CN117024098B - 一种电解锰渣水热自固化建筑材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体废物的综合利用领域，涉及一种电解锰渣水热自固化建筑材料及制备方法，包括：步骤一，向电解锰渣中加入水将其充分搅拌成均匀第一悬浊料，过滤得到第一滤液和第一滤渣；步骤二，往所述第一滤液中加入氧化钙，搅拌反应，然后加入硫酸溶液调节pH值为9‑10，得到第二悬浊料；步骤三，将所述第一滤渣与第二悬浊料混匀后进行水热反应处理，然后趁热进行固液分离，分别得到第二滤液和第二滤渣；步骤四，将第二滤渣置于模具中成型，养护后得到电解锰渣水热自固化建筑材料。该方法充分利用电解锰渣的特点，将其中难以利用的石膏含量进一步提升，并将其转变成α‑半水石膏建筑材料，最终实现了电解锰渣的全量利用。

Description

一种电解锰渣水热自固化建筑材料及制备方法

技术领域

本申请属于固体废物的综合利用领域，特别涉及一种电解锰渣水热自固化建筑材料及制备方法。

背景技术

利用碳酸锰矿生产电解金属锰过程中会产生电解锰渣。据调查，每生产1t的电解金属锰将产生7-9t的电解锰渣。目前，我国电解锰渣主要采用筑坝湿法堆存，不仅占用土地，部分渣场防渗措施不当甚至未做防渗处理，雨季时，电解锰渣中的Mn²⁺、NH₄ ⁺、其他重金属离子和小颗粒物质容易进入水体、土壤和空气，最终通过食物链进入人体，进而影响人体健康，破坏周边环境的生物多样性，存在严重的环境污染和安全隐患。因此，锰渣的无害化和资源化不仅很有必要，而且十分紧迫。

资源化利用作为废物处理的最终解决方案已成为业界共识。针对电解锰渣的资源化利用，我国目前主要有回收有价金属、生产建筑材料、制肥料等。事实上，在有价金属回收方面，由于电解锰渣中残存的有价金属资源含量有限，即使把它们全部回收，对于渣量的减量化影响也是微乎其微，甚至有大量增加的可能。在生产建材方面，由于电解锰渣中含有大量硫酸盐，会破坏建筑材料结构，产生严重的泛霜、脱皮等现象。在制肥料方面，虽然诸多研究表明利用电解锰渣制作肥料是可行的，但是未能解决土壤重金属累积对生物体长期作用的影响，电解锰渣的肥料利用具有一定生态风险。因此，在电解锰渣资源化利用前景不明、利用难度大的现状下，探索如何对其进行高效、安全、低成本的资源化是本领域的迫切需求。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电解锰渣水热自固化制备建筑材料的方法，该方法高效、安全、成本低，以至少解决现有电解锰渣难以利用、污染严重等问题之一。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解锰渣水热自固化建筑材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，向电解锰渣中加入水将其充分搅拌成均匀第一悬浊料，过滤得到第一滤液和第一滤渣；

步骤二，往所述第一滤液中加入氧化钙，搅拌反应，然后加入硫酸溶液调节pH值为9-10，得到第二悬浊料，该步骤中氧化钙反应成氢氧化钙，需要一定时间形成碱度，氧化钙搅拌的过程同时除氨，氧化钙的添加是过量的，而后用硫酸把过量的氧化钙和氢氧化钙转化成硫酸钙；该步骤中产生气体(主要为氨气)另行使用硫酸溶液等吸收；

步骤三，将所述第一滤渣与所述第二悬浊料混匀后进行水热反应处理，然后趁热进行固液分离，分别得到第二滤液和第二滤渣；

步骤四，将所述第二滤渣置于模具中成型，养护后得到电解锰渣水热自固化建筑材料。

优选地，将步骤三所得的所述第二滤液返回步骤一中作为水使用，和/或，将步骤三所得的所述第二滤液返回步骤二使用。水热反应处理后所得滤液中含有少量溶解的硫酸钙、硫酸镁、硫酸铵，可以回用。

优选地，步骤一中，水的加入质量为所述电解锰渣的1.5-2倍(比如1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍等)。

优选地，步骤二中搅拌时间为20-40min(比如25min、30min、35min等)。

本申请的电解锰渣水热自固化建筑材料的制备方法，步骤一中，由于电解锰渣经常堆积结块，一般不好与其他物料比如氧化钙混匀，而加水能先将其打散制成均匀态的悬浊料，过滤后的滤渣更易与氧化钙混合均匀，即能更好地确保物料分散性；将第一滤液和第一滤渣分开有利于第一滤液中可溶性硫酸盐与第二步骤中加入的氧化钙反应，向硫酸钙转化，同时避免酸中和过程中电解锰渣中硫化物(H S)的释放造成恶臭气氛。

