CN117023558A - 一种高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法。解决了现有方法其微观孔结构受小分子糖类物质在加热过程中不可控发泡的限制难以实现微观结构的调控、并且很难获得大尺寸的多孔碳材料的问题。包括以下步骤：S1、以小分子糖类碳前驱体、高分子壳聚糖、交联剂和碳纳米填料为原料配制得到预聚体溶液；S2、将预聚体溶液置于室温进行交联反应得到复合水凝胶；S3、将复合水凝胶材料直接冷冻干燥处理，得到具有三维分级多孔结构的复合气凝胶材料；S4、将复合气凝胶材料进行高温热处理，获得高强度生物质糖基碳气凝胶材料。该制备方法制备的糖基碳气凝胶材料，具有多尺度的分级孔结构、轻质高强的特点，并展现出优异的隔热性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，特别涉及一种高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法和应用。
背景技术
飞行器在服役过程中，其表面以及冲压发动机内壁等部位会面临超高温度(2000℃)等环境条件，需要对飞行器的内部构件实施有效的热防护措施，因此对高效耐高温隔热材料提出了迫切需求。
碳气凝胶材料具有超轻、高比表面积、绝热、隔音、吸附、催化等性能，在航空航天、军事、建筑节能、保温隔热等领域具有巨大的应用前景。
目前制备碳气凝胶材料选用的前驱体碳源多为树脂类(酚醛树脂、聚乙烯亚胺等)、石油、沥青等化石资源，如发明专利CN116199222A采用间苯二酚和甲醛为前驱体反应物，碳酸钠溶液为催化剂，通过溶胶-凝胶法制备有机湿凝胶，结合溶剂替换，以常压干燥技术代替传统的超临界干燥技术制备出一种窄孔径分布纳米介孔碳气凝胶材料，可应用于电池电容电极领域。发明专利CN116003097A提供了一种由聚酰亚胺基碳气凝胶和碳纳米填料复合而成的碳气凝胶材料，在隔热防护领域具有广阔的应用前景。随着社会的飞速发展，对能源的需求逐渐增大，对环境的破坏日益严重，环境保护和能源开发成为人类社会发展中面临的两大重要课题，因此，人们急需寻求绿色环保的可再生能源来替代化石燃料资源。
生物质材料来源广泛、绿色可再生、廉价易得，并且可以作为前驱体设计及制备出生物质基碳气凝胶材料。目前报道最多的制备生物质基碳气凝胶的方法为直接碳化法，但是其微观孔结构受生物质原料自身结构的限制，难以实现微观结构的调控，并且很难获得大尺寸的多孔碳材料。另一种常用的制备方法为模板法，其中，软模板的成本相对较高，严重限制了材料大规模的生产和应用，而硬模板的去除会造成严重的环境污染。
小分子糖类(如葡萄糖、蔗糖、果糖)化学成分简单，只有C、H、O三种元素，是制备生物质基碳气凝胶理想的碳源，但是小分子糖类物质在加热过程中由于焦糖化反应会出现不可控发泡现象，严重制约其宏观及微观结构的可控制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的现有方法其微观孔结构受小分子糖类物质在加热过程中不可控发泡的限制难以实现微观结构的调控、并且很难获得大尺寸的多孔碳材料的问题，而提供一种高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，该制备方法实现了对糖基碳气凝胶微观结构的可控制备以及力学强度和隔热性能的协同优化；所制备的糖基碳气凝胶材料，具有多尺度的分级孔结构，具有轻质高强的特点，并展现出优异的隔热性能。本发明还提供了一种高强度的生物质糖基碳气凝胶材料制备方法在隔热领域的应用。
本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：该高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，包括以下步骤：
S1、以小分子糖类碳前驱体、高分子壳聚糖、交联剂和碳纳米填料为原料配制得到预聚体溶液；
S2、将配制得到预聚体溶液置于室温进行交联反应从而得到复合水凝胶；
S3、将所述复合水凝胶材料进行直接冷冻干燥处理，从而得到具有三维分级多孔结构的复合气凝胶材料；
S4、将所述复合气凝胶材料进行高温热处理，获得高强度生物质糖基碳气凝胶材料。
优选的，所述小分子糖类碳前驱体为葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或几种混合；所述交联剂为戊二醛。
优选的，所述碳纳米填料为羧基化碳纳米管、胺基化碳纳米管和碳纳米纤维的一种或几种混合。
优选的，所述壳聚糖是质量浓度为1％～2％的醋酸水溶液，所述交联剂的加入量为壳聚糖质量的10％～20％。
