CN117015435A - 中空颗粒和其用途 - Google Patents

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CN117015435A CN202280021410.7A CN202280021410A CN117015435A CN 117015435 A CN117015435 A CN 117015435A CN 202280021410 A CN202280021410 A CN 202280021410A CN 117015435 A CN117015435 A CN 117015435A
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Abstract

本发明提供：可以抑制壳中的针孔的发生、能防止变形所导致的中空部的缺失的中空颗粒。本发明具体而言提供一种中空颗粒，其具有：壳；和，由该壳所围成的中空部，该壳含有(甲基)丙烯酸类树脂，该中空颗粒的平均粒径为10nm～150nm，该中空颗粒的球形度为0.90～1.0，该中空颗粒的中空率为35％～70％。

Description

中空颗粒和其用途
技术领域
本发明涉及中空颗粒和其用途。
背景技术
在内部具有孔隙的颗粒通过使各种物质内置在其孔隙从而作为微囊颗粒使用。另外，这些在内部具有孔隙的颗粒也被称为中空颗粒，作为光散射材料、低反射材料、隔热材料、低介电常数材料等使用。
作为中空颗粒，例如日本特开2002-80503号公报(专利文献1)和日本特开2005-215315号公报(专利文献2)中记载了中空颗粒，所述中空颗粒是在水系溶剂中制备包含自由基反应性单体和相溶性低于该单体的聚合物的疏水性的有机溶剂的油滴后进行聚合而得到的。
另外，日本特开2010-84018号公报(专利文献3)中记载了，由环氧树脂和反应性硅烷偶联剂形成的有机-无机杂化中空颗粒。
进而，日本特开2017-61664号公报(专利文献4)中记载了，由具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和具有甲硅烷基的自由基反应性单体形成的有机-无机杂化中空颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-80503号公报
专利文献2：日本特开2005-215315号公报
专利文献3：日本特开2010-84018号公报
专利文献4：日本特开2017-61664号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中记载的中空颗粒容易产生从壳表面贯通至中空内部的孔(针孔)，因此，用于光学散射材料、低反射材料等时，存在得不到期望的特性(光散射性、低折射率性等)的问题。
进而，专利文献3和4中记载的有机-无机杂化中空颗粒中，如果增大中空部，则也有时产生崩解了的形状的颗粒，用于光散射材料、低反射材料等的情况下，有得不到充分的特性(光散射性、低折射率性等)的问题。
本发明是鉴于上述而作出的，其目的在于，提供：可以抑制壳中的针孔的发生、能防止变形所导致的中空部的缺失的中空颗粒和其用途。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果成功地开发出调整平均粒径和球形度为特定的范围的中空颗粒，发现通过使用该中空颗粒，从而可以实现上述课题。本发明是进一步反复研究而完成的。
本发明提供下述示出的方案的发明。
项1.
一种中空颗粒，其具有：壳、和由前述壳所围成的中空部，
前述壳含有(甲基)丙烯酸类树脂，
前述中空颗粒的平均粒径为10nm～150nm，
前述中空颗粒的球形度为0.90～1.0，
前述中空颗粒的中空率为35％～70％。
项2.
根据项1所述的中空颗粒，其中，前述中空颗粒的3％热解温度为245℃以上。
项3.
根据项1或2所述的中空颗粒，其中，前述(甲基)丙烯酸类树脂包含：源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物和/或源自具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物。
项4.
根据项1～3中任一项所述的中空颗粒，其中，前述(甲基)丙烯酸类树脂包含源自杂环式胺化合物的聚合物。
项5.
根据项1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，前述杂环式胺化合物为选自由哌嗪、N-甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和咪唑组成的组中至少一种。
项6.
根据项1～5中任一项所述的中空颗粒，其中，前述壳包含无机成分。
项7.
一种分散液，其包含项1～6中任一项所述的中空颗粒。
项8.
一种涂布剂，其包含项1～6中任一项所述的中空颗粒。
项9.
一种隔热薄膜，其包含项1～6中任一项所述的中空颗粒。
项10.
一种防反射膜和带防反射膜的基材，其包含项1～6中任一项所述的中空颗粒。
项11.
一种光提取膜和带光提取膜的基材，其包含项1～6中任一项所述的中空颗粒。
项12.
一种低介电常数膜，其包含项1～6中任一项所述的中空颗粒。
发明的效果
本发明的中空颗粒可以抑制壳中的针孔的发生，可以防止变形所导致的中空部的缺失。本发明的中空颗粒由于具有这种优异的特性，因此，可以适合用于分散液、涂布剂、隔热薄膜、防反射膜、带防反射膜的基材、光提取膜、带光提取膜的基材、低介电常数膜等多方面的用途。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式详细进行说明。
本说明书中，关于“含有”和“包含”的表现，包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”和“仅由……构成”的概念。
本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意组合。另外，本说明书中记载的数值范围内，该数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值或由实施例直接毫无疑义地导出的值。进而，本说明书中，“～”所连接的数值是指，包含“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
本说明书中，“A和/或B”是指“A和B中的一者”或“A和B这两者”，具体而言，是指“A”、“B”、或“A和B”。
本说明书中，室温是指，20℃～25℃的范围内的温度。
＜中空颗粒＞
本发明的中空颗粒具备以下的构成(i)～(v)：
(i)具有壳和由该壳所围成的中空部；
(ii)该壳含有(甲基)丙烯酸类树脂；
(iii)中空颗粒的平均粒径为10nm～150nm；
(iv)中空颗粒的球形度为0.90～1.0；和
(v)中空颗粒的中空率为35％～70％。
本发明的中空颗粒通过具备上述构成(i)～(v)，从而可以抑制壳中的针孔的发生，可以防止变形所导致的中空部的缺失。“防止变形所导致的中空部的缺失”是指，中空颗粒维持圆球。
＜壳和中空部＞
本发明的中空颗粒具有：含有(甲基)丙烯酸类树脂的壳、和由该壳所围成的中空部。本发明为一种中空颗粒，其具有由含有(甲基)丙烯酸类树脂的壳包围中空部的结构。本发明的中空颗粒有如下特征：颗粒内部具有空腔结构。
本发明中，壳含有(甲基)丙烯酸类树脂。本发明的中空颗粒优选具有由至少一个以上的层形成的壳，该至少一个以上的层含有(甲基)丙烯酸类树脂。本发明的中空颗粒更优选具有由至少一个以上的层形成的壳，该至少一层以上的层由(甲基)丙烯酸类树脂构成。构成壳的层可以由一层形成，也可以由二层以上的多层(例如二层、三层、四层等)形成。本发明中，最优选壳整体由(甲基)丙烯酸类树脂构成。
＜平均粒径＞
本发明的中空颗粒具有10nm～150nm的平均粒径。本发明的中空颗粒可以取10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm的平均粒径。本发明中，中空颗粒的平均粒径更优选30nm～120nm。平均粒径低于10nm的情况下，发生中空颗粒彼此的聚集，操作性有时差。平均粒径超过150nm的情况下，将中空颗粒与涂布剂、树脂等混炼时，表面的凹凸、颗粒界面处的散射变大，有时发生白化。
＜球形度＞
本发明的中空颗粒具有0.90以上且1.0以下的球形度。本说明书中，球形度是指，中空颗粒的最长直径与最短直径之比(最短直径/最长直径)。球形度低于0.90的情况下，将中空颗粒与涂布剂、树脂等混炼时，中空颗粒变得容易崩解，因此，有时得不到期望的特性(光散射性、低折射率性等)。球形度超过1.0的情况下，将中空颗粒与涂布剂、树脂等混炼时，中空颗粒变得容易崩解，因此，有时得不到期望的特性(光散射性、低折射率性等)。本发明中，中空颗粒的球形度可以采用0.915、0.92、0.925、0.93、0.935、0.94、0.945、0.95、0.955、0.96、0.965、0.97、0.975、0.98、0.985、0.99和0.995的值。本发明中，中空颗粒的球形度的下限优选大于0.91(超过0.91)、更优选0.92以上、更进一步优选0.93以上。中空颗粒的球形度的上限没有特别限定，工业上也可以为0.999以下。
＜中空率＞
本发明的中空颗粒具有35％～70％的中空率。本发明的中空颗粒优选具有37％～65％的中空率，更优选具有39％～63％的中空率，进一步优选具有41％～60％的中空率。本说明书中，中空率是指，相对于中空颗粒的体积，中空部的体积的比例，可以根据后述的实施例的项中说明的测定方法而得到。中空率只要为35％～70％的范围内就可以得到壳的强度高的中空颗粒，因此，用于光学散射材料、低反射材料等时，可以得到期望的特性(光散射性、低折射率性等)。
＜3％热解温度＞
本说明书中，3％热解温度是指，在空气气氛中、以升温速度10℃/分钟使中空颗粒升温时，中空颗粒的失重率成为3质量％时的温度(℃)。3％热解温度具体而言是指，用差热热重同时测定装置(TG/DTA)，在空气气氛中、以升温速度10℃/分钟使中空颗粒从40℃升温至800℃时，中空颗粒的失重率成为3质量％时的温度(℃)。关于3％热解温度的具体测定方法，后述的实施例中进行说明。
本发明中，从耐热性改善的方面出发，中空颗粒的3％热解温度优选245℃以上、更优选248℃以上、更进一步优选250℃以上、进一步优选252℃以上、特别优选255℃以上。本发明中，中空颗粒的3％热解温度的上限通常为600℃以下、优选550℃以下、更优选500℃以下、更进一步优选450℃以下。
＜变异系数＞
