CN117026025B - 一种端板用高均等性压铸铝合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种端板用高均等性压铸铝合金及其制备方法和应用，该合金包括如下质量百分比含量的组分：Si：4.0％~8.5wt％；Mn：0.2~0.8wt％；Cu：0.001~0.3wt％；Mg：0.001~0.5wt％；Cr：0.001~0.2wt％；Fe：0.05~0.3wt％；Ti：0.05~0.2wt％；Sr：0.005~0.2wt％；B：0.001wt％~0.2wt％；Ni+Zr+V＜0.1wt％；Ce：0.005~0.2wt％；La：0.001~0.1wt％；Ni+Zr+V的重量百分比之和控制在0.1wt％以下，其余杂质的重量百分比之和控制在0.5wt%以下，余量为Al。与现有技术相比，本发明合金优异的力学性能和高各向同性满足电池端板的需求。

Description

一种端板用高均等性压铸铝合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源汽车，具体涉及一种端板用高均等性压铸铝合金及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车用电池模组端板作为新能源电池包的核心部件之一，和其它型材焊接或铆接在一起，起着支撑模组、保护电芯和传导热量的重要作用。现阶段模组端板多为压铸成型，主要材料为传统的铝合金A356.2。虽然该系铸造铝合金具有很好的流动性，可用于低压铸造，但由于素材性能无法满足要求，A356.2材料需做T6热处理，即高温固溶+低温时效来保证产品的强度和韧性，但材料经过高温固溶处理后经常会出现鼓包、变形等缺陷，从而导致零件整体加工周期长、能耗大、产品报废率高、成本高等诸多缺陷。
专利申请CN113604714A以A356.2作为主要原材料，通过对铝合金进行惰性气体精炼，并设置相应的热处理参数，如控制除气后铝液密度指数≤0.05%，设计专用模具和超低速工艺成型零件等改进方式，一定程度上克服了现有合金材料工艺不合理导致力学性能降低的问题，提高了铝合金材料的力学性能。但该专利所涉及材料依旧是需要固溶及热处理工艺，无法有效降本。
专利CN114438380B公开了一种免热处理高韧性AlSi铝合金及其制备方法，成分包括:Cu≤0.15%、Si：6.5%-9.5%、Mn：0.35%- 0.55%、Mg：0.1%-0.28%、Fe≤0.15%、Zn≤0.15%、Ca≤20ppm、P≤20ppm、Sr0.01%-0.035%、V：0.04%-0.12%、Ti：0.06%-0.15%、La+Ce：0.015%-0.025%，余量为Al和杂质，其中杂质总含量不大于0.15%。与之类似的，一些企业和研发机构也申请了免热处理高韧性压铸材料，如CN115961183B，CN116574944A等专利，该些专利公开的材料具有良好铸造性能，压铸件在非热处理条件下就具有优异的综合力学性能，从而满足车身结构件，大型薄壁车身结构件或是电池包等的性能要求。但专利中均只强调屈服强度和延伸率的关系，单纯依据单向拉伸性能作为压铸件性能的好坏，未涉及或是表征材料的综合变形能力，如各向同性、铆接性或是不同拉伸位向材料力学性能。一般来说，无论是变形铝合金或是压铸铝合金，在工艺过程中因轧制、挤压或是压铸成型过程中会使得组织产生显微织构，这种织构一般具有方向性，使得材料在不同方向力学性能存在差异，体现出各向异性。而铆接是通过铆钉将两个或者多个材料连接在一起，铆接连接通常需要材料均匀，能够均匀地承受载荷，尽可能低的各向异性可以确保连接不同方向上都能够均匀地承受住载荷，能确保连接的稳定性，若材料在某一方位上材料性能不均衡，则容易成为薄弱区进而开裂导致失效。故现有技术公开的材料可以应用于一些汽车结构件，但不能适用于作为需要高各向同性的需铆接用的压铸件，尤其是针对焊接或铆接要求较高的电池模组端板，要求具有良好的强度和韧性的同时，还需要具有高各向同性，现有材料无法兼顾。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种端板用高均等性压铸铝合金及其制备方法和应用，合金综合性能优异，且具有高各向同性强韧兼顾性较高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种端板用高均等性压铸铝合金，该合金包括如下质量百分比含量的组分：Si：4.0％~8.5wt％；Mn：0.2~0.8wt％；Cu：0.001~0.3wt％；Mg：0.001~0.5wt％；Cr：0.001~0.2wt％；Fe：0.05~0.3wt％；Ti：0.05~0.2wt％；Sr：0.005~0.2wt％；B：0.001wt％~0.2wt％；Ce：0.005~0.2wt％；La：0.001~0.1wt％；Ni+Zr+V的重量百分比之和控制在0.1wt％以下，其余杂质的重量百分比之和控制在0.5wt%以下，余量为Al。