另外，根据发明人的实验，加水量如不在该范围则可能影响α-半水石膏的生成量。如加水量过多，冷却过程中α-半水石膏溶解度高，容易生成二水石膏，造成α-半水石膏生成量减少；如加水量过少，二水石膏难以溶解，进而不能实现二水石膏向α-半水石膏转变。二水石膏在常温条件下溶解度低，高温条件下溶解度高，而α-半水石膏在高温条件下溶解度低，低温条件下溶解度高。因此，水热条件下，体系中的二水石膏会逐渐转变成α-半水石膏沉淀，然后趁热过滤就可以得到α-半水石膏。但如果加水量过多，在过滤过程中冷却，α-半水石膏会再次转变成二水石膏，也会溶解造成损失。

优选地，步骤二中，所述氧化钙的加入质量为所述电解锰渣的10-15％(比如11％、12％、13％、14％等)。根据发明人的实验，氧化钙添加量加到10％左右，氨已基本脱除完毕；如添加量低于此，体系中氨还未脱除且硫酸钙含量低，制备α-半水石膏后，无法形成较理想强度。氧化钙添加量加到10％，体系中硫酸钙含量可以达到60％以上，添加量超过15％再加入过多易导致游离氧化钙和氢氧化钙出现，也会增加成本。因此，氧化钙添加量优选为上述范围。

优选地，步骤三中，水热反应的温度为105℃-150℃(比如110℃、120℃、125℃、130℃、140℃、145℃等)，时间为4-8h(比如4.5h、5h、6h、7h、7.5h等)。

优选地，步骤三中，所述固液分离可采用离心、自然沉降或者自然过滤方式进行。

本申请还提供一种电解锰渣水热自固化建筑材料，采用上述方法制备而成。该材料具有一定的强度，且氨氮、锰浸出率低。

本发明的技术原理包括：

(1)添加电解锰渣质量10-15％的氧化钙可以实现电解锰渣水浸液中氨的脱除，同时将电解锰渣中的硫酸铵、硫酸镁、硫酸锰等可溶性硫酸盐大部分转变为硫酸钙，增加电解锰渣中硫酸钙的含量，使电解锰渣中硫酸钙含量提升至60％以上。

(2)电解锰渣水热处理过程中，其中的二水石膏经过水热反应逐渐转变为α-半水石膏；α-半水石膏具有胶凝性，在养护过程中形成强度，并制备成α-半水石膏建筑材料。

(3)电解锰渣水热处理过程中，电解锰渣中的镁离子、少量铵根能够充当转晶剂，在不另外添加转晶剂的情况下，即可生成短柱状的α-半水石膏，短柱状的α-半水石膏性能更稳定，强度也更高，最终增加建筑材料的强度。

与现有技术相比，本申请的方案具有如下有益效果：

1)高效地实现了电解锰渣的资源化，不产生二次污染，具有环境友好、能耗低、操作简单的特点；

2)充分利用电解锰渣的特点，将其中难以利用的石膏含量进一步提升，并将其转变成α-半水石膏，最终实现了建筑材料的制备，实现电解锰渣的全量利用；

3)在该过程中，充分利用了电解锰渣中钙、镁和氨根的特点，实现了α-半水石膏的高效制备。

附图说明

图1为本申请提供的一种电解锰渣水热自固化制备建筑材料的方法的工艺流程图；

图2示出了本申请实施例1中电解锰渣水热前后形貌变化。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。

实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。

实施例中使用的各种试剂和原料除另有说明外均为市售产品。

实施例中所用电解锰渣进行XRF测试(X射线荧光光谱分析)，其元素组成参见表1。

表1电解锰渣的元素组成

元素	SO3	SiO2	Fe2O3	MnO	CaO	Al2O3	MgO	BaO	K2O
										含量(w％)	23.82	23.94	15.76	14.52	11.70	4.40	3.37	0.74	0.73

从表1可知该电解锰渣以元素计，主要组成成分是SO₃、SiO₂、Fe₂O₃、MnO、CaO、Al₂O₃等；该电解锰渣的含水率25％，pH＝6.82，可溶氨(可溶性铵盐)1.89％，锰浸出浓度为976.4mg/L。

对上述电解锰渣进行XRD分析，得知其主要晶态矿物组成是石英(SiＯ₂)、石膏(CaSＯ₄·2H₂Ｏ)、六水铵镁矾(Mg(NH₄)₂(SＯ₄)₂·6H₂O)以及碳酸锰(MnCO₃)等；经电脑拟合得知其主要组分占比如下：石英16.91％、石膏含量为30.16％、六水铵镁矾19.25％，碳酸锰6.62％，二硫化亚铁3.41％等。

实施例1

一种电解锰渣水热自固化制备建筑材料的方法，其工艺流程参见图1，包括以下步骤：

(1)向1000g电解锰渣中加入1500g水，将其充分搅拌成均匀得到第一悬浊料，过滤得到第一滤液和第一滤渣；

(2)向第一滤液中加入100g氧化钙搅拌30分钟后，加入硫酸溶液调节滤液pH值为9.5，得到第二悬浊料；

对本步骤所得第二悬浊料取样过滤干燥后进行XRD分析，根据XRD拟合结果可知，此时电解锰渣中主要晶态组分如下：二水硫酸钙64.64％、石英18.37％、高岭土6.04％、水软铝石5.13％、菱锰矿4.74％、黄铁矿1.08％；拍摄其SEM照片参见图2中的上图；