本发明的中空颗粒的作为单分散性的评价的指标的变异系数(CV值)优选30％以下、更优选25％以下、更进一步优选20％以下。CV值为30％以下的情况下，粗大的中空颗粒变少，因此，粘结剂中的分散性改善。CV值可以采用30％、25％、20％、15％、10％、5％、3％和1％。CV值的下限优选0％。
＜折射率＞
另外，本发明的中空颗粒的壳的折射率优选1.57以下、更优选1.56以下、更进一步优选1.55以下。壳的折射率为1.57以下的情况下，将中空颗粒用于低折射率材料时，可以实现优异的低折射率化。将中空颗粒用于低折射率材料的情况下，壳的折射率越低越优选，因此，不存在下限。
＜(甲基)丙烯酸类树脂＞
本发明的中空颗粒份壳含有(甲基)丙烯酸类树脂。壳在不有损本发明的效果的范围内也可以含有(甲基)丙烯酸类树脂以外的树脂。
上述(甲基)丙烯酸类树脂是使(甲基)丙烯酸类反应性单体反应而得到的聚合物。上述(甲基)丙烯酸类树脂优选对于使(甲基)丙烯酸类反应性单体反应而得到的聚合物进一步添加交联性单体并反应而得到的具有交联结构的聚合物(也称为“交联聚合物”)。
上述(甲基)丙烯酸类树脂优选包含：源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物和/或源自具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物。换言之，(甲基)丙烯酸类树脂优选包含含有源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的结构单元的聚合物和/或含有源自具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的结构单元的聚合物。(甲基)丙烯酸类树脂更优选包含源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物。换言之，(甲基)丙烯酸类树脂更优选包含含有源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的结构单元的聚合物。环氧基或氧杂环丁烷基为跟具有氨基、羧基、氯磺酸基、巯基、羟基、异氰酸酯基等的化合物反应而生成聚合物的官能团。(甲基)丙烯酸类反应性单体通过具有环氧基或氧杂环丁烷基，从而使具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体进行自由基聚合后，进一步使环氧基或氧杂环丁烷基与交联性单体反应，从而可以制造具有交联结构的聚合物(交联聚合物)。
构成本发明的中空颗粒的壳优选包含无机成分。上述(甲基)丙烯酸类树脂优选还包含源自具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物。换言之，(甲基)丙烯酸类树脂优选还包含含有源自具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的结构单元的聚合物。(甲基)丙烯酸类反应性单体通过具有甲硅烷基，从而使具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体进行自由基聚合后，进一步使甲硅烷基与交联性单体反应，从而可以制造具有交联结构的聚合物(交联聚合物)。
本发明中，(甲基)丙烯酸类树脂优选包含将由具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体和具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体形成的共聚物作为构成成分的聚合物。该共聚物中，具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体单元与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体单元的比例(质量比)优选前者：后者＝1：100～1：0.001的范围。如果为这种比例的范围内，则可以得到壳的强度高的中空颗粒，因此，用于光学散射材料、低反射材料等时，可以得到期望的特性(光散射性、低折射率性等)。该共聚物中，具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体单元与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体单元的更优选的比例(质量比)为前者：后者＝1：10至1：0.001的范围，更进一步优选的比例(质量比)为前者：后者＝1：1至1：0.01的范围。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中，具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的含有比例的总计优选为源自(甲基)丙烯酸类反应性单体的成分整体的10质量％以上。该含量可以采用10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％。上述(甲基)丙烯酸类树脂中，具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的含有比例的总计更优选为源自(甲基)丙烯酸类反应性单体的成分整体的30质量％以上、更进一步优选50质量％以上。
具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的含量相对于具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的总计100质量份，优选50质量份～90质量份、更优选55～88质量份、更优选60～85质量份。具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的含量相对于具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的总计100质量份，优选50质量份～90质量份、更优选55～88质量份、更优选60～85质量份。
上述(甲基)丙烯酸类树脂优选包含源自含有氮原子的交联性单体的聚合物(源含有自含有氮原子的交联性单体的结构单元的聚合物)，更优选包含源自胺化合物的聚合物(含有源自胺化合物的结构单元的聚合物)，更进一步优选包含源自杂环式胺化合物的聚合物(含有源自杂环式胺化合物的结构单元的聚合物)。上述(甲基)丙烯酸类树脂通过将使上述(甲基)丙烯酸类反应性单体聚合而得到的聚合物进而由含有氮原子的交联性单体进行交联，从而成为具有氮原子的交联聚合物。
上述(甲基)丙烯酸类树脂包含源自胺化合物的聚合物的情况下，对于该胺化合物的配混量，从改善中空颗粒的耐热性和机械强度的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸类反应性单体的总计100质量份，通常为1质量份～45质量份、优选5～42质量份、更优选10～38质量份、更进一步优选15～35质量份、进一步优选20～32质量份、特别优选22～30质量份。
上述(甲基)丙烯酸类树脂包含源自胺化合物的聚合物的情况下，对于该胺化合物的配混量，从改善中空颗粒的耐热性和机械强度的方面出发，相对于具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的总计100质量份，通常为1质量份～45质量份、优选5～42质量份、更优选10～38质量份、更进一步优选15～35质量份、进一步优选20～32质量份、特别优选22～30质量份。
上述(甲基)丙烯酸类树脂包含源自杂环式胺化合物的聚合物的情况下，对于该杂环式胺化合物的配混量，从改善中空颗粒的耐热性和机械强度的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸类反应性单体的总计100质量份，通常为1质量份～45质量份、优选5～42质量份、更优选10～38质量份、更进一步优选15～35质量份、进一步优选20～32质量份、特别优选22～30质量份。
上述(甲基)丙烯酸类树脂包含源自杂环式胺化合物的聚合物的情况下，对于该杂环式胺化合物的配混量，从改善中空颗粒的耐热性和机械强度的方面出发，相对于具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的总计100质量份，通常为1质量份～45质量份、优选5～42质量份、更优选10～38质量份、更进一步优选15～35质量份、进一步优选20～32质量份、特别优选22～30质量份。
需要说明的是，作为本段落中记载的“杂环式胺化合物”的具体例，可以举出后述的＜杂环式胺化合物＞的项中说明的杂环式胺化合物。
上述(甲基)丙烯酸类树脂优选为含有硅成分的有机-无机杂化树脂(含Si树脂)。本说明书中，本说明书中，“有机-无机”是指，将硅作为无机成分、硅以外的成分为有机成分。
中空颗粒的壳中的(甲基)丙烯酸类树脂的含量相对于中空颗粒的壳100质量份，优选5～100质量份、更优选10～100质量份、更进一步优选50～100质量份、进一步优选75～100质量份、特别优选90～100质量份、最优选99～100质量份。(甲基)丙烯酸类树脂的含量相对于中空颗粒的壳100质量份为5质量份以上，从而对用于隔热涂料制作的有机系的粘结剂的分散性改善，可以防止涂膜的白化。
＜(甲基)丙烯酸类反应性单体＞
(甲基)丙烯酸类反应性单体具有(甲基)丙烯酸类反应性官能团。作为上述(甲基)丙烯酸类反应性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸与碳数1～25的醇的酯等。
作为(甲基)丙烯酸与碳数1～25的醇的酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些酯可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
上述(甲基)丙烯酸类反应性单体优选为具有(甲基)丙烯酸类反应性官能团和非(甲基)丙烯酸类反应性官能团的反应性单体。使具有(甲基)丙烯酸类反应性官能团和非(甲基)丙烯酸类反应性官能团的反应性单体基于两官能团中的任一者进行聚合，从而可以制作聚合物颗粒。通过使残留于该聚合物颗粒的另一者的官能团与交联性单体反应，从而该聚合物颗粒成为具有交联结构的聚合物(交联聚合物)。
在如上述进行交联前，使非反应性溶剂预先与反应性单体混合，或制作聚合物颗粒后进行吸收，从而包含于聚合物颗粒中，之后进行上述交联反应，从而该聚合物与非反应性溶剂发生相分离，得到包封有非反应性溶剂的微囊颗粒。之后，去除非反应性溶剂，从而得到中空颗粒。