优选地，所述的合金包括如下质量百分比含量的组分：Si：5.0％~8.5wt％；Mn：0.32~0.65wt％；Cu：0.005~0.20wt％；Mg：0.005~0.5wt％；Cr：0.02~0.13wt%；Fe：0.07~0.28wt％；Ti：0.05~0.17wt％；Sr：0.005~0.1wt％；B：0.001wt％~0.02wt％；Ce：0.005~0.2wt％；La：0.001~0.05wt％；Ni+Zr+V的重量百分比之和控制在0.09wt％以下，其余杂质的重量百分比之和控制在0.5wt%以下，余量为Al。
进一步优选地，所述Ce与La重量比控制在4~6:1。
进一步地，所述的Al、Ti、B、La、Ce以Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金形式添加；其中C含量占Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金总重量百分比的0.2-1.0%。
进一步优选地，所述的Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金通过间歇球磨合金化技术结合放电等离子烧结进行制备，具体包括以下步骤：
步骤1:以Al，Ti，La，Ce，C和B的单质或中间合金粉为原材料，根据比例进行混合，得到特定组元比例的混合合金粉末；
步骤2：将混合合金粉末封入间歇性球磨机中进行球磨，收集后得到设定组元比例的合金粉末，该合金粉末主要由纳米晶和非晶构成；
步骤3：将收集得到的合金粉末放置于放电等离子烧结机中进行烧结，制得块状Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金。
进一步优选地，所述的间歇性球磨机的主盘转速150-250r/min，从盘转速350-450r/min，球料比20：1，球磨时间15~30h；
所述放电等离子烧结机中，烧结压力280-320Mpa，保压时间50~70s。
本发明还提供一种端板用高均等性压铸铝合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：按照配比称取Al、Si、Mg、Cu、Al-Fe、Al-Mn、Al-Cr、Al-Sr以及Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金；
步骤S2：将高纯Al投入加热炉，加热至680℃，完全熔化后静置保温15-20min，得到熔融铝液；
步骤S3：升温至780℃，加入Si、Al-Mn、Al-Cr、Cu、Al-Fe 至铝液，待其完全溶解；
步骤S4：降温至750℃，加入Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金，保温15~30min；
步骤S5：降温至720℃，加入纯Mg金属材料；
步骤S6：原料全部熔化加入Al-Sr变质剂，保温20-30min后进行除气精炼；
步骤S7：浇注小样进行成分分析，合格后将熔体送入成型设备中成型得到铝合金铸件。
本发明还提供一种端板用高均等性压铸铝合金的应用，将所述方法制得的铝合金铸件进行压铸成型，制成电池端板。
所述压铸成型包括如下步骤：
将铝合金铸件在720℃再次融化并保温，保温时通入保护性气体与空气隔绝，然后注入压铸模具，抽真空后进行真空模压，得到厚度为2-5mm的电池端板。
所述铝合金铸件熔融后的采用先低速后高速的填充方式压射进入压铸模具的料筒，料筒预填充速度控制在0.4~0.5m/s，压射低速控制在0.10~0.25m/s，压铸模具由油温机、水温机、冷水机共同协作控温，其中油温机设置220~260℃，水温机110~140℃，冷却水恒温在15~30℃，点冷却水以0.8~1MPa水压通过模仁点冷管路，压射结束后保压5~10秒。
所述的铝合金铸件压铸成型时（即其铸态未经进一步处理时）的屈服强度大于75Mpa，延伸率大于14%，压铸厚度为2-5mm时端面的制耳率小于0.8%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明中的铝合金引用特定比的Sr、Ce、La对Si初晶以及共晶相进行联合变质，其中稀土Ce与O，高温下形成的对应化合物结构和点阵与Si相似，不仅可作为初晶硅形核长大的异质核心，同时稀土在凝固过程中在硅相生长界面前言富集产生较强的成分过冷，阻碍初晶Si的生长，对初晶和共晶硅起到变质作用，而Sr作为补充变质，通过在孪晶凹槽处的聚集阻碍Si的长大速度，对共晶硅相进行变质细化，通过稀土与Sr的复合变质对铝合金中的Si相起到很好的细化和变质效果，优于传统的单一Sr变质，使得Si相形貌圆润且分布均匀，同时稀土能够与铝液中的H、Al2O3反应，达到除氢固氢目的，提高组织致密性。