优选的，所述小分子糖类前驱体的固含量为80质量％～95质量％，碳纳米填料的固含量为1％～9％。
优选的，所述小分子糖类碳前驱体、高分子壳聚糖、碳纳米填料、交联剂的质量百分比为85～95％：3.5～10.5％：1～3％：0.5～1.5％。
优选的，所述步骤S2中室温交联反应的时间为1小时～12小时；
所述步骤S3中直接冷冻干燥通过如下方式进行：先将复合水凝胶置于-18℃冰柜中冷冻12小时～24小时，再于冷冻干燥机中干燥24小时～48小时。
优选的，所述步骤S4中高温热处理前先在90℃烘箱中加热6h进行进一步壳聚糖-戊二醛交联处理；
所述步骤S4中高温热处理在惰性气氛保护下进行，热处理温度为500℃～1400℃，热处理时间为1小时～4小时。
本发明另一个目的还提供了一种利用本发明方法制备得到的高强度生物质糖基碳气凝胶材料。
本发明的三个目的还提供了一种所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料在隔热领域中的应用。
本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：
本发明以小分子糖类物质为碳源，高分子壳聚糖为结构导向剂，碳纳米填料为结构支撑体，通过直接冷冻干燥法结合高温热处理制备得到一种轻质高强的生物质糖基碳气凝胶材料。其采用小分子糖类生物质作原料来合成碳气凝胶，价格便宜、来源广泛、环保无污染，可以有效降低生产成本；另外，碳纳米填料的引入有效较低了碳气凝胶材料在热处理过程中的体积收缩，并避免了样品的宏观结构发生翘曲或坍塌。工艺简单，实验条件温和，并可以实现材料微观结构的精准调控，制备过程稳定易重复。
本发明以高分子壳聚糖为结构导向剂，可以将小分子糖类分子固定于其三维网络结构中，从而有效抑制小分子糖类物质在加热过程中的不可控发泡现象，通过调节体系中小分子糖类以及碳纳米填料的含量，可以实现对糖基碳气凝胶微观结构的可控制备以及力学强度和隔热性能的协同优化。碳纳米填料在碳气凝胶材料孔壁上相互搭接，形成大量的纳米孔，这种微米-纳米的多级孔结构有利于降低材料的热导率。
本发明提供的方法制备的生物质糖基碳气凝胶材料具有低密度、高比表面积、高比压缩强度等特点，并且有着较低的热导率，展现出优异的隔热性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的扫描图像(a为复合碳气凝胶的孔结构扫描图像；b为复合碳气凝胶的孔壁扫描图像)；
图2为本发明实施例1制备的碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的透射图像；
图3为本发明实施例1制备的碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例1制备的碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的压缩应力-应变曲线。
具体实施方式：
下面结合附图将对本发明作进一步说明：
该高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，包括以下步骤：
S1、以小分子糖类碳前驱体、高分子壳聚糖、交联剂和碳纳米填料为原料配制得到预聚体溶液；
所述小分子糖类碳前驱体为葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或几种混合；所述交联剂为戊二醛。
所述碳纳米填料为羧基化碳纳米管、胺基化碳纳米管和碳纳米纤维的一种或几种混合。
所述壳聚糖是质量浓度为1％～2％的醋酸水溶液，所述交联剂的加入量为壳聚糖质量的10％～20％。
所述小分子糖类前驱体的固含量为80质量％～95质量％，碳纳米填料的固含量为1％～9％。
所述小分子糖类碳前驱体、高分子壳聚糖、碳纳米填料、交联剂的质量百分比为85～95％：3.5～10.5％：1～3％：0.5～1.5％。
S2、将配制得到预聚体溶液置于室温进行交联反应1小时～12小时，从而得到复合水凝胶；
S3、将所述复合水凝胶材料进行直接冷冻干燥处理，从而得到具有三维分级多孔结构的复合气凝胶材料；
所述直接冷冻干燥通过如下方式进行：先将复合水凝胶置于-18℃冰柜中冷冻12小时～24小时，再于冷冻干燥机中干燥24小时～48小时。
S4、将所述复合气凝胶材料进行高温热处理，获得高强度生物质糖基碳气凝胶材料。
所述步骤S4中高温热处理前先在90℃烘箱中加热6h进行进一步壳聚糖-戊二醛交联处理；所述步骤S4中高温热处理在惰性气氛保护下进行，热处理温度为500℃～1400℃，热处理时间为1小时～4小时。
