CN117030884A - 一种甲醇与水分含量的气相色谱检测方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇与水分含量的气相色谱检测方法及其应用。所述的气相色谱检测方法包括以下步骤：分别配置甲醇标准样品溶液和水标准样品溶液，进行气相色谱检测，得到甲醇和水的峰面积；根据甲醇和水的峰面积与对应的标准溶液浓度，分别绘制甲醇和水含量的标准曲线；待测样品直接经气相色谱检测，得到待测样品中甲醇和水的峰面积，根据标准曲线，计算得到待测样品中甲醇与水分的含量。本发明所述的气相色谱检测方法采用外标法，并通过标准样品的配制及与被测样品密度相近的溶剂的选择，以及各项色谱条件的优化，更加的方便、快捷、准确得出待测样品中甲醇与水分含量。
Description
技术领域
本发明涉及气相色谱检测技术，尤其是涉及一种甲醇与水分含量的气相色谱检测方法及其应用，特别涉及一种甲醇与水分含量的气相色谱检测方法及该检测方法在检测氢甲酰化制醛的反应器内催化剂水相体系中甲醇和水分含量中的应用。
背景技术
氢甲酰化工艺催化剂主要采用固体膦配体、甲醇、水和铑催化剂混合而成，在工艺生产反应过程中，催化剂水相和有机相中不但包含催化剂配制体系，同时包含了未反应完全的醛类及反应生成的无机盐。因此，氢甲酰化工艺生产高碳醇催化剂水相是一种液体与固体同时存在而又不能分离的溶液。
目前，分析氢甲酰化生产高碳醇工艺催化剂水相溶液中甲醇和水分含量的方法主要采用《内蒙古伊诺新材料有限公司企业标准》(Q/150625YN 001-201)，催化剂水相溶液中甲醇测定利用内标法进行分析，水分采用卡尔费休水分测定法。
内标法测定催化剂水相溶液中甲醇，称取样品和内标物乙醇时，室温过高容易造成样品中甲醇和内标物乙醇不断挥发造成天平读数很难稳定，对结果测定的准确性有一定的影响。
卡尔费休测定法测定水含量时的取样量取决于样品水分的大小，目前有关标准中测定水分的方法仅有卡尔·费休法。该方法是用卡尔·费休试剂与样品中的水定量反应，然后用已知水含量的卡尔·费休试剂来测定样品中的水分。
醛酮类测试卡尔费休试剂市场价每瓶500mL约110元，分析纯无水甲醇每瓶500mL约11元，按照每天5个样品计算需要用卡尔费休试剂约200mL，无水甲醇250mL，全年需要720瓶醛酮类卡尔费休试剂，900瓶无水甲醇，大概需要89100元，同时需要产生810L废化验试剂。国产卡尔费休测定仪约2万元；AKF-01电极一支约500元，每年按三支电极使用量核算，约1500元。因此，卡尔费休滴定液使用量大，费用较高，该方法操作繁琐。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种甲醇与水分含量的气相色谱检测方法。本发明所述的气相色谱检测方法采用外标法，并通过标准样品的配制及与被测样品密度相近的溶剂的选择，以及各项色谱条件的优化，更加的方便、快捷、准确得出待测样品中甲醇与水分含量。
本发明的目的之二在于提供一种气相色谱检测方法在检测氢甲酰化制醛的反应器内催化剂水相体系中甲醇和水分含量中的应用。本方法的主要应用于此工艺中催化剂水相和有机相中水和甲醇含量的检测分析，在很大程度上解决了利用卡尔费休测定法分析水含量的繁琐和试剂浪费，同样也避免了甲醇测定过程中人为或条件因素造成的结果不准确等问题，具有百分含量检测范围宽，分析偏差小的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种甲醇与水分含量的气相色谱检测方法，所述的气相色谱检测方法包括以下步骤：
分别配置甲醇标准样品溶液和水标准样品溶液，进行气相色谱检测，得到甲醇和水的峰面积；
根据甲醇和水的峰面积与对应的标准溶液浓度，分别绘制甲醇和水含量的标准曲线；
待测样品直接经气相色谱检测，得到待测样品中甲醇和水的峰面积，根据标准曲线，计算得到待测样品中甲醇与水分的含量。
在本发明中，所述的气相色谱检测方法催化剂水溶液样品利用极性柱(HP-PLOT/Q)毛细管柱进行组分分离，TCD热导池检测器进行组分含量检测。本发明所述的气相色谱检测方法采用外标法，并通过标准样品的配制及与被测样品密度相近的溶剂的选择，以及各项色谱条件的优化，更加的方便、快捷、准确、同时得出待测样品中甲醇与水分含量。
优选地，所述标准样品溶液的溶剂密度与待测样品的密度差值为-0.1～0.1g/cm3，例如可以是-0.1g/cm3、-0.05g/cm3、0g/cm3、0.05g/cm3、0.1g/cm3等。