上述(甲基)丙烯酸类反应性单体优选为具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体。作为具有环氧基或氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-巯基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。这些单体可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是指，甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和丙烯酸缩水甘油酯(丙烯酸缩水甘油酯)。
上述(甲基)丙烯酸类反应性单体优选为具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体。作为具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体，例如可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些单体可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
＜交联性单体＞
上述交联性单体优选含有氮原子的交联性单体。作为含有氮原子的交联性单体，优选胺化合物。
作为上述胺化合物，例如可以举出脂肪族胺化合物和杂环式胺化合物。本发明中，作为胺化合物，优选不单独使用脂肪族胺化合物和不组合使用2种以上的该脂肪族胺化合物彼此。本发明中，优选并用脂肪族胺化合物和杂环式胺化合物、或仅使用杂环式胺化合物。本发明中，作为胺化合物，更优选仅使用杂环式胺化合物。本发明中，作为胺化合物，优选不单独使用含脂肪环胺化合物和不组合使用2种以上的该含脂肪环胺化合物彼此。本发明中，可以并用含脂肪环胺化合物和杂环式胺化合物。本发明中，作为胺化合物，优选不单独使用在分子结构中具有聚氧化烯结构的胺化合物和不组合使用2种以上的具有该聚氧化烯结构的胺化合物彼此。本发明中，作为胺化合物，优选不单独使用含芳香环胺化合物和不组合使用2种以上的该含芳香环胺化合物彼此。本发明中，可以并用含芳香环胺化合物和杂环式胺化合物。
＜脂肪族胺化合物＞
作为上述脂肪族胺化合物，例如可以举出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3,3’-二氨基二丙胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三甲基己二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲基氨基己醇、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷加合物等。这些脂肪族胺化合物优选不单独使用和不组合使用2种以上的。
本发明中，作为脂肪族胺化合物，更优选不使用乙二胺、二亚乙基三胺和四亚乙基五胺本发明中，脂肪族胺化合物优选不单独使用和不组合使用2种以上的，但优选并用脂肪族胺化合物和杂环式胺化合物而使用。本发明中，并用脂肪族胺化合物和杂环式胺化合物的情况下，作为脂肪族胺化合物，优选使用丙二胺。该情况下，作为杂环式胺化合物，优选使用后述的＜杂环式胺化合物＞一项中说明的杂环式胺化合物。
＜含脂肪环胺化合物＞
作为上述含脂肪环胺化合物，例如可以举出N,N-二甲基环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、对薄荷烷-1,8-二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等。这些含脂肪环胺化合物优选不单独使用和不组合使用2种以上的。本发明中，作为含脂肪环胺化合物，更优选不使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。
＜杂环式胺化合物＞
作为上述杂环式胺化合物，例如可以举出吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N,N’,N’-三甲基氨基乙基哌嗪、吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、奎宁环(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)、三乙二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、吡咯、吡唑、吡啶、六氢-1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二巯基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-巯基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐等。这些杂环式胺化合物可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。这些杂环式胺化合物中，优选选自由哌嗪、N-甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和咪唑组成的组中的至少一种，更优选选自由哌嗪、N-甲基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪组成的组中的至少一种。
＜在分子结构中具有聚氧化烯结构的胺化合物＞
作为上述在分子结构中具有聚氧化烯结构的胺化合物，例如可以举出聚氧乙二胺、聚氧丙二胺等。这些在分子结构中具有聚氧化烯结构的胺化合物优选不单独使用和不组合使用2种以上的该在分子结构中具有聚氧化烯结构的胺化合物彼此。
＜含芳香环胺化合物＞
作为含芳香环胺化合物，例如可以举出苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、N-甲基苄胺、N,N-二甲基苄胺、二乙基甲苯二胺、间苯二甲胺、α-甲基苄基甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。这些含芳香环胺化合物优选不单独使用和不组合使用2种以上的该含芳香环胺化合物彼此。本发明中，作为含芳香环胺化合物，更优选不使用间苯二甲胺。
本发明中，作为胺化合物，从进一步改善中空颗粒的耐热性和机械强度的观点出发，优选并用上述脂肪族胺化合物和上述杂环式胺化合物。作为胺化合物，从更进一步改善中空颗粒的耐热性和机械强度的观点出发，更优选仅使用上述杂环式胺化合物。
本发明的优选实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂优选包含选自由如下聚合物组成的组中的至少一种：
选自由(i)源自脂肪族胺化合物和杂环式胺化合物的聚合物；
(ii)源自含脂肪环胺化合物和杂环式胺化合物的聚合物；
(iii)源自含芳香环胺化合物和杂环式胺化合物的聚合物；以及
(iv)仅源自杂环式胺化合物的聚合物。
换言之，本发明的优选实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂优选包含选自由如下聚合物组成的组中的至少一种：
(i)含有源自脂肪族胺化合物和杂环式胺化合物的结构单元的聚合物；
(ii)源自含有含脂肪环胺化合物和杂环式胺化合物的结构单元的聚合物；
(iii)源自含有含芳香环胺化合物和杂环式胺化合物的结构单元的聚合物；以及
(iv)含有仅源自杂环式胺化合物的结构单元的聚合物。
上述本发明的优选实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂更优选还包含源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物[含有源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的结构单元的聚合物]、和/或、源自具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物[含有源自具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的结构单元的聚合物]。
上述本发明的优选实施方式中，作为脂肪族胺化合物，更优选排除乙二胺、二亚乙基三胺和四亚乙基五胺。
上述本发明的优选实施方式中，作为含脂肪环胺化合物，更优选排除1,3-双(氨基甲基)环己烷。
上述本发明的优选实施方式中，作为含芳香环胺化合物，更优选排除间苯二甲胺。
上述本发明的优选实施方式中，杂环式胺化合物更优选选自由哌嗪、N-甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和咪唑组成的组中的至少一种，更进一步优选选自由哌嗪、N-甲基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪组成的组中的至少一种。
本发明的更优选实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂更优选包含源自脂肪族胺化合物和杂环式胺化合物的聚合物、和/或仅源自杂环式胺化合物的聚合物。换言之，本发明的更优选实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂更优选包含含有源自脂肪族胺化合物和杂环式胺化合物的结构单元的聚合物、和/或含有仅源自杂环式胺化合物的结构单元的聚合物。
上述本发明的更优选实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂更进一步优选还包含源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物[含有源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的结构单元的聚合物]、和/或源自具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物[含有源自具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的结构单元的聚合物]。
上述本发明的更优选实施方式中，作为脂肪族胺化合物，更进一步优选排除乙二胺、二亚乙基三胺和四亚乙基五胺。