本发明方法制备得到的高强度生物质糖基碳气凝胶材料可以在隔热领域中应用。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
一种碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的制备，按以下步骤进行：
步骤1：
将0.3g壳聚糖溶解于30ml 1vol％的醋酸水溶液中，配置成1wt.％的壳聚糖醋酸水溶液，然后加入3g蔗糖配制成均匀的混合溶液，再加入0.1g羧基化碳纳米管，超声分散30分钟后加入0.045g戊二醛作为交联剂，搅拌均匀后得到预聚体溶液。
步骤2：
将配置好的反应溶液转移至聚四氟乙烯模具中，于室温放置6小时以进行交联反应，然后转移至冰柜中冷冻12小时，再于冷冻干燥机中干燥24小时，从而得到复合气凝胶材料。
步骤3：
将上述复合气凝胶材料放置于90℃烘箱中加热6小时，然后转移至管式炉中于氩气气氛中进行高温热处理，升温速率为5℃/min，裂解温度为1200℃，裂解时间为2小时，获得碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料，其测试结果见表1及图1～图4。制备的碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的扫描图像见图1；其中，图1(a)是复合碳气凝胶的孔结构扫描图像；图1(b)是复合碳气凝胶的孔壁扫描图像；碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的透射图像见图2；碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的XRD图谱见图3；碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料的压缩应力-应变曲线如图4所示。
表1
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
实施例2：在步骤1中不加入碳纳米管，得到的碳气凝胶材料测试结果见表2。
表2
由表2可见，通过实施例2与实施例1的对比，可以看出不加入碳纳米管的碳气凝胶的线收缩率明显增大，密度明显提高，比压缩强度增加，但相应的热导率也增长明显，说明碳纳米管的加入可以有效的抑制碳气凝胶在加热过程中的体积收缩，起到结构支撑的作用，从而降低碳气凝胶的密度，有利于材料热导率的降低。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
实施例3-1：在步骤1中加入的蔗糖质量为7.5g，蔗糖和壳聚糖的质量比从10:1提高到25:1，得到碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料测试结果见表3。
表3
由表3可见，通过实施例3-1与实施例1的对比，可以发现增加蔗糖的添加量，虽然会降低复合材料的线收缩率，但是复合材料的密度同时也会增加，复合材料的比压缩强度和密度成正比，相应的，复合材料的热导率也会提高，说明蔗糖含量的增加可以提高复合材料的碳含量，但是加入过量的蔗糖会导致壳聚糖的固糖效果变差，导致复合材料在加热过程中出现不可控发泡现象。
实施例3-2：在步骤1中加入的羧基化碳纳米管的含量为0.025g，羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比从1：3降低至1:12，得到碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料测试结果见表4。
表4
由表4可见，通过实施例3-2与实施例1的对比，可以观察到降低碳纳米管的含量会导致复合材料的线收缩率提高，从而使复合材料的热导率也相应的增加，进一步说明碳纳米管的加入可以有效抑制复合材料在加热过程中的体积收缩，有利于复合材料隔热性能的提高。
实施例3-3：在步骤3中的碳化温度为1400℃，碳化时间为2小时，得到碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料测试结果见表5。
表5
由表5可见，通过实施例3-3与实施例1的对比，可以看到复合材料碳化温度的提高会使复合材料的线收缩率进一步提高，密度增加，比压缩强度增加，力学性能增强，然而相应的热导率也同时增大，隔热性能下降。
实施例3-4：在步骤3中的碳化温度为800℃，碳化时间为2小时，得到碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料测试结果见表6。