优选地，所述标准样品溶液和/或待测样品溶液的溶剂为任选的非甲醇的醇类溶剂或至少两种任选的非甲醇的醇类溶剂的组合。
优选地，所述醇类溶剂包括小分子醇溶剂和/或聚合物类醇类溶剂。
优选地，所述醇类溶剂的密度为0.9～1.1g/cm3，例如可以是0.9g/cm3、0.95g/cm3、1.0g/cm3、1.05g/cm3、1.1g/cm3等。
优选地，所述甲醇标准样品溶液的浓度为30-50wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等。
优选地，所述水标准样品溶液的浓度为30-50wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等。
优选地，所述标准样品溶液中甲醇为优级纯甲醇，纯度为99％以上，例如可以是99％、99.2％、99.5％、99.8％、99.9％等。
优选地，所述标准样品溶液中水为高纯水，纯度为99％以上，例如可以是99％、99.2％、99.5％、99.8％、99.9％等。
优选地，所述气相色谱检测采用的气相色谱仪为带TCD检测器与程序温度控制系统的气相色谱仪，优选为A91PLus气相色谱仪。
优选地，所述气相色谱检测采用的色谱柱为HP-PLOT/Q毛细管色谱柱。
优选地，所述HP-PLOT/Q毛细管色谱柱为30m×0.53mm×40μm键合的聚苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱。
优选地，所述色谱柱的柱温参数为：初温110-130℃(例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等)保持10-20min(例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min等)，之后以10-30℃/min(例如可以是10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min等)程序升温至200-250℃(例如可以是200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃等)并保持3-10min(例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等)。
优选地，所述色谱柱的柱温参数为：初温120℃保持14min，之后以20℃/min程序升温至220℃并保持5min。
优选地，所述气相色谱检测采用分流进样，分流比为(8-12):1，例如可以是9:1、9.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1、12:1等，优选为10:1。
优选地，所述气相色谱检测的进样量为0.3-0.5μL，例如可以是0.3μL、0.35μL、0.4μL、0.45μL、0.5μL等，优选为0.4μL。
优选地，所述气相色谱检测的色谱柱流量为2-4mL/min，例如可以是2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、3.5mL/min、4mL/min等，优选为3mL/min。
优选地，所述气相色谱检测的载气为氢气，平均线速度为35-40cm/s，例如可以是35cm/s、36cm/s、37cm/s、38cm/s、39cm/s、40cm/s等，优选为37cm/s。
优选地，所述氢气的流量为38-42mL/min，例如可以是38mL/min、39mL/min、40mL/min、41mL/min、42mL/min等，优选为40mL/min。
优选地，所述气相色谱检测的尾吹气氢气，流速为1-3mL/min，例如可以是1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min等，优选为2mL/min。
优选地，所述气相色谱检测的汽化室温度为240-260℃，例如可以是240℃、245℃、250℃、260℃等，优选为250℃，检测器温度为240-260℃，例如可以是240℃、245℃、250℃、260℃等，优选为250℃。
优选地，所述待测样品中甲醇与水分的含量按下式计算得到：
其中，Cr代表标准样品的浓度，Ax代表待测样品的峰面积，Ar代表标准样品的峰面积。