2）本发明合金通过Al-Ti-C-B-La-Ce的复合变质作用，对组织细晶化。Ce，La加入到熔体中，富集在C颗粒与熔体的界面上，又因为Ce，La原子与氧原子有很强的亲和力，很快将界面上的氧化膜分解掉，从而促进了TiC粒子的生成，在压铸过程中，可以提供更多的TiC作为异质形核核心，提高了晶粒细化的能力；同时稀土元素对TiC粒子的润湿作用，使其在熔体中分布得更加均匀弥散，也有利于细化性能的提高，从而所得压铸产品具有高均等性，即使不经过热处理仍能实现高各向同性、同时兼顾强韧性。
3）本发明合金通过对Ni，Zr和V的限制，可以有效减少该类原子对Ti的毒化作用，避免了Zr，V和Ni与包覆在TiB2外围的TiAl3发生替换反应，形成（Zr（1-x），Tix）Al3、（V（1-x），Tix）Al3和（Ni（1-x），Tix）Al3络合物，有利于提高形核密度和效果，细化晶粒，提升晶粒尺寸均匀性，进一步提高产品的各向同性。
4）本发明中的铝合金通过Mn和Cr的添加，对Fe相形貌进行改性，使得针状的β-AlFeSi相转变成汉字或者鱼骨状的α-AlFe（Mn，Cr）Si相，减少针状Fe相对基体带来的割裂作用，经验证，Mn/Cr比控制在4~10:1效果较好，该比例下既可以保证Mn的脱模效果，同时对针状Fe相起到变质改性，又可以避免过多块状含Mn、Cr化合物的产生，从而进一步提升材料韧性。
5）本发明申请的元素成分配比下，通过添加稀土，Ce/La比为4~6:1，该比例下结合本申请采用的压铸工艺，可以减弱结晶过程中晶体的取向性生长，减少因压铸件织构引起的力学性能上的不均匀性，实现了高均等性和低各向异性的功效，使得压铸后产品端面制耳率低，保证综合变形能力，压铸件无需热处理即可与其它结构件进行铆接而不开裂，缩短了生产工时同时也能避免材料高温固溶带来的鼓包风险，提高了成品率，降低了生产成本。
6）本发明铝合金所制的压铸产品，还可通过低温时效处理进一步提升材料性能扩大材料应用范围，而不限于模组端盖为代表的高韧性压铸件的需求。本发明中通过Cu/Mg比例控制在1:1~4的范围，形成合适数量占比的亚微米级的β-Mg2Si相以及Q-Al5Cu2Mg8Si6相，其综合强化效果优于单一的β-Mg2Si或是Q-Al5Cu2Mg8Si6相带来的强化，可获得较高的强度同时具备良好的韧性。Cu含量过高Mg含量过低，则Q- Al5Cu2Mg8Si6相单一相过多，若Cu含量过低Mg含量过高，则形成的β-Mg2Si占比过大，强化效果单一。
7）通过间歇球磨合金化结合放电等离子法烧结法制备Al-Ti-C-B-La-Ce细晶合金，该方法制备的细晶合金相较于普通的晶粒细化剂，具有溶解速度快，分布均匀的特点。由于Al-Ti-C-B-La-Ce细晶剂的组成相主要为非晶和纳米晶，可以有效减少熔化过程中的吸气，夹杂等出现的风险，提升铝液质量，进一步提升材料的韧性。
附图说明
图1为本发明实施例2所述压铸铝合金端板铸态的显微组织形貌（500倍）。
图2为本发明实施例2所述压铸铝合金端板铸态的显微组织形貌（1000倍）。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1-6
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种端板用高均等性压铸铝合金及其制备方法，其特征在于，所述铝合金包括如下质量百分比含量的组分：Si：4.0％~8.5wt％；Mn：0.2~0.8wt％；Cu：0.001~0.3wt％；Mg：0.001~0.5wt％；Cr：0.001 ~0.2wt％ ；Fe：0.05~0.3wt％；Ti：0.05~0.2wt％；Sr：0.005~0.2wt％；B：0.001wt％~0.2wt％；Ni+Zr+V＜0.1wt％；Ce：0.005~0.2wt％；La：0.001~0.1wt％；其余杂质的重量百分比之和控制在0.5wt%以下，余量为Al。
具体实施例成分详见表1
表1为实施例1-6铝合金中与对比合金典型元素含量表
对比例1为AlSi10MnMg合金
对比例2为市售A356.2合金
实施例1-6和对比例1的合金通过以下方法制得，其中对比例1中没有的元素用量为0，具体步骤如下：