上述本发明的更优选实施方式中，作为含脂肪环胺化合物，更进一步优选排除1,3-双(氨基甲基)环己烷。
上述本发明的更优选实施方式中，作为含芳香环胺化合物，更进一步优选排除间苯二甲胺。
上述本发明的更优选实施方式中，杂环式胺化合物更进一步优选选自由哌嗪、N-甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和咪唑组成的组中的至少一种，特别优选选自由哌嗪、N-甲基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪组成的组中的至少一种。
＜表面处理剂＞
本发明的中空颗粒可以具有用具有至少一个以上的阴离子性基团的化合物经处理的表面。用所述化合物经表面处理的表面对中空颗粒赋予耐热性、在有机溶剂中的分散性、和低分子的粘结剂组分几乎不侵入中空内部的性质。
具有阴离子性基团的化合物选自盐酸、有机二酸酐和含氧酸(例如，无机酸如硝酸、磷酸、硫酸和碳酸；有机酸如羧酸化合物、硫酸的烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物和次膦酸化合物)。作为具有阴离子性基团的化合物，包含磷原子和/或硫原子作为构成组分的化合物是优选的。
对羧酸化合物不特别限定，只要其为具有羧基的化合物即可。其实例包括：直链状羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸和硬脂酸；支链状羧酸，如新戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸和新癸酸；和环状羧酸，如环烷酸和环己烷二羧酸；等。为了有效地提高在有机溶剂中的分散性，其中，碳数为4～20的直链状羧酸和支链状羧酸等是优选的。
另外，作为羧酸化合物，还可以使用具有例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基反应性官能团的羧酸。其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、和乙烯基苯甲酸等。
作为硫酸的烷基酯化合物，例如可以举出十二烷基硫酸等。
作为磺酸化合物，只要为含有磺基的化合物就没有特别限定。例如可以举出对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
磷酸酯化合物只要为磷酸的酯化合物就没有特别限定。例如有：十二烷基磷酸酯、下述通式(a)所示的聚氧亚乙基烷基醚磷酸。
上述式(a)中，R1为碳数4～19的烷基、烯丙基(CH2＝CHCH2-)、(甲基)丙烯酸基、或苯乙烯基。作为碳数4～19的烷基，可以举出丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、硬脂基。这些烷基可以为直链状也可以为支链状。
R2为H或CH3。
n为环氧烷的加成摩尔数，将整体设为1摩尔的情况下，为提供0～30的加成摩尔数所需的范围的数值。
a与b的组合为1与2或2与1的组合。
作为磷酸酯化合物，可以广泛使用公知的市售品。作为市售品，也可以使用例如Nippon Kayaku Co.,Ltd.的“KAYAMER PM-21”等。
另外，作为含氧酸，也可以使用具有酸基的聚合物。例如可以举出DISPERBYK 103、DISPERBYK 110、DISPERBYK 118、DISPERBYK 111、DISPERBYK 190、DISPERBYK 194N、DISPERBYK 2015(以上BYK-Chemie GmbH制)、Solsperse 3000、Solsperse 21000、Solsperse 26000、Solsperse 36000、Solsperse 36600、Solsperse 41000、Solsperse41090、Solsperse 43000、Solsperse44000、Solsperse 46000、Solsperse 47000、Solsperse 53095、Solsperse 55000(以上The Lubrizol Corporation制)、EFKA4401、EFKA4550(Efka Additives B.V.制)、Floren G-600、Floren G-700、Floren G-900、FlorenGW-1500、Floren GW-1640(以上KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制)、DISPARLON 1210、DISPARLON 1220、DISPARLON 2100、DISPARLON 2150、DISPARLON 2200、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-375(楠本化成制)、Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB824、Ajisper PB881、Ajisper PN411、Ajisper PN411(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)等，但不限定于这些。
另外，本发明的中空颗粒根据需要可以用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、异氰酸酯系化合物等进行表面处理。
作为上述硅烷系偶联剂，例如可以举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷；
六甲基二硅氮烷等硅氮烷；
氯三甲基硅烷等氯硅烷；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
除上述硅烷系偶联剂以外，还可以举出下述通式(I)所示的硅烷系偶联剂。
上述式(I)中、R1各自独立地表示取代或未取代的、碳数1～6的烷基、碳数2～4的烷氧基烷基或苯基。
R2各自独立地表示取代或未取代的、碳数1～6的烷基、碳数2～4的烷氧基烷基或苯基。
R3表示碳数1～30的2价的有机基团。
R4表示氢原子或甲基。
m表示0～2的整数。
R1和R2中，作为碳数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。这些烷基中可以包含结构异构体。
R1和R2中，作为碳数2～4的烷氧基烷基，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、丁氧基甲基。这些烷氧基烷基中可以包含结构异构体。作为R1和R2的取代基，可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、巯基、氨基、苯基等。
R3中，作为碳数1～30的2价的有机基团，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基等烷二基。烷二基可以具有由烷基所取代的支链结构。
以下示出上述通式(I)所示的硅烷系偶联剂的具体例。
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、
4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、
4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、
4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、
5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、
5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、
5-(甲基)丙烯酰氧基戊基甲基二甲氧基硅烷、
5-(甲基)丙烯酰氧基戊基甲基二乙氧基硅烷、
6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、
6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、
6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、
6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷、
7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、
7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三乙氧基硅烷、
7-(甲基)丙烯酰氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、
7-(甲基)丙烯酰氧基庚基甲基二乙氧基硅烷、
8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、
8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、
8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、
8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷、
9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、
9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三乙氧基硅烷、
9-(甲基)丙烯酰氧基壬基甲基二甲氧基硅烷、
9-(甲基)丙烯酰氧基壬基甲基二乙氧基硅烷、
10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、
10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、
10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷、
10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二乙氧基硅烷、
11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、
11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、
