CN117019084A - 一种锰氧化物吸收材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰氧化物吸收材料及其制备方法和用途，所述方法包括以下步骤：1)将高锰酸钾、溶剂和还原剂搅拌混合后，固液分离并焙烧，得到锰氧化物；2)将所述锰氧化物在还原气氛中进行还原处理，得到含有大量氧缺陷的锰氧化物吸收材料。本发明制备的锰氧化物吸收材料适用于室内甲醛净化，可以快速、高效、稳定地净化室内空气中的甲醛，除甲醛性能高效稳定，吸收容量远优于传统商业吸附材料，而且制备过程简单、成本低廉、无毒，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛控制领域，具体涉及一种锰氧化物吸收材料及其制备方法和用途。
背景技术
甲醛作为全球经济中的一种重要化学品，由于其生产成本低廉难以完全被替代，其主要应用于粘合剂脲醛树脂(UF)的原料。室内的甲醛主要来源于家装油漆涂层、建材家具、化学清洁剂、纺织品、地毯等这类家居装饰材料中残留的甲醛和脲醛树脂的水解。根据装修材料质量的优劣，甲醛的释放时间最高可以持续到15年。
2010年，世界卫生组织为甲醛设定了室内指导值0.1mg/m3，这也被作为中国1h甲醛暴露极限的国家标准。长期暴露于含有一定浓度甲醛的环境中将导致严重的健康问题，当室内甲醛浓度超过100μg/m3时，将引起嗅觉失灵、呼吸异常、神经紊乱和心肌损伤等疾病，即使低至0.03ppm，也可能刺激粘膜，引起结膜炎、鼻炎、咽炎等。在某些情况下，甲醛的去除也已成为决定最低通风率和空气清洁要求的限制因素之一。近期有研究表明，我国2003-2018年城市装修住宅室内甲醛的浓度显著高于国标《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定的标准，且超标率都在50％以上。因此，为了达到室内空气质量要求并满足人类健康需求，开发高效去除室内甲醛的技术和材料并解决其中的科学问题具有重要的意义。
吸收法是一种有效的甲醛去除手段，常见的有植物吸收法和吸收材料吸收法，吸收材料吸收法中常使用的物质有氧化性物质、胺类物质等。植物吸收法存在吸收不稳定、效率低的缺点，吸收材料吸收法由于能快速、不可逆地净化室内甲醛具有一定的应用前景。目前已有不少甲醛吸收材料的报道，CN108211695A公开了一种甲醛吸收剂，组分主要包括亚硫酸钠2-6份、盐酸4-8份、原淀粉浆液20-40份、氢氧化钠5-10份、硫酸钠3-9份、环氧丙烷2-6份、单宁酸20-25份、过氧化氢二异丙苯3-5份、脱乙酞甲壳素14-17份、铁白粉4-6份、碳酸钙粉末10-13份、硬脂酸钡4-6份、硝基甲烷14-16份、苯胺11-14份、硅藻土9-11份、氧化铝4-6份、硅藻土复合催化剂6-8份、石墨粉10-14份、对苯二胺8-10份、苯酚4-6份、氯化铁6-8份和去离子水60-100份，该甲醛吸收剂对甲醛的去除量最高为26.1mg/g。CN109316939A公开了一种室内甲醛吸收剂及其制备方法，该方法在一定的酸碱条件下，通过将1,3-二氨基脲、单羟甲基脲、N-甲基脲、三聚氰胺中的一种或多种一级胺类化合物与甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种助剂混合制备而成。制备得到的甲醛吸收剂吸收甲醛的效率最高约为90％。专利CN114669186A公开了一种甲醛吸收剂及其制备方法，该甲醛吸收剂由亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、活性炭类附着基质以及硫酸锌或硫酸镍组成。该材料具有一定的甲醛去除效果，两小时内甲醛去除率能保持在88％以上。专利CN112844344A公开了一种以石墨烯材料和蓖麻油酸锌为原料制备的甲醛吸收材料，该材料具有比传统碳材料吸附剂更高效的甲醛去除性能，但其原材料中的石墨烯制备条件苛刻，需要先后分别在H2O2的环境下进行水热处理和真空700℃～1000℃的高温下煅烧。
上述目前合成的甲醛吸收材料能在一定程度上实现室内甲醛的净化，但是从原料组分以及制备过程来看较为复杂，并且有些组分如胺类化合物、硫酸镍等若不慎进入人体其危害不亚于甲醛。
如何能使甲醛吸收材料制备过程简易化，提高产品的安全性，并且实现空气中甲醛高效稳定的净化，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锰氧化物吸收材料及其制备方法和用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锰氧化物吸收材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾、溶剂和还原剂搅拌混合后，固液分离并焙烧，得到锰氧化物；