更为具体地，所述的气相色谱检测方法包括以下步骤：
(1)分别配置至少3组(例如可以是3组、4组、5组、6组等)不同浓度的甲醇标准样品溶液和水标准样品溶液，利用极性柱(HP-PLOT/Q)毛细管柱进行组分分离，TCD热导池检测器，分别得到甲醇和水的峰面积；
(2)根据甲醇和水的峰面积与对应的标准溶液浓度，分别分别绘制甲醇和水含量的标准曲线；
(3)待测样品利用极性柱(HP-PLOT/Q)毛细管柱进行组分分离，TCD热导池检测器，得到待测样品中甲醇和水的峰面积，根据标准曲线及上述公式，计算得到待测样品中甲醇与水分的含量。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的气相色谱检测方法在检测固液同时存在的水相体系中甲醇和水分含量中的应用。
优选地，所述固液同时存在的水相体系为氢甲酰化生产高碳醇催化剂的水相体系。
【分析注意事项】
①因氢甲酰化催化剂水溶液中成分复杂含有无机盐等成分，样品在气化室内容易残留，造成进样口堵塞，当样品出峰形成漂移、噪声加大、出现异常结果时，应对衬管进行检查更换。
②衬管中石英棉一般出厂装入量较多，进样器进入气化室后，针头易于石英棉接触，造成样品进入石英棉，气化形成结块，因此在更换衬管时，对衬管中的石英棉量进行调整，以保证针头不与石英棉接触，同时也能保证样品均匀气化。
③氢甲酰化催化剂水溶液中的盐类容易堵塞针头、吸附在进样器内壁，必须定时检查进样针是否堵塞并及时清洗或者更换。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的气相色谱检测方法主要应用于此工艺中催化剂水相和有机相中水和甲醇含量的检测分析，在很大程度上解决了利用卡尔费休测定法分析水含量的繁琐和试剂浪费，同样也避免了甲醇测定过程中人为或条件因素造成的结果不准确等问题，具有百分含量检测范围宽，分析偏差小的优点；
(2)本发明所述的气相色谱检测方法适用于氢甲酰化制醛的反应器内催化剂水相体系水溶液中百分含量水分与甲醇分析。甲醇检测限为0.02％，水检测限为0.02％，甲醇测定根据样品实际情况偏差约为1-2％，水含量测定偏差约为2％；
(3)本发明催化剂水相中水份与甲醇含量气相色谱法(外标法)可以在现有测量法上更加的方便、快捷、准确。现有方法在做样是会涉及到样品的前处理，本方法不存在测量样品时需要对待测样品进行前处理过程中造成的组分流失带来的结果差异影响，自动进样器进样可以消除实验室环境、实验人员带来的客观影响；
(4)本发明待测样品不需要前处理，直接在本方法色谱条件下运用自动进样器将样品引入色谱进行分析；
(5)本发明样品只需进一次色谱，就可以分析水分与甲醇的含量；
(6)本发明经济核算：气相色谱载气为氢气发生器产生，除电费无其他费用产生，实验所产生的废剂按危废处理一吨约4800元，相比背景技术中的卡尔费休测定法来说本发明所述的气相色谱检测方法每年可节约尽9万元费用，同时避免了危废的产生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的水和甲醇的气相色谱分析图。
图2为实施例1提供的甲醇含量标准曲线图。
图3为实施例1提供的水含量标准曲线图。
图4为实施例1提供的氢甲酰化催化剂水溶液样品的气相色谱分析图。
具体实施方式
除非本文另有定义，连同本发明使用的科学和技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。术语的含义和范围应当清晰，然而，在任何潜在不明确性的情况下，本文提供的定义优先于任何字典或外来定义。在本申请中，除非另有说明，“或”的使用意味着“和/或”。此外，术语“包括”及其他形式的使用是非限制性的。
一般地，连同本文描述的细胞和组织培养、分子生物学、免疫学、微生物学、遗传学以及蛋白和核酸化学和杂交使用的命名法和其技术是本领域众所周知和通常使用的那些。除非另有说明，本发明的方法和技术一般根据本领域众所周知，且如各种一般和更具体的参考文献中所述的常规方法来进行，所述参考文献在本说明书自始至终引用和讨论。酶促反应和纯化技术根据制造商的说明书、如本领域通常实现的或如本文所述来进行。连同本文描述的分析化学、合成有机化学以及医学和药物化学使用的命名法、以及其实验室程序和技术是本领域众所周知和通常使用的那些。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