11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、
11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二乙氧基硅烷、
12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、
12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三乙氧基硅烷、
12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基甲基二甲氧基硅烷、
12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基甲基二乙氧基硅烷、
13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷、
13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三乙氧基硅烷、
13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基甲基二甲氧基硅烷、
13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基甲基二乙氧基硅烷、
14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基三甲氧基硅烷、
14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基三乙氧基硅烷、
14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基甲基二甲氧基硅烷、
14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基甲基二乙氧基硅烷。
硅烷系偶联剂不限定于这些。需要说明的是，硅烷系偶联剂例如可以由信越有机硅株式会社那样的有机硅制造制造商获得。上述硅烷系偶联剂中，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为上述钛酸酯系偶联剂，可以举出Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制的PLENACT TTS、PLENACT 46B、PLENACT 55、PLENACT 41B、PLENACT 38S、PLENACT 138S、PLENACT 238S、PLENACT 338X、PLENACT 44、PLENACT 9SA、PLENACT ET，但钛酸酯系偶联剂不限定于这些。
作为上述铝酸酯系偶联剂，可以举出Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制的PLENACT AL-M，但铝酸酯系偶联剂不限定于此。
作为上述锆酸酯系偶联剂，可以举出Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制的ORGATIX ZA-45、ORGATIX ZA-65、ORGATIX ZC-150、ORGATIX ZC-540、ORGATIX ZC-700、ORGATIX ZC-580、ORGATIX ZC-200、ORGATIX ZC-320、ORGATIX ZC-126、ORGATIX ZC-300，但锆酸酯系偶联剂不限定于这些。
作为上述异氰酸酯系化合物，可以举出异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸己酯、异氰酸十二烷酯、异氰酸十八烷酯、异氰酸环苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯、异氰酸4-丁基苯酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯，但异氰酸酯系化合物不限定于这些。
另外，本发明的中空颗粒可以根据需要用α,β-不饱和羰基化合物进行表面处理。作为上述α,β-不饱和羰基化合物，为了容易控制反应性，优选(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以举出单(甲基)丙烯酸酯系化合物、二(甲基)丙烯酸酯系化合物、三(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
作为本发明的中空颗粒的表面处理剂，通过使用二(甲基)丙烯酸酯系化合物、三(甲基)丙烯酸酯系化合物、或聚(甲基)丙烯酸酯系化合物，从而可以在上述交联聚合物中导入丙烯酰基，根据需要使(甲基)丙烯酰基进一步与化合物反应，从而可以对本发明的中空颗粒赋予进一步的特性。
作为单(甲基)丙烯酸酯系化合物，没有特别限定，二醇(甲基)丙烯酸酯系化合物是适合的。通过将二醇(甲基)丙烯酸酯系化合物用于中空颗粒的表面处理，从而可以进一步改善中空颗粒在粘结剂中的分散性。
作为二醇(甲基)丙烯酸酯系化合物，没有特别限定，可以举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为二(甲基)丙烯酸酯系化合物和三(甲基)丙烯酸酯系化合物，没有特别限定，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
上述表面处理剂可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
＜其他添加物＞
在不有损本发明的效果的范围内，本发明的中空颗粒也可以含有颜料颗粒(颜料)、染料、稳定剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、润滑剂、抗静电剂等添加物。
作为颜料颗粒，只要为该技术领域中使用的颜料颗粒就没有特别限定。例如可以举出云母状氧化铁、铁黑等氧化铁系颜料；铅丹、黄铅等氧化铅系颜料；钛白(金红石型氧化钛)、钛黄、钛黑等氧化钛系颜料；氧化钴；锌黄那样的氧化锌系颜料；钼红、钼白等氧化钼系颜料等颗粒。颜料颗粒可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
＜中空颗粒的用途＞
本发明的中空颗粒作为属于期望改善pH变动耐性、分散性的用途的涂料、纸、信息记录纸、光漫射薄膜(光学片)、隔热薄膜、热电转换材料、导光板墨、防反射膜、光提取膜等中使用的涂布剂(涂布用组合物)的添加剂；光漫射板、导光板等成型体形成用的母粒料的添加剂；化妆料的添加剂是有用的。
＜涂布剂＞
本发明的涂布剂至少含有上述中空颗粒。涂布剂也可以包含任意的粘结剂。
作为粘结剂，没有特别限定，可以使用公知的粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，例如可以举出热固性树脂、热塑性树脂等，更具体而言，可以举出氟系树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、缩丁醛树脂等。这些粘结剂树脂可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。另外，粘结剂树脂可以为1种反应性单体均聚物，也可以为多种单体的共聚物。
作为上述粘结剂中使用的反应性单体，可以举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸与碳数1～25的醇的酯等单官能性反应性单体；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能性反应性单体。
另外，使用这些反应性单体时，也可以使用通过电离辐射线而引发固化反应的聚合引发剂。例如可以举出咪唑衍生物、联咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛类、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等。
另外，作为粘结剂，例如也可以使用硅环氧烷的水解物等无机系粘结剂。作为硅环氧烷，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷。
作为公知的粘结剂制品，例如可以举出Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制的ダイヤナールLR-102、ダイヤナールBR-106等。
涂布剂中的中空颗粒的含量根据使用的用途而适宜调整，相对于粘结剂100质量份，可以以0.1～1000质量份的范围使用。
涂布剂中通常包含分散介质。作为分散介质，可以使用水性和油性的介质，均可。作为油性的介质，可以举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、二氧杂环己烷、乙二醇二乙醚等醚系溶剂等。作为水性的介质，可以举出水、醇系溶剂。
进而，涂布剂中可以包含固化剂、着色剂、抗静电剂、流平剂等其他添加剂。
作为涂布剂的被涂布基材，没有特别限定，可以使用符合用途的基材。例如光学用途中，使用玻璃基材、透明树脂基材等透明基材。
＜母粒料＞
母粒料包含上述中空颗粒和基材树脂。
作为基材树脂，只要为通常的热塑性树脂就没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂等。要求透明性的情况下，优选(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂。这些基材树脂可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。需要说明的是，基材树脂可以包含微量的紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、填料等添加剂。
母粒料可以通过将上述中空颗粒与基材树脂进行熔融混炼，根据挤出成型、注射成型等成型方法而制造。母粒料中的上述中空颗粒的配混比例没有特别限定，优选0.1～60重量％左右、更优选0.3～30重量％左右、更进一步优选0.4～10重量％左右。
母粒料例如通过挤出成型、注射成型或加压成型成为成型体。另外，成型时，可以新添加基材树脂。基材树脂的添加量以最终得到的成型体中所含的中空颗粒的配混比例成为0.1～60重量％左右的方式进行添加为宜。需要说明的是，在成型时，可以微量的添加例如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、填料等添加剂。