(2)将所述锰氧化物在还原气氛中进行还原处理，得到含有大量氧缺陷的锰氧化物吸收材料。
本发明的方法利用高锰酸钾和还原剂反应并焙烧的方式制备了较低价态的锰氧化物，在还原气氛中对其进行还原处理，可以在其中引入大量的氧缺陷，最终得到的锰氧化物吸收材料具有优异的室内甲醛吸收性能。该材料能快速、高效、稳定地净化室内空气中的甲醛，实现对室内空气中甲醛的有效控制，除醛能力远优于传统商业吸收材料。
本发明的方法合成工艺简单、制备原料易得、成本低廉，产品的安全性好，而且，该吸收材料为固体材料，易于工业化生产和运输，能有效降低生产成本和运输成本，克服了现有技术中合成工艺、原料复杂、危害人体，成本较高的弊端。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述锰氧化物的制备方法包括：优选地，所述高锰酸钾和所述溶剂的固液质量比为(10-40):1，例如10:1、12:1、14:1、15:1、20:1、22:1、25:1、27:1、30:1、35:1或40:1等。高锰酸钾和所述溶剂的固液质量比指的是高锰酸钾的质量和溶剂的质量之比。
优选地，所述还原剂包括甲醇、乙醇、抗坏血酸和尿素中的至少一种。
优选地，所述高锰酸钾与所述还原剂的质量比为(40-200):1，例如40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、105:1、110:1、115:1、120:1、150:1、170:1、180:1或200:1等。
优选地，所述搅拌混合的温度为22℃-30℃，例如22℃、24℃、25℃、27℃或30℃等。
优选地，所述搅拌混合的时间为12h-24h，例如12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述搅拌混合的过程中，反应体系维持在碱性。
优选地，所述搅拌混合的过程中，反应体系的pH为9-10，例如9、9.2、9.5、9.6、9.8或10等。
优选地，所述固液分离后，进行洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述干燥的温度为80℃-110℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等。
优选地，所述焙烧的升温速率为5℃/min-10℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述焙烧的温度为250℃-400℃，例如250℃、260℃、280℃、300℃、325℃、340℃、360℃、380℃或400℃等。
优选地，所述焙烧的保温时间为2h-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述还原处理的温度为250℃-400℃，例如250℃、260℃、280℃、300℃、325℃、340℃、350℃、380℃和400℃等。
优选地，步骤(2)所述还原处理的时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(2)所述还原气氛中的气体为还原性气体，还原性气体的流量为100mL/min-110mL/min，例如100mL/min、102mL/min、103mL/min、105mL/min、107mL/min或110mL/min等。
优选地，所述还原性气体包括N2、H2和CO中的至少一种。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾加入到去离子水和还原剂的混合溶液中，依次进行搅拌、固液分离、洗涤、干燥和焙烧，得到锰氧化物；
其中，所述高锰酸钾和所述溶剂的固液质量比为(10-40):1，所述高锰酸钾与所述还原剂的质量比为(40-200):1；
所述搅拌的温度为22℃-30℃，所述搅拌的时间为12h-24h，所述搅拌的过程中，反应体系的pH维持在9-10；
所述焙烧的升温速率为5℃/min-10℃/min，所述焙烧的温度为250℃-400℃，所述焙烧的保温时间为2h-4h；
(2)将所述锰氧化物在还原气氛中进行还原处理，得到含有大量氧缺陷的锰氧化物吸收材料；
其中，所述还原处理的温度为250℃-400℃，所述还原处理的时间为1h-3h，所述还原气氛中，还原性气体的流量为100mL/min-110mL/min。
