固定活性炭填料的填充比在40%以下;接种的污泥为污水处理厂好氧段活性污泥;挂膜阶段,移动床生物膜反应器中溶解氧控制在4~4.5mg/L。
优选的,对抗生素废水进行吸附降解过程中,水力停留时间为3~5h,溶解氧在1~3mg/L。
本发明的优势在于:
1.本发明无需对活性炭颗粒填料进行回收再生操作,填料表面附着的微生物可对吸附的抗生素持续降解,在较长时间范围内不需要替换。
2.本发明采用合适的固定活性炭颗粒粒径,避免其因粒径过小而被生物膜覆盖无法起到有效作用和因粒径过大而无法有效固定于填料表面的问题,且该粒径范围对抗生素的去除长期有效。
3.本发明使用的填料制备方法相较于常用的物理方法如熔融挤出法,可以用现有成型的填料(如K1型高密度聚乙烯等)进行颗粒的固定,无需将其熔融后重新塑形,提升了填料制备效率;对于较大粒径的颗粒也可被固定于填料表面;通过混入水溶性辅料控制固定量。
4.本发明的填料上固定活性炭颗粒高比表面积对污水基质(COD)有较好的吸附效果,促进微生物的附着生长,可加速MBBR填料反应器挂膜,其表面附着生物量高于传统填料,且耐冲击负荷能力强。
5.本发明固定的活性炭颗粒表面有醌基、羰基等活性基团起电子穿梭体作用,可加速微生物降解抗生素的生化反应。
下面通过具体的实施例和对比例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)固定活性炭填料的制备
将粒径均为400~500μm的活性炭与氯化钠混合均匀,得到混合物A。
将K1型高密度聚乙烯填料依次排列放置于内径3cm的金属管内,再将混合均匀的混合物A填满管内空隙,得到混合物B。
将混合物B放置于空气浴加热装置中,使管内材料温度保持在147℃左右,持续30min,此时K1型高密度聚乙烯填料因高温而融化变软,与其接触的固体颗粒则将粘在K1型高密度聚乙烯填料表面,得到混合物C。
随后取出金属管,待混合物C冷却后,将混合物C置于水中机械搅拌并多次换水,最终至水中水澄清透明无悬浮活性炭颗粒,去掉固定的氯化钠盐晶的同时,也将未固定牢固的活性炭颗粒分离。烘干后即完成填料的制备,制备完成的固定活性炭填料如图1所示,活性炭的负载量为30%。
(2)固定活性炭填料挂膜启动
接种污泥取自于污水处理厂好氧段活性污泥,挂膜启动阶段,在反应器里加入一定量的水和接种污泥,接种污泥浓度为400mg/L左右,填料填充比为40%。采用闷曝的方式(非连续进水出水)进行挂膜,持续时间为一周,期间每天更换三次污水和接种一次污泥,除了按此周期换水换泥之外,不出水不进水;换水换泥可以采用人工手动的方式进行;通过曝气使反应器溶解氧控制在4~4.5mg/L左右,机械搅拌需保证填料在反应器中与接种污泥充分接触。污水中氨氮浓度始终为50mgN/L以上,COD浓度为320mg/L以上,此时较高的COD浓度有助于填料表面生物膜快速形成。通常一周后可见明显的生物膜附着,且具备一定的降解COD、氨氮能力。
(3)MBBR去除抗生素运行工艺
一周的挂膜阶段结束后,将反应器从闷曝状态调控成连续流状态,水力停留时间降为4h,溶解氧控制在2mg/L左右,进入稳定运行阶段。以纯膜工艺(接种挂膜以后不再加入污泥,只有载体填料上面的生物膜)为例,从挂膜开始运行约1个月后,MBBR生物膜生物量达到1.6g/L,COD和氨氮去除率分别达到95%和96%,此时经测试可稳定去除污水中抗生素。此外,实验数据表明污水氨氮和COD浓度对固定活性炭填料生物膜降解抗生素速率无明显影响,该系统可增减污水基质负荷。
本发明中,污水进水氨氮浓度范围可控制在40~300mgN/L,COD浓度范围为50~1000mg/L,此条件可维持MBBR的稳定运行的同时,也保证抗生素有效去除和生物降解,并且填料表面的活性炭颗粒不会被生物膜所覆盖,从而失去其促进去除抗生素的作用。
实施例2
与实施例1的区别在于:采用200~280μm的活性炭替换400~500μm活性炭,其它步骤和条件与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于:采用K1型高密度聚乙烯直接作为MBBR的填料,具体挂膜以及去除抗生素运行工艺条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于:采用50~100μm的活性炭替换400~500μm活性炭,其它步骤和条件与实施例1相同。
性能测试
对上述实施例1-2和对比例1-2所得填料以及实际应用结果进行测试,结果如图2和图3所示。
如图2所示,在挂膜初期,本发明所用的400~500μm活性炭颗粒固定填料(b)表面挂生物膜(图中的絮状物即为生物膜)速率显著快于传统K1型高密度聚乙烯填料(a)。
当反应器稳定运行320天后将取少量填料(填充率20%)测试多种抗生素去除效率,本发明显著高于传统填料,且证实生物降解效率同样显著提升。
以典型难降解抗生素磺胺甲恶唑(SMX)为例,初始浓度为200μg/L时,本发明所采用的两种粒径200~280μm和400~500μm活性炭颗粒固定填料,在48小时内分别对SMX药物的去除率均可达77%和84%,而采用传统填料去除率仅为15%左右(图3a)。