＜化妆料＞
作为能配混本发明的中空颗粒的具体化妆料，可以举出扑粉、粉底等固体状化妆料、婴儿粉、爽身粉等粉状化妆料、化妆水、乳液、膏、润肤露等液态化妆料等。
中空颗粒对这些化妆料的配混比例根据化妆料的种类而也不同。例如，扑粉、粉底等固体状化妆料的情况下，优选1～20重量％、更优选3～15重量％。另外，婴儿粉、爽身粉等粉状化妆料的情况下，优选1～20重量％、更优选3～15重量％。进而，化妆水、乳液、膏、液体粉底、润肤露、剃须前用化妆水(Pre-Shave Lotion)等液态化妆料的情况下，优选1～15重量％、更优选3～10重量％。
另外，这些化妆料中，可以添加云母、滑石等无机化合物、氧化铁、氧化钛、群青、绀青、炭黑等着色用颜料、或偶氮系等的合成染料等用来改善光学功能、改善触感。液态化妆料的情况下，作为液态的介质，无特别限定，也可以使用水、醇、烃、硅油、植物性或动物性油脂等。这些化妆料中，除上述其他成分以外，也可以通过添加化妆品中通常使用的保湿剂、抗炎剂、美白剂、防UV剂、杀菌剂、止汗剂、冷冻剂、香料等，从而追加各种功能。
＜防反射膜＞
本发明的防反射膜至少含有上述中空颗粒。含有上述中空颗粒的薄膜、片状形状物由于处于中空颗粒的中空部的空气层而使折射率降低，因此，可以作为防反射膜使用。另外，上述中空颗粒具有高的耐热性，因此，得到具有高的耐热性的防反射膜。上述防反射膜可以如下得到：以浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转法、辊涂法等公知的方法，将上述涂布剂涂布于基材并干燥，进一步根据需要进行加热、紫外线照射、烧成，从而可以得到。
＜带防反射膜的基材＞
本发明的带防反射膜的基材是在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET、TAC等塑料片、塑料薄膜、塑料透镜、塑料面板等基材、阴极射线管、荧光显示管、液晶显示板等基材的表面形成上述防反射膜而得到的。根据用途而不同，但覆膜单独形成或者在基材上与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、其他根据需要使用的底漆膜等组合而形成。需要说明的是，组合使用的情况下，防反射膜无需形成于最外表面。
＜光提取膜＞
本发明的光提取膜至少含有上述中空颗粒。LED、有机EL照明的空气层与发光层的折射率差大，因此，发出的光容易被限制在元件内部。因此，出于改善发光效率的目的而使用光提取膜。含有上述中空颗粒的薄膜、片状形状物由于处于中空颗粒的中空部的空气层而使折射率降低，因此，可以作为光提取膜使用。另外，上述中空颗粒具有高的耐热性，因此，得到具有高的耐热性的光提取膜。上述光提取膜可以如下得到：以浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转法、辊涂法等公知的方法，将上述涂布剂涂布于基材并干燥，进一步根据需要进行加热、紫外线照射、烧成，从而可以得到。
＜带光提取膜的基材＞
本发明的带光提取膜的基材是在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET、TAC等塑料片、塑料薄膜、塑料透镜、塑料面板等基材、阴极射线管、荧光显示管、液晶显示板等基材的表面形成前述光提取膜而得到的。根据用途而不同，但覆膜单独形成或者在基材上与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、其他根据需要使用的底漆膜等组合而形成。需要说明的是，组合使用的情况下，光提取膜未必形成于最外表面。
＜隔热薄膜＞
本发明的隔热薄膜至少含有上述中空颗粒。含有上述中空颗粒的薄膜、片状形状物由于在中空颗粒的中空部具有空气层，因此，可以作为隔热薄膜使用。另外，上述中空颗粒的粒径小，因此，得到透明性高的隔热薄膜，粘结剂不易侵入至中空部，因此，容易得到具有高的隔热性的隔热薄膜。上述隔热薄膜可以如下得到：以浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转法、辊涂法等公知的方法，将上述涂布剂涂布于基材并干燥，进一步根据需要进行加热、紫外线照射、烧成，从而可以得到。
＜低介电常数膜＞
本发明的低介电常数膜至少含有上述中空颗粒。含有上述中空颗粒的薄膜、片状形状物由于在中空颗粒的中空部具有空气层，因此，可以作为低介电常数膜使用。另外，上述中空颗粒的粒径小，因此，容易得到透明性高的低介电常数膜。上述低介电常数膜可以如下得到：以浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转法、辊涂法等公知的方法，将上述涂布剂涂布于基材并干燥，进一步根据需要进行加热、紫外线照射、烧成，从而可以得到。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的感光性树脂组合物至少含有上述中空颗粒。含有上述中空颗粒的感光性树脂组合物由于在中空颗粒的中空部具有空气层，因此，得到低折射率的感光性树脂组合物。另外，上述中空颗粒的粒径小，因此，容易得到透明性高的感光性树脂组合物。上述感光性树脂组合物可以如下得到：以浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转法、辊涂法等公知的方法，将上述涂布剂涂布于基材并干燥，进一步根据需要进行加热、紫外线照射、烧成，从而可以得到。
＜中空颗粒的制造方法＞
本发明的中空颗粒例如可以经过如下工序而制造：制作含有非反应性溶剂的聚合物颗粒的工序(聚合工序)；使非反应性溶剂从聚合物颗粒相分离的工序(相分离工序)；和，去除非反应性溶剂的工序(溶剂去除工序)。
作为中空颗粒的制造方法，可以为通过使反应性单体反应从而同时进行聚合工序和相分离工序的方法，也可以为在非反应性溶剂的相分离前暂时形成聚合物颗粒、之后产生相分离的方法。使用暂时形成聚合物颗粒、之后产生相分离的方法时，可以抑制针孔的发生、且可以改善单分散性，故优选。
非反应性溶剂的相分离前暂时形成聚合物颗粒、之后产生相分离的方法中，具体而言，通过使具有(甲基)丙烯酸类反应性官能团和非(甲基)丙烯酸类反应性官能团的反应性单体基于两官能团中的任一者进行聚合，从而制作聚合物颗粒。非反应性溶剂预先与反应性单体混合，或制作聚合物颗粒后吸收，从而包含于聚合物颗粒中。然后，通过基于上述两官能团中残留的另一者的官能团的聚合，聚合物与非反应性溶剂发生相分离，从而得到包封了非反应性溶剂的微囊颗粒。之后，去除非反应性溶剂，从而得到中空颗粒。
如上述，分成聚合工序和相分离工序，从而具有如下优点：
·现有的制造方法中存在的壳的聚合物间的间隙变得不存在，可以抑制得到的中空颗粒的壳中的针孔的发生。
·微囊颗粒、中空颗粒的形状不依赖于油滴，依赖于相分离前的聚合物颗粒的形状、粒度分布，因此，容易得到单分散性高的微囊颗粒、中空颗粒。
以下，对该制造方法进行说明。
(A)聚合工序
聚合工序中，使具有(甲基)丙烯酸类反应性官能团和非(甲基)丙烯酸类反应性官能团的反应性单体基于两官能团中的任一者进行聚合，从而制作聚合物颗粒。非反应性溶剂预先与反应性单体混合，或制作聚合物颗粒后吸收，从而包含于聚合物颗粒中。
(a)聚合物颗粒的制作方法
作为聚合物颗粒的制作方法，可以从本体聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法中采用任意方法。其中，优选可以较简便地制作聚合物颗粒的悬浮聚合法、乳液聚合法。进而，更优选容易得到单分散性高的聚合物颗粒的乳液聚合法。
＜聚合引发剂＞
进行聚合时，优选添加用于使成为聚合反应的对象的官能团反应的化合物。使(甲基)丙烯酸类反应性官能团聚合的情况下，该化合物中可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出过硫酸铵(过二硫酸铵)、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(过氧化叔丁基)己烷、二甲基双(过氧化叔丁基)己炔-3、双(过氧化叔丁基异丙基)苯、双(过氧化叔丁基)三甲基环己烷、丁基-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、2-乙基己烷过氧酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、对薄荷烷氢过氧化物和过氧化叔丁基苯甲酸酯等有机过氧化物；2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮双{2-[1-(2-巯基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(巯基甲基)-2-巯基乙基]丙酰胺}、2,2-偶氮双[2-甲基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺]、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二异丁腈(2,2-偶氮双(2-甲基-丁腈)、2,2-偶氮双(2-异丙基丁腈)、2,2-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2-甲基己腈)、2,2-偶氮双(2,3，3-三甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、1,1-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2-偶氮双异丁酸酯、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
另外，可以将组合了上述过硫酸盐类和有机过氧化物类的聚合引发剂与甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、过氧化氢、巯基甲烷亚磺酸钠、L-抗坏血酸和其盐、亚铜盐、亚铁盐等还原剂的氧化还原系引发剂作为聚合引发剂使用。