第二方面，本发明提供一种锰氧化物吸收材料，所述锰氧化物吸收材料由第一方面所述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的锰氧化物吸收材料的用途，所述锰氧化物吸收材料用于室内甲醛的净化。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法利用高锰酸钾和还原剂反应并焙烧的方式制备了一定晶型和较低价态锰的锰氧化物，在还原气氛中对其进行还原处理，可以在其中引入大量的氧缺陷，最终得到的锰氧化物吸收材料具有优异的吸附性能，该材料可以快速、高效、稳定地净化室内空气中的甲醛，实现对室内空气中甲醛的有效控制。
(2)本发明的锰氧化物吸收材料净化甲醛效率高，能在15h内维持100％的甲醛去除效率，15h时的吸收容量为144.64mg/g，该吸收材料与甲醛的反应产物能在80℃以下不脱附，稳定性良好，可有效抑制二次污染。
(3)本发明的方法合成工艺简单、制备原料易得、成本低廉，产品的安全性好，而且，该吸收材料为固体材料，易于工业化生产和运输，能有效降低生产成本和运输成本，克服了现有技术中合成工艺、原料复杂、危害人体，成本较高的弊端。
附图说明
图1是实施例3的样品的热稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中，室温指的是25℃。
实施例1
本实施例提供一种锰氧化物吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g高锰酸钾加入到由250ml去离子水和无水甲醇(50ml)组成的混合溶液中，室温下搅拌反应15h，固液分离收集固体，用去离子水洗涤至中性，100℃烘箱干燥8h后，以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧3h，得到锰氧化物MnOx(其中，x满足化合价平衡)；
(2)将步骤(1)得到的MnOx在还原气氛中进行还原处理，还原气氛中的气体为N2，N2的流量为100mL/min，还原处理的温度为250℃，还原处理的时间为1h，得到含有大量氧缺陷的锰氧化物吸收材料(记为R-MnOx吸收材料，其中，x满足化合价平衡)；
本实施例中，混合的步骤中，高锰酸钾和去离子水的固液质量比为10g:0.25g＝40:1，高锰酸钾与还原剂甲醇的质量比为10g:0.05g＝200:1。
实施例2
与实施例1的区别在于，还原气氛中的气体为CO。
实施例3
与实施例1的区别在于，还原气氛中的气体为H2。
实施例4
本实施例提供一种锰氧化物吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g高锰酸钾加入到由250ml去离子水和尿素(0.05g)组成的混合溶液中，室温下搅拌反应15h，固液分离收集固体，用去离子水洗涤至中性，100℃烘箱干燥8h后，以5℃/min的升温速率升温至250℃焙烧3h，得到锰氧化物MnOx(其中，x满足化合价平衡)；
(2)将步骤(1)得到的MnOx在还原气氛中进行还原处理，还原气氛中的气体为N2，N2的流量为100mL/min，还原处理的温度为250℃，还原处理的时间为1h，得到含有大量氧缺陷的锰氧化物吸收材料(记为R-MnOx吸收材料，其中，x满足化合价平衡)；
本实施例中，混合的步骤中，高锰酸钾和去离子水的固液质量比为10g:0.25g＝40:1，高锰酸钾与还原剂尿素的质量比为10g:0.05g＝200:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，还原处理的温度为400℃。
对比例1
本对比例的样品为商业活性炭甲醛吸附材料。
对比例2
与实施例1的区别在于，未进行步骤(2)，直接以步骤(1)制备的未经还原气氛处理的MnOx作为样品。
测试：
吸收材料对甲醛的吸收容量测试：取各实施例和对比例的样品100mg，过筛使粒径在40目-60目之间，放入评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟室内甲醛污染气体组成为(120ppm HCHO，20％ O2，相对湿度40％)，He为平衡气，总流量为100mL/min，反应空速为60000mL(g h)-1。测试结果如表1所示。甲醛出去率R和吸收容量mHCHO分别按照如下公式(1)和(2)计算：
R＝(C1-C2)/C1×100％ (1)
mHCHO＝(Q×CHCHO×t100×MHCHO)/22.4 (2)
其中，C1为甲醛初始浓度，C2为尾气中甲醛的浓度，Q为总流量(mL/min)，CHCHO为甲醛浓度(ppm)，t100为甲醛去除率为100％的维持时间(h)，MHCHO为甲醛的相对分子量，22.4为气体摩尔质量。
吸收材料的热稳定性测试：对实施例3的吸收材料进行热稳定性测试，具体的方法为：按照上述的方法在25℃的环境下评价1.5h，接着升温至50℃评价1.5h，最后升温至80℃评价1.5h。测试结果如表1所示。