此外,通过对已挂膜活性炭颗粒固定填料经过高温高压灭菌30分钟处理后进行吸附测试,结果如图3b所示。
由总去除率减去吸附作用去除率,得到生物降解去除率;由此得到上述对比例1和实施例1-2的一级动力学拟合常数结果如下表1所示。
表1对比例1和实施例1-2的一级动力学拟合常数(h-1)
组别 | 填料种类 | 仅吸附 | 仅生物降解 |
对比例1 | 传统填料 | 0.00118 | 0.00113 |
实施例2 | 200-280μm活性炭填料 | 0.01016 | 0.02053 |
实施例1 | 400-500μm活性炭填料 | 0.01936 | 0.01944 |
扣除活性炭吸附作用(在图3a的数据基础上扣除图3b吸附作用)去除的磺胺甲恶唑,结果发现,两种粒径固定活性炭颗粒填料200~280μm和400~500μm生物降解速率的占比分别为67%和50%;同时,200~280μm粒径和400~500μm粒径的生物降解部分是传统填料生物降解的18倍和17倍,说明本发明填料有利于促进生物降解速率,且远高于传统填料对生物膜的促进作用。
经测试固定活性炭颗粒粒径过小(如对比例2采用的50~100μm)时,其去除抗生素的效果与未固定活性炭的传统填料处理效果几乎一致,可见固定活性炭颗粒粒径是控制该工艺的关键因素之一。
随着固定的活性炭颗粒粒径的增大,其对抗生素的吸附效果越强,同时表面活性基团的增加,电子传递效率的促进,对生物膜促进抗生素的降解效果也随之增强。由此可见,本发明对抗生素的去除效果明显优于传统高密度聚乙烯填料。
同时,负载量和负载物的种类均会影响所得填料性能,例如可能导致载体无法悬浮的现象,因此,本发明通过采用合适负载量的活性炭,控制活性炭的颗粒粒径,协同MBBR生物膜,对抗生素废水进行吸附降解,尤其适用于低浓度抗生素废水的处理。
以上所述本发明的具体实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形,均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种强化抗生素降解固定活性炭填料,其特征在于,包括热塑性树脂以及负载在热塑性树脂上的活性炭,所述热塑性树脂为用于移动床生物膜反应器的空心填料,所述活性炭的粒径为200~500μm。
2.根据权利要求1所述的强化抗生素降解固定活性炭填料,其特征在于,所述热塑性树脂为聚乙烯或聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的强化抗生素降解固定活性炭填料,其特征在于,所述聚乙烯为K1型高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的强化抗生素降解固定活性炭填料,其特征在于,所述活性炭的粒径为200~280μm或400~500μm。
5.根据权利要求1所述的强化抗生素降解固定活性炭填料,其特征在于,所述活性炭的负载量为热塑性树脂质量的20%~60%。
6.如权利要求1-5任一项所述的强化抗生素降解固定活性炭填料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将粒径为200~500μm的活性炭与水溶性辅料混合均匀,得到混合物A;
将混合物A与热塑性树脂混合均匀,且混合颗粒填满热塑性树脂的空隙,得到混合物B;
加热混合物B,使热塑性树脂软化熔融负载活性炭与水溶性辅料,得到混合物C;
将混合物C冷却后置于水中清洗,得到强化抗生素降解固定活性炭填料。
7.根据权利要求6所述的强化抗生素降解固定活性炭填料的制备方法,其特征在于,水溶性辅料包括氯化钠;水溶性辅料的粒径与活性炭的粒径相同;
所述活性炭与水溶性辅料的体积比为1:(2~4);活性炭的比表面积在900~1300m2/g,所述活性炭是活性炭粗料经过机械粉碎后湿筛得到的。
8.根据权利要求6所述的强化抗生素降解固定活性炭填料的制备方法,其特征在于,混合物B加热的温度为120~160℃;加热时间为20~40min。
9.如权利要求1-5任一项所述的强化抗生素降解固定活性炭填料在吸附降解抗生素废水中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
将所述的固定活性炭填料填充至移动床生物膜反应器中,通入污水,并接种污泥,采用闷曝培养的方式对所述固定活性炭填料进行挂膜;
挂膜阶段结束后,将移动床生物膜反应器调控成连续流状态,对抗生素废水进行吸附降解。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述的固定活性炭填料的填充比在40%以下;接种的污泥为污水处理厂好氧段活性污泥;挂膜阶段,移动床生物膜反应器中溶解氧控制在4~4.5mg/L;
对抗生素废水进行吸附降解过程中,水力停留时间为3~5h,溶解氧在1~3mg/L。
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