为乳液聚合的情况下，聚合引发剂优选为在水溶剂下能进行乳液聚合的水溶性的聚合引发剂。作为水溶性的聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出过硫酸铵(过二硫酸铵)、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮双{2-[1-(2-巯基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(巯基甲基)-2-巯基乙基]丙酰胺}、2,2-偶氮双[2-甲基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺]、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化化合物；等。
上述聚合物颗粒优选通过先基于(甲基)丙烯酸类反应性官能团进行聚合，从而在聚合物颗粒中具有未反应的非(甲基)丙烯酸类反应性官能团。如果先基于非(甲基)丙烯酸类反应性官能团进行聚合，则非反应性溶剂有时变得不易吸收。
＜链转移剂＞
反应性单体聚合时可以使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以举出正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等烷硫醇；α-甲基苯乙烯二聚体、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等卤代烃化合物等。这些链转移剂可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。链转移剂的用量的上限相对于反应性单体100质量份为10质量份。
＜表面活性剂＞
反应性单体聚合时可以使用表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限定，例如可以广泛采用公知的表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。这些表面活性剂中，优选阴离子性表面活性剂。表面活性剂的用量的上限相对于反应性单体100质量份为5质量份。
作为阴离子性表面活性剂，可以广泛使用公知的市售品。作为市售品，例如可以使用第一工业制药株式会社制的制品名“Aqualon AR-1025”。
＜分散助剂＞
制作聚合物颗粒时，作为(甲基)丙烯酸类反应性单体以外的其他应性单体，可以使用亲水性单体。亲水性单体发挥作为分散助剂的作用，因此，通过使用亲水性单体，从而可以提高聚合时的分散稳定性。亲水性单体的种类没有特别限定，例如可以广泛采用公知的亲水性单体。作为亲水性单体，例如可以举出含羧基乙烯基系单体和其盐；含磺酸基乙烯基系单体和乙烯基系硫酸单酯化物、以及它们的盐；含磷酸基乙烯基系单体和其盐；含羟基乙烯基系单体；含氮乙烯基系单体等。这些亲水性单体可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
作为含羧基乙烯基系单体，例如可以举出马来酸(酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯、肉桂酸和它们的盐等。作为它们的盐，例如可以举出上述含羧基乙烯基系单体的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐、胺盐、季铵盐等。上述含羧基乙烯基系单体和其盐可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
作为含磺酸基乙烯基系单体和乙烯基系硫酸单酯化物，例如可以举出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-巯基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-巯基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-巯基丙磺酸、烷基(碳数3～18)烯丙基磺基琥珀酸、聚(n＝2～30)氧化烯(乙烯、丙烯和丁烯等：可以为单独、无规、嵌段)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯[聚(n＝5～15)氧丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯等]以及它们的盐等。作为它们的盐，例如可以举出上述含磺酸基乙烯基系单体和乙烯基系硫酸单酯化物的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐、胺盐、季铵盐等。上述含磺酸基乙烯基系单体和乙烯基系硫酸单酯化物、以及它们的盐可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。上述含磺酸基乙烯基系单体和乙烯基系硫酸单酯化物、以及它们的盐中，从可以更进一步提高聚合时的分散稳定性的观点出发，优选对苯乙烯磺酸钠。
作为含磷酸基乙烯基系单体，例如可以举出磷酸2-巯基乙基(甲基)丙烯酰酯、磷酸苯基-2-丙烯酰氧基乙酯等和它们的盐等。作为它们的盐，例如可以举出上述含磷酸基乙烯基系单体的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐、胺盐、季铵盐等。上述含磷酸基乙烯基系单体和其盐可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
作为含羟基乙烯基系单体，例如可以举出巯基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸巯基乙酯、(甲基)丙烯酸巯基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)烯丙醇等。上述含羟基乙烯基系单体可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
作为含氮乙烯基系单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含叔胺基乙烯基系单体的季盐化物(使用甲基氯化物、二甲基硫酸、苄基氯化物和碳酸二甲酯等季盐化剂进行季盐化而成者)等。
(b)非反应性溶剂的吸收
非反应性溶剂对上述聚合物颗粒的吸收可以在制造上述聚合物颗粒时或制造后进行。另外，非反应性溶剂的吸收可以在不与非反应性溶剂相溶的分散介质的存在下或非存在下进行。在分散介质的存在下进行时，可以效率良好地进行非反应性溶剂的吸收，故优选。聚合物颗粒的制造方法使用介质的情况下，可以将该介质作为分散介质直接使用，也可以暂时将聚合物颗粒从该介质中离析后分散于其他分散介质。
包含上述聚合物颗粒的分散介质中，添加不与分散介质相溶的非反应性溶剂，进行一定时间的搅拌等，从而可以使非反应性溶剂吸收于聚合物颗粒。
制造上述聚合物颗粒时的非反应性溶剂的吸收可以通过选定制作聚合物颗粒中适当的分散介质和非反应性溶剂而实现。例如，在水溶剂下以乳液聚合制作聚合物颗粒的情况下，事先在水溶剂中添加不与水相溶的非反应性溶剂，使反应性单体聚合，从而可以同时进行聚合物颗粒的制作和聚合物颗粒的吸收。如果同时进行聚合物颗粒的制作与聚合物颗粒的吸收，则可以削减非反应性溶剂的吸收所消耗的时间。
＜分散介质＞
作为分散介质，只要为不使上述聚合物颗粒完全溶解的液态物就没有特别限定。例如可以举出离子交换水；乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷等烷；甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系溶剂。上述分散介质可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
＜非反应性溶剂＞
作为非反应性溶剂，只要为不与分散介质相溶的液态物就没有特别限定。此处不与分散介质相溶是指，非反应性溶剂对分散介质的溶解度(25℃时)为10重量％以下。例如使用离子交换水作为分散介质的情况下，作为能使用的非反应性溶剂，可以举出丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、1,4-二氧杂环己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。这些非反应性溶剂可以分别单独使用，或组合2种以上而使用。
非反应性溶剂的添加量没有特别限定，相对于聚合物颗粒100质量份为20～5000质量份。如果低于20质量份，则得到的微囊颗粒、中空颗粒的中空部变小，有时得不到期望的特性。如果超过5000质量份，则中空部过度变大，得到的微囊颗粒、中空颗粒的强度有时降低。
(B)相分离工序
继聚合工序之后，使残留的反应性官能团聚合，使聚合物与非反应性溶剂进行相分离。通过相分离，得到包封了非反应性溶剂的微囊颗粒。需要说明的是，本说明书中，中空颗粒中的中空不限定于空气存在于中空部的情况，也包括空气以外的气体存在于中空部的情况。另外，本说明书中，中空颗粒不限定于气体存在于中空部的中空颗粒，也包括非反应性溶剂、其他分散介质存在于中空部的微囊颗粒。
为了使残留的反应性官能团聚合而添加的化合物可以使用与上述聚合工序中记载的、用于使(甲基)丙烯酸类反应性官能团聚合的聚合引发剂、用于使非(甲基)丙烯酸类反应性官能团聚合的交联剂(交联性单体)相同者。
(C)溶剂去除(置换)工序
对于本发明的中空颗粒，可以根据需要将包封于微囊颗粒的非反应性溶剂去除或置换，从而可以形成空气等气体、其他溶剂存在于中空部的中空颗粒。作为非反应性溶剂的去除方法，没有特别限定，可以举出减压干燥法等。减压干燥法的条件例如可以举出500Pa以下的压力、30～200℃、30分钟～50小时。另外，也可以通过溶剂置换操作将非反应性溶剂置换。作为该操作，例如可以举出如下操作：在包封了非反应性溶剂的微囊颗粒或它们的分散液中加入适当的分散介质，进行搅拌等，从而使颗粒内部的非反应性溶剂置换为分散介质，之后通过减压干燥法、离心分离法、超滤法等将多余的非反应性溶剂和分散介质去除。溶剂置换操作可以实施仅一次，也可以实施多次。
(D)表面处理工序
对上述相分离工序后的中空颗粒分散液、上述溶剂置换工序后的中空颗粒分散液、或溶剂中分散有上述溶剂去除工序后的中空颗粒的中空颗粒分散液添加上述表面处理剂并搅拌，从而可以进行表面处理。
本发明的中空颗粒可以根据需要从中空颗粒的分散液去除溶剂并干燥、作为干燥粉体使用。作为中空颗粒的干燥方法，没有特别限定，可以举出减压干燥法等。
实施例
以下，基于实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例的方案。首先，对实施例中进行的各种测定的方法进行说明。
＜平均粒径、球形度＞