(3)之后将步骤(1)所得第一滤渣与步骤(2)所得第二悬浊料混匀后置入密闭容器中，于110℃水热反应6h，将水热后的产物趁热过滤进行固液分离，得到第二滤液和第二滤渣；取部分第二滤渣干燥研磨后拍摄其SEM照片参见图2中的下图，由图2可以看出，水热反应后生成了短柱状的α-二水石膏；

(4)将第二滤渣置于模具中成型，养护后得到电解锰渣水热固化建筑材料。

经测试，经本实施例制得的电解锰渣水热固化建筑材料试块的抗压强度为18.5MPa；氨氮(NH₄ ⁺-N)浸出浓度为0.63mg/L，浸出毒性可以达到《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》III类的标准；锰浸出浓度为0.62mg/L，满足《污水综合排放标准(GB 8978-1996)》总锰限值一级标准。

实施例2

一种电解锰渣水热自固化制备建筑材料的方法，其工艺流程参见图1，包括以下步骤：

(1)向1000g电解锰渣中加入1900g水，将其充分搅拌成均匀第一悬浊液料，过滤得到第一滤液和第一滤渣；

(2)向第一滤液中加入140g氧化钙搅拌30分钟后，加入硫酸溶液调节滤液pH值为9.8，得到第二悬浊料；

(3)之后将步骤(1)所得第一滤渣与步骤(2)所得第二悬浊料混匀后置入密闭容器中，于150℃水热反应8h，将水热后的产物趁热过滤进行固液分离，得到第二滤液和第二滤渣；

(4)将第二滤渣置于模具中成型，养护后得到电解锰渣水热固化建筑材料。

经测试，电解锰渣水热固化建筑材料试块的抗压强度为29.63MPa，氨氮(NH₄ ⁺-N)浸出浓度为0.29mg/L，浸出毒性可以达到《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》III类的标准；锰浸出浓度为0.36mg/L，满足《污水综合排放标准(GB 8978-1996)》总锰限值一级标准。

对比例1

一种电解锰渣水热自固化制备建筑材料的方法，包括以下步骤：

(1)向1000g电解锰渣中加入1500g水，将其充分搅拌成均匀得到第一悬浊料；

(2)向第一悬浊料中加入100g氧化钙搅拌30分钟后，加入硫酸溶液调节pH值为9.5，得到第二悬浊料；

(3)之后将第二悬浊料混匀后置入密闭容器中，于110℃水热反应6h，将水热后的产物趁热过滤进行固液分离滤渣；

(4)将步骤(3)得到的滤渣置于模具中成型，养护后得到电解锰渣水热固化建筑材料。

经测试，制得的电解锰渣水热固化建筑材料试块的抗压强度为15.4MPa；氨氮(NH₄ ⁺-N)浸出浓度为5.74mg/L，锰浸出浓度为12.62mg/L。另外，该实验过程中有恶臭释放，为硫酸加入过程导致的硫化氢释放形成。

需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有“A和/或B”的表述，应当解释为可以是以下三种并列情况中的任一种：A；B；A和B。

还需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有的话，有关术语应理解如下。诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管上面已经通过本发明的具体实施例的描述对本发明进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本发明的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本发明所要求保护的范围内。

Claims (5)

1.一种电解锰渣水热自固化建筑材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一，向电解锰渣中加入水将其充分搅拌成均匀第一悬浊料，过滤得到第一滤液和第一滤渣；

步骤二，往所述第一滤液中加入氧化钙，搅拌反应，然后加入硫酸溶液调节pH值为9-10，得到第二悬浊料；

步骤三，将所述第一滤渣与所述第二悬浊料混匀后进行水热反应处理，然后趁热进行固液分离，分别得到第二滤液和第二滤渣；

步骤四，将所述第二滤渣置于模具中成型，养护后得到电解锰渣水热自固化建筑材料；

步骤一中，水的加入质量为所述电解锰渣的1.5-2倍；

步骤二中，所述氧化钙的加入质量为所述电解锰渣的10-15％；

步骤三中，水热反应的温度为105℃-150℃，时间为4-8h。

2.根据权利要求1所述的电解锰渣水热自固化建筑材料的制备方法，其特征在于，将所述第二滤液返回步骤一中作为水使用；和/或，

将所述第二滤液返回步骤二中使用。

3.根据权利要求1所述的电解锰渣水热自固化建筑材料的制备方法，其特征在于，步骤二中搅拌时间为20-40min。

4.根据权利要求1所述的电解锰渣水热自固化建筑材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述固液分离采用离心、自然沉降或者自然过滤方式进行。

5.一种电解锰渣水热自固化建筑材料，采用如权利要求1-4中任一项所述的方法制备而成。