本实施例提供一种气相色谱法分析氢甲酰化生产高碳醇催化剂水相中水分与甲醇的方法，所述方法具体包括以下步骤：
(1)仪器与器材：
气相色谱仪：A91PLus气相色谱仪；
色谱工作站：Panna Chemlab色谱工作站；
色谱柱：HP-PLOT/Q 30 m×0.53 mm×40.0μm键合的聚苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)色谱柱；
进样设备：十六位自动进样器及10μL微量进样针。
(2)试样和样品：
甲醇：优级纯，纯度＞99％；
水：高纯水，纯度＞99％；
待测样品：氢甲酰化生产高碳醇催化剂水相溶液(固体膦配体、甲醇、水和铑催化剂)。
(3)色谱分析条件
进样：分流进样，分流比10:1
柱温：初温120℃保持14min，之后以20℃/min程序升温至220℃并保持5min
载气：高纯氢气，平均线速度：37cm/s
氢气流量：40.0 mL/min
尾吹气：高纯氢气，流速：2.0 mL/min
汽化室温度：250℃
检测器温度：250℃
进样量：0.4μL
色谱柱流量：3.0 mL/min。
(4)标准样品配制
水标准样品配制：取3个洁净干燥具塞的25 mL容量瓶，分别称取3.000g、4.0000g、5.0000 g高纯水与被测样品密度相近的溶剂7.0000 g、6.0000 g、5.0000 g分别配制成浓度为30％、40％、50％的水标准溶液；
甲醇标准样品配制：取3个洁净干燥具塞的25 mL容量瓶，分别称取3.0000 g、4.0000 g、5.0000 g甲醇与被测样品密度相近的溶剂7.0000 g、6.0000 g、5.0000 g分别配制成浓度分别为30％、40％、50％甲醇标准溶液；
标准样品色谱图见图1，对已知浓度水标准样品及甲醇标准样品分别测定三次，得出以下表1的测试数据：
表1
利用其平均值及峰面积得出水含量标准曲线及甲醇标准曲线：
图2为甲醇含量标准曲线图；由标准曲线可以得到回归方程：y＝bx+a，b＝157.51，a＝0，r＝0.9999；
图3为水含量标准曲线图；由标准曲线可以得到回归方程：y＝bx+a，b＝238.6，a＝0，r＝0.9998；
注意：标样配制选择称量法配制标样更符合氢甲酰化工艺生产高碳醇催化剂水相的真实水和甲醇占比。
(4)检测限
配制不同浓度标准样品的测定，根据Dtcd＝2NW/AFd计算，得出甲醇在TCD检测器上检测限为0.02％，水检测限为0.02％
(5)样品分析
氢甲酰化催化剂水溶液样品摇匀后，在气相色谱具备(3)色谱分析条件后，仪器稳定30min后，采用微量自动进样器直接进样0.4μL进行分析，如图4所示，氢甲酰化催化剂水溶液样品的气相色谱分析图，其中，甲醇的峰面积为8472.54，水的峰面积为6060.10；
结果计算：
待测样品中甲醇与水分的含量按下式计算得到：
其中，Cr代表标准样品的浓度，Ax代表待测样品的峰面积，Ar代表标准样品的峰面积；
由此可得，该待测样品中甲醇的含量为34.8127％，水分的含量为37.7556％。
对比例1
本对比例提供一种气相色谱法分析氢甲酰化生产高碳醇催化剂水相中甲醇的方法，所述方法采用《内蒙古伊诺新材料有限公司企业标准》(Q/150625YN 001-201)，即内标法测定催化剂水相溶液中甲醇，待测样品与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种气相色谱法分析氢甲酰化生产高碳醇催化剂水相中水的方法，所述方法采用《内蒙古伊诺新材料有限公司企业标准》(Q/150625YN 001-201)，即卡尔费休测定法测定水含量，待测样品与实施例1相同。
试验对比分析
对配制好已知浓度含有甲醇和水的样品分别利用实施例1提供的外标法、对比例1提供的内标法、对比例2提供的KF测定水含量法进行六次测定结果比对计算：
测定结果比对计算如下表2所示：
表2
由表2所示，实施例1采用外标法测定甲醇相对标准偏差分别为：0.03％、0.32％、0.23％；外标法测定水含量相对标准偏差分别为：0.22％、0.31％、0.21％；外标法测定甲醇重复性限范围为：0.03％、0.11％、0.03％；外标法测定水含量重复性限范围为：0.02％、0.12％、0.28％。