表1不同实施例吸收剂及对比例甲醛去除率的比较
从表1的数据可知，本发明通过还原高锰酸钾的方式得到锰氧化物并利用还原气氛对其进行还原制造大量氧缺陷，制备得到的甲醛吸收材料具有比普通商业活性炭更优异的甲醛去除性能。
在本专利的条件筛选下，发现还原剂的用量、以及还原处理过程中的还原气氛和还原温度都会影响锰氧化物除甲醛的性能。
由表1可知，对比实施例1-3发现，还原气氛影响了材料的甲醛去除性能。对比实施例3和4发现，由于还原剂不同，产生的锰氧化物前驱体也会不同，即使在相同的气氛还原条件下，材料去除甲醛的性能也有差异，无水甲醇做还原剂最终得到的材料对甲醛的去除性能更好。
对比实施例5和实施例1可知，氮气气氛下还原时，还原温度越高，材料去除甲醛性能越好。
综合实施例3-5可知，采用不同还原剂还原高锰酸钾、不同还原气氛和不同温度下处理锰氧化物，会导致最终得到的吸收材料具有不同含量的表面氧缺陷。材料的表面氧缺陷越多，对于甲醛的去除效果更好。
对实施例3的吸收材料进行热稳定性测试，结果如图1所示，实施例3的吸收材料能在25℃、50℃和80℃的条件下稳定去除甲醛，说明该材料具有良好的热稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锰氧化物吸收材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾、溶剂和还原剂搅拌混合后，固液分离并焙烧，得到锰氧化物；
(2)将所述锰氧化物在还原气氛中进行还原处理，得到含有大量氧缺陷的锰氧化物吸收材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾和所述溶剂的质量比为(10-40):1；
优选地，所述还原剂包括甲醇、乙醇、抗坏血酸和尿素中的至少一种；
优选地，所述高锰酸钾与所述还原剂的质量比为(40-200):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的温度为22℃-30℃；
优选地，所述搅拌混合的时间为12h-24h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的过程中，反应体系维持在碱性；
优选地，所述搅拌混合的过程中，反应体系的pH为9-10。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离后，进行洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述干燥的温度为80℃-110℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的升温速率为5℃/min-10℃/min；
优选地，所述焙烧的温度为250℃-400℃；
优选地，所述焙烧的保温时间为2h-4h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原处理的温度为250℃-400℃；
优选地，步骤(2)所述还原处理的时间为1h-3h；
优选地，步骤(2)所述还原气氛中的气体为还原性气体，还原性气体的流量为100mL/min-110mL/min；
优选地，所述还原性气体包括N2、H2和CO中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾加入到去离子水和还原剂的混合溶液中，依次进行搅拌、固液分离、洗涤、干燥和焙烧，得到锰氧化物；
其中，所述高锰酸钾和所述溶剂的固液质量比为(10-40):1，所述高锰酸钾与所述还原剂的质量比为(40-200):1；
所述搅拌的温度为22℃-30℃，所述搅拌的时间为12h-24h，所述搅拌的过程中，反应体系的pH维持在9-10；
所述焙烧的升温速率为5℃/min-10℃/min，所述焙烧的温度为250℃-400℃，所述焙烧的保温时间为2h-4h；
(2)将所述锰氧化物在还原气氛中进行还原处理，得到含有大量氧缺陷的锰氧化物吸收材料；
其中，所述还原处理的温度为250℃-400℃，所述还原处理的时间为1h-3h，所述还原气氛中的气体为还原性气体，还原性气体的流量为100mL/min-110mL/min。
9.一种锰氧化物吸收材料，其特征在于，所述锰氧化物吸收材料由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的锰氧化物吸收材料的用途，其特征在于，所述锰氧化物吸收材料用于室内甲醛的净化。
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