步骤S1：先按照质量配比称取市售的纯Al单质、Si单质、Mg单质、Cu单质、Al-Fe合金、Al-Mn合金、Al-Cr合金、Al-Sr合金以及自制的Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金；
其中，Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金通过间歇球磨合金化技术结合放电等离子烧结技术进行制备，具体包括以下步骤：
1）以Al，Ti，La，Ce，C和B的市售单质或中间合金粉为原材料（如在本实施例中采用市售Al-Ti合金、Al-La合金、Al-Ce合金、B粉和C粉），根据特定比例进行混合，得到特定组元比例的混合合金粉末；其中，C含量占Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金总重量百分比的0.5%；
2）将混合合金粉末封入间歇性球磨机中进行球磨，间歇性球磨机的主盘转速210r/min，从盘转速400r/min，球料比20：1，球磨时间20h，收集后得到设定组元比例的合金粉末，该合金粉末主要由纳米晶和非晶构成；
3）将收集得到的合金粉末放置于放电等离子烧结机中进行烧结，烧结压力290Mpa，保压时间55s，制得块状Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金。
步骤S2：首先将高纯Al单质投入加热炉，加热至680℃得到熔融铝液，待铝金属完全熔化后静置保温15-20min，得到铝液；
步骤S3：升温至780℃，按比例加入Si单质、Al-Mn合金、Al-Cr合金、Cu 单质、Al-Fe合金至铝液，待其完全溶解；
步骤S4：降温至750℃，加入Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金，保温15~30min；
步骤S5：降温至720℃，加入纯Mg单质金属材料；
步骤S6：原料全部熔化加入Al-Sr变质剂，保温20-30min后进行除气精炼；
步骤S7：浇注小样进行成分分析，合格后将熔体送入成型设备中成型得到铝合金铸件。
步骤S8：将步骤S7制得的铝合金铸件在720℃再次融化并保温，保温时通入保护性气体与空气隔绝，然后注入压铸模具，抽真空后进行真空模压，得到厚度为2-5mm的电池端板。
压铸采用的设备为本领域的常规压铸设备，其中，铝合金铸件熔融后的采用先低速后高速的填充方式压射进入压铸模具的料筒，料筒预填充速度控制在0.4~0.5m/s，压射低速控制在0.10~0.25m/s，压铸模具由油温机、水温机、冷水机共同协作控温，其中油温机设置220~260℃，水温机110~140℃，冷却水恒温在15~30℃，点冷却水以0.8~1MPa水压通过模仁点冷管路，压射结束后保压5~10秒。
所得电池端板未经进一步处理时包括至少75Mpa的屈服强度，14%的延伸率以及2-5mm压铸厚度时端面小于0.8%的制耳率。具体性能详见表2，
表2示例中压铸态指的是：合金经高压压铸后未经任何热处理的状态，低压铸造态指的是：合金经低压铸造工艺后未经任何热处理的状态，低温热处理态指的是：采用200℃/1h热处理后的状态，该工艺客户可根据自身需求进行调整。0°方向指的是：平行于模流方向，90°方向指的是：垂直于模流方向。延伸率差异百分比指的是：（90°方向延伸率－0°方向延伸率）/90°方向延伸率。
本发明中抗拉强度，抗拉、屈服强度和延伸率的检测按照国标GB/T 228.1-2010执行，制耳率标准按照GB/T 24183-2009执行。
表2 实施例1-6铝合金与对比例
可以从上述数据看出，实施例1-6压铸铝合金和对比例1相比，本发明的压铸铝合金压铸态下强韧性优异，体现出优异的综合力学性能，且在不同位向上力学性能均匀，差异性小，稳定性高，非常适合于作为对韧性和各向同性高的铆接材料。同时，亦可以通过低温热处理工艺提升材料的强度，用于汽车结构件类产品的生产。实施例1-6压铸铝合金和对比例2相比，对比例2低压铸造态强度和韧性较差，无法满足目前压铸件要求，通过流程复杂的T6处理（高温固溶+低温热处理）工艺能提高屈服强度满足使用性能，但延伸率降低明显，应用具有局限性，且整体经济性和效率较低。
图1-2分别为实例2的500倍率和1000倍率显微金相图，从图可以看出，实施例所示金相中晶粒圆润，尺寸均匀性好，Al-Si共晶相变质细腻，显示出良好的显微组织形貌。因此，本发明的高均一性压铸铝合金具有较好的应用范围以及经济效益。