由实施例1和对比例1-2的测试比对可知，外标法直接进样更符合氢甲酰化催化剂水溶液中甲醇、水分含量的测定。催化剂水相中水份与甲醇含量气相色谱法(外标法)可以在现有测量法上更加的方便、快捷、准确。特别是相对于对比例1和对比例2来说，实施例1的检测方法中待测样品不需要前处理，直接在本方法色谱条件下运用自动进样器将样品引入色谱进行分析，且样品只需进一次色谱，就可以分析水分与甲醇的含量；而对比例1的方法只能检测甲醇含量，对比例2的方法只能检测水分含量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种甲醇与水分含量的气相色谱检测方法，其特征在于，所述的气相色谱检测方法包括以下步骤：
分别配置甲醇标准样品溶液和水标准样品溶液，进行气相色谱检测，得到甲醇和水的峰面积；
根据甲醇和水的峰面积与对应的标准溶液浓度，分别绘制甲醇和水含量的标准曲线；
待测样品直接经气相色谱检测，得到待测样品中甲醇和水的峰面积，根据标准曲线，计算得到待测样品中甲醇与水分的含量。
2.根据权利要求1所述的气相色谱检测方法，其特征在于，所述标准样品溶液的溶剂密度与待测样品的密度差值为-0.1～0.1g/cm3；
优选地，所述醇类溶剂的密度为0.9～1.1g/cm3；
优选地，所述甲醇标准样品溶液的浓度为30-50wt％；
优选地，所述水标准样品溶液的浓度为30-50wt％；
优选地，所述标准样品溶液中甲醇为优级纯甲醇，纯度为99％以上；
优选地，所述标准样品溶液中水为高纯水，纯度为99％以上。
3.根据权利要求1所述的气相色谱检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测采用的气相色谱仪为带TCD检测器与程序温度控制系统的气相色谱仪，优选为A91PLus气相色谱仪。
4.根据权利要求1所述的气相色谱检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测采用的色谱柱为HP-PLOT/Q毛细管色谱柱；
优选地，所述HP-PLOT/Q毛细管色谱柱为30m×0.53mm×40μm键合的聚苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱。
5.根据权利要求4所述的气相色谱检测方法，其特征在于，所述色谱柱的柱温参数为：初温110-130℃保持10-20min，之后以10-30℃/min程序升温至200-250℃并保持3-10min；
优选地，所述色谱柱的柱温参数为：初温120℃保持14min，之后以20℃/min程序升温至220℃并保持5min。
6.根据权利要求1所述的气相色谱检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测采用分流进样，分流比为(8-12):1，优选为10:1；
优选地，所述气相色谱检测的进样量为0.3-0.5μL，优选为0.4μL；
优选地，所述气相色谱检测的色谱柱流量为2-4mL/min，优选为3mL/min。
7.根据权利要求1所述的气相色谱检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测的载气为氢气，平均线速度为35-40cm/s，优选为37cm/s；
优选地，所述氢气的流量为38-42mL/min，优选为40mL/min；
优选地，所述气相色谱检测的尾吹气氢气，流速为1-3mL/min，优选为2mL/min。
8.根据权利要求1所述的气相色谱检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测的汽化室温度为240-260℃，优选为250℃，检测器温度为240-260℃，优选为250℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的气相色谱检测方法，其特征在于，所述待测样品中甲醇与水分的含量按下式计算得到：
其中，Cr代表标准样品的浓度，Ax代表待测样品的峰面积，Ar代表标准样品的峰面积。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的气相色谱检测方法在检测固液同时存在的水相体系中甲醇和水分含量中的应用；
优选地，所述固液同时存在的水相体系为氢甲酰化生产高碳醇催化剂的水相体系。
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