表6
由表6可见，通过实施例3-4与实施例1的对比，可以发现复合材料碳化温度的降低会减小复合材料的线收缩率，从而降低复合材料的密度，同时会导致复合材料的热导率降低，这是由于复合材料内部的晶格缺陷较多，赋予复合材料一定的界面热阻，从而显著降低声子在材料基体中的传导，有利于复合材料隔热性能的提高。然而由于密度的降低，复合材料的比压缩强度相对减小，力学性能下降。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
实施例4-1：在步骤1中加入的小分子糖类物质由蔗糖改为葡萄糖，质量不变，得到碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料测试结果见表7。
表7
由表7可见，对比实施例4-1与实施例1，发现将蔗糖改为葡萄糖，主要影响的是复合材料的密度和比压缩强度，不同的小分子糖类物质的残碳率不同，将它们作为复合碳气凝胶的碳前驱体，对生物质糖基碳气凝胶的密度、线收缩率和力学强度的调控也会不同，最终导致热导率不同。
实施例4-2：在步骤1中加入的碳纳米填料改为碳纳米纤维，得到碳纳米管增强蔗糖基碳气凝胶复合材料测试结果见表8。
表8
由表8可见，对比实施例4-2与实施例1，发现将碳纳米管改为碳纳米纤维，与加入碳纳米管的材料相比，加入碳纳米纤维的复合材料的密度提高，比压缩强度反而下降，这是由于碳纳米纤维在糖类溶液中的分散性不如碳纳米管，使复合材料的孔结构不够均匀，从而使复合材料的力学性能相对下降，相应的隔热性能也有所降低。说明碳纳米填料的分散性对复合材料微观结构的控制非常重要。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以小分子糖类碳前驱体、高分子壳聚糖、交联剂和碳纳米填料为原料配制得到预聚体溶液；
S2、将配制得到预聚体溶液置于室温进行交联反应从而得到复合水凝胶；
S3、将所述复合水凝胶材料进行直接冷冻干燥处理，从而得到具有三维分级多孔结构的复合气凝胶材料；
S4、将所述复合气凝胶材料进行高温热处理，获得高强度生物质糖基碳气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，其特征在于：所述小分子糖类碳前驱体为葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或几种混合；所述交联剂为戊二醛。
3.根据权利要求1所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，其特征在于：所述碳纳米填料为羧基化碳纳米管、胺基化碳纳米管和碳纳米纤维的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，其特征在于：所述壳聚糖是质量浓度为1％～2％的醋酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，其特征在于：所述小分子糖类前驱体的固含量为80质量％～95质量％，碳纳米填料的固含量为1％～9％。
6.根据权利要求1所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，其特征在于：所述小分子糖类碳前驱体、高分子壳聚糖、碳纳米填料、交联剂的质量百分比为85～95％：3.5～10.5％：1～3％：0.5～1.5％。
7.根据权利要求1所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，其特征在于：所述步骤S2中室温交联反应的时间为1小时～12小时；
所述步骤S3中直接冷冻干燥通过如下方式进行：先将复合水凝胶置于-18℃冰柜中冷冻12小时～24小时，再于冷冻干燥机中干燥24小时～48小时。
8.根据权利要求1所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料的可控制备方法，其特征在于：所述步骤S4中高温热处理前先在90℃烘箱中加热6h进行进一步壳聚糖-戊二醛交联处理；
所述步骤S4中高温热处理在惰性气氛保护下进行，热处理温度为500℃～1400℃，热处理时间为1小时～4小时。
9.利用权利要求1～8任一项所述方法制备得到的高强度生物质糖基碳气凝胶材料。
10.权利要求9所述的高强度生物质糖基碳气凝胶材料在隔热领域中的应用。
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