以上所述是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围不仅局限于上述实施，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种端板用高均等性压铸铝合金，其特征在于，该合金包括如下质量百分比含量的组分：Si：4.0％~8.5wt％；Mn：0.2~0.8wt％；Cu：0.001~0.3wt％；Mg：0.001~0.5wt％；Cr：0.001~0.2wt％；Fe：0.05~0.3wt％；Ti：0.05~0.2wt％；Sr：0.005~0.024wt％；B：0.001wt％~0.2wt％；Ni+Zr+V＜0.1wt％；Ce：0.005~0.2wt％；La：0.001~0.1wt％；Ni+Zr+V的重量百分比之和控制在0.1wt％以下，其余杂质的重量百分比之和控制在0.5wt%以下，余量为Al；所述Ce与La重量比控制在4~6:1；Cu/Mg比例控制在1:1~4；Mn/Cr比控制在4~10:1；所述的Al、Ti、B、La、Ce以Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金形式添加；
所述的Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金通过间歇球磨合金化技术结合放电等离子烧结进行制备，具体包括以下步骤：
步骤1:以Al，Ti，La，Ce，C和B的单质或中间合金粉为原材料，根据比例进行混合，得到特定组元比例的混合合金粉末；
步骤2：将混合合金粉末封入间歇性球磨机中进行球磨，收集后得到设定组元比例的合金粉末，该合金粉末主要由纳米晶和非晶构成；
步骤3：将收集得到的合金粉末放置于放电等离子烧结机中进行烧结，制得块状Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金。
2.根据权利要求1所述的一种端板用高均等性压铸铝合金，其特征在于，所述的合金包括如下质量百分比含量的组分：Si：5.0％~8.5wt％；Mn：0.32~0.65wt％；Cu：0.005~0.20wt％；Mg：0.005~0.5wt％；Cr：0.02~0.13wt%；Fe：0.07~0.28wt％；Ti：0.05~0.17wt％；Sr：0.005~0.024wt％；B：0.001wt％~0.02wt％； Ce：0.005~0.2wt％；La：0.001~0.05wt％；Ni+Zr+V的重量百分比之和控制在0.09wt％以下，其余杂质的重量百分比之和控制在0.5wt%以下，余量为Al。
3.根据权利要求1所述的一种端板用高均等性压铸铝合金，其特征在于，所述的间歇性球磨机的主盘转速150-250r/min，从盘转速350-450r/min，球料比20：1，球磨时间15~30h；
所述放电等离子烧结机中，烧结压力280-320Mpa，保压时间50~70s；
Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金中C含量占Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金总重量百分比的0.2-1.0%。
4.一种如权利要求1或2所述端板用高均等性压铸铝合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：按照配比称取Al、Si、Mg、Cu、Al-Fe、Al-Mn、Al-Cr、Al-Sr以及Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金；
步骤S2：将高纯Al投入加热炉，加热至680℃，完全熔化后静置保温15-20min，得到熔融铝液；
步骤S3：升温至780℃，加入Si、Al-Mn、Al-Cr、Cu、Al-Fe至铝液，待其完全溶解；
步骤S4：降温至750℃，加入Al-Ti-C-B-La-Ce复合细晶合金，保温15~30min；
步骤S5：降温至720℃，加入纯Mg金属材料；
步骤S6：原料全部熔化加入Al-Sr变质剂，保温20-30min后进行除气精炼；
步骤S7：浇注小样进行成分分析，合格后将熔体送入成型设备中成型得到铝合金铸件。
5.一种端板用高均等性压铸铝合金的应用，其特征在于，将权利要求4所述方法制得的铝合金铸件进行压铸成型，制成电池端板。
6.根据权利要求5所述端板用高均等性压铸铝合金的应用，其特征在于，所述压铸成型包括如下步骤：
将铝合金铸件在720℃再次融化并保温，保温时通入保护性气体与空气隔绝，然后注入压铸模具，抽真空后进行真空模压，得到厚度为2-5mm的电池端板。
7.根据权利要求6所述的一种端板用高均等性压铸铝合金的应用，其特征在于，所述的铝合金铸件压铸成型时的屈服强度大于75Mpa，延伸率大于14%，压铸厚度为2-5mm时端面的制耳率小于0.8%。
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