使中空颗粒分散液在90℃的真空干燥机中干燥4小时后，用刮勺压碎，得到干燥粉体。将中空颗粒撒在火棉胶膜粘贴网(日新EM株式会社制)上后，进行锇染色，用透射型电子显微镜(Hitachi High-Tech Corporation制的“H-7600”)，在加速电压80kV的条件下，以倍率约3万倍拍摄TEM照片。分别观察该照片中拍摄到的任意的30个颗粒的最长直径和最短直径。此时，测定任意的30个颗粒各自的最长直径和最短直径，将其平均值[(最长直径+最短直径)/2]作为各颗粒的粒径。然后，将这些30个颗粒的粒径的平均值作为中空颗粒的平均粒径。
球形度以中空颗粒的最长直径与最短直径之比(最短直径/最长直径)定义。具体而言，测定任意的30个颗粒各自的最长直径和最短直径，对于任意的30个颗粒各自，求出最长直径与最短直径之比(最短直径/最长直径)，将该比率的平均值作为球形度。
＜中空率＞
在玻璃瓶中，准确地计量10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液0.2g、含羧基丙烯酸类聚合物(东亚合成株式会社制、ARUFON UC-3510分子量2000左右)0.98g、甲醇0.5g，用超声波清洗器均匀地混合。接着，使中空颗粒分散液在90℃的真空干燥机中干燥16小时，使体系内所含的异丙醇和甲醇挥发，完全去除。用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制)测定含有得到的中空颗粒的丙烯酸类聚合物的折射率。
中空颗粒的折射率Np用Maxwell-Garnett公式算出。将中空纳米颗粒的壳折射率设为1.537、壳密度设为1.27、空气的折射率设为1.00、空气密度设为0，再次求解Maxwell-Garnett公式，从而算出中空纳米颗粒中的空气的体积分率(体积％)q(＝中空率)。
[Maxwell-Garnett公式]
(Na2-Nm2)/(Na2+Nm2)＝q(Np2-Nm2)/(Np2+Nm2)
＜3％热解温度＞
3％热解温度的测定方法如以下所述。
首先，使中空颗粒分散液在90℃的真空干燥机中干燥4小时后，用刮勺压碎，得到干燥粉体。然后，对于得到的干燥粉体，用差热热重同时测定装置(TG-DTA；Hitachi High-Tech Corporation制的“STA7200”)，进行热重测定。本测定中，将氧化铝作为基准物质，以在氧化铝制测定容器的底无缝隙的方式，填充得到的干燥粉体约15mg，得到在空气流量200mL/分钟下、以升温速度10℃/分钟从40℃升温至800℃时的失重曲线(TG/DTA曲线)。由得到的曲线，用附带于上述装置的解析软件，基于通过该测定得到的失重曲线，读取3％质量减少时的温度，作为3％热解温度。需要说明的是，本测定中，为了充分抑制干燥粉体含有的水分所产生的对测定结果的影响，将在空气流量200mL/分钟下、以速度10℃/分钟从40℃升温至125℃时的干燥粉体的质量作为基准质量，基于上述失重曲线，读取自该基准质量减少3％质量时的温度，作为3％热解温度(℃)。
(实施例1)
在5L的不锈钢烧杯中，加入离子交换水3600质量份、阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制的制品名“Aqualon AR-1025”)1.6质量份、对苯乙烯磺酸钠4.0质量份和过二硫酸铵4.0质量份并溶解。在不锈钢烧杯中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯168质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷32质量份、正辛硫醇4.0质量份和甲苯220质量份的混合溶液，用超声波均化器(BRANSON公司制、型号SONIFIER450)在室温下搅拌10分钟，从而制备乳液。在具备搅拌机和温度计的5L的反应器中放入调整好的乳液，进行氮气置换，使内部为氮气气氛后，升温至70℃，边搅拌边以70℃进行2小时聚合反应。接着，添加哌嗪50.9质量份，在氮气气氛下升温至80℃后，边搅拌边以80℃进行16小时反应，得到中空颗粒分散液。
用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用离子交换水20000质量份对得到的中空颗粒分散液4000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和离子交换水的添加，得到10质量％的中空颗粒水分散液。在7L的不锈钢烧杯中，计量PHOSPHANOL RS-710(东邦化学工业株式会社制)120质量份，用异丙醇2000质量份溶解。接着，加入10质量％的中空颗粒水分散液2000质量份，用超声波均化器在室温下搅拌30分钟。用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用异丙醇20000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和异丙醇的添加，得到10质量％的中空颗粒异丙醇分散液。
是得到的中空颗粒的平均粒径为105nm、球形度为0.96、中空率为48.4％这样中空率高的颗粒。另外，是得到的中空颗粒的3％热解温度为264℃这样3％热解温度高的中空颗粒。
(实施例2)
在5L的不锈钢烧杯中，加入离子交换水3600质量份、阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制的制品名“Aqualon AR-1025”)1.6质量份、对苯乙烯磺酸钠6.0质量份和过二硫酸铵8.0质量份并溶解。在不锈钢烧杯中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯168质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷32质量份、正辛硫醇4.0质量份和甲苯200质量份的混合溶液，用超声波均化器(BRANSON公司制、型号SONIFIER450)在室温下搅拌10分钟，从而制备乳液。在具备搅拌机和温度计的5L的反应器中放入调整好的乳液，进行氮气置换，使内部为氮气气氛后，升温至70℃，边搅拌边以70℃进行2小时聚合反应。接着，添加丙二胺6.6质量份、N-甲基哌嗪41.4质量份，在氮气气氛下升温至80℃后，边搅拌边以80℃进行16小时反应，得到中空颗粒分散液。
用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用离子交换水20000质量份对得到的中空颗粒分散液4000质量份进行横流清洗(Crossflow cleaning)，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和离子交换水的添加，得到10质量％的中空颗粒水分散液。在7L的不锈钢烧杯中，计量PHOSPHANOL RS-710(东邦化学工业株式会社制)120质量份，用异丙醇2000质量份溶解。然后，加入10质量％的中空颗粒水分散液2000质量份，用超声波均化器在室温下搅拌30分钟。用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用异丙醇20000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和异丙醇的添加，得到10质量％的中空颗粒异丙醇分散液。
是得到的中空颗粒的平均粒径为109nm、球形度为0.97、中空率为45.4％这样中空率高的颗粒。另外，是得到的中空颗粒的3％热解温度为262℃这样3％热解温度高的中空颗粒。
(实施例3)
在5L的不锈钢烧杯中，加入离子交换水3600质量份、阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制的制品名“Aqualon AR-1025”)1.6质量份、对苯乙烯磺酸钠6.0质量份和过二硫酸铵8.0质量份并溶解。在不锈钢烧杯中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯168质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷32质量份、正辛硫醇4.0质量份和甲苯200质量份的混合溶液，用超声波均化器(BRANSON公司制、型号SONIFIER450)在室温下搅拌10分钟，从而制备乳液。在具备搅拌机和温度计的5L的反应器中放入调整好的乳液，进行氮气置换，使内部为氮气气氛后，升温至70℃，边搅拌边以70℃进行2小时聚合反应。接着，添加N-氨基乙基哌嗪50.9质量份，在氮气气氛下升温至80℃后，边搅拌边以80℃进行16小时反应，得到中空颗粒分散液。
用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用离子交换水20000质量份对得到的中空颗粒分散液4000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和离子交换水的添加，得到10质量％的中空颗粒水分散液。在7L的不锈钢烧杯中，计量PHOSPHANOL RS-710(东邦化学工业株式会社制)120质量份，用异丙醇2000质量份溶解。接着，加入10质量％的中空颗粒水分散液2000质量份，用超声波均化器在室温下搅拌30分钟。用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用异丙醇20000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和异丙醇的添加，得到10质量％的中空颗粒异丙醇分散液。
是得到的中空颗粒的平均粒径为83.7nm、球形度为0.93、中空率为45.7％这样中空率高的颗粒。另外，是得到的中空颗粒的3％热解温度为269℃这样3％热解温度高的中空颗粒。
(比较例1)
在5L的不锈钢烧杯中，加入离子交换水3600质量份、阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制的制品名“Aqualon AR-1025”)1.6质量份、对苯乙烯磺酸钠6.0质量份和过二硫酸铵8.0质量份并溶解。在不锈钢烧杯中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯168质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷32质量份、正辛硫醇4.0质量份和甲苯200质量份的混合溶液，用超声波均化器(BRANSON公司制、型号SONIFIER450)在室温下搅拌10分钟，从而制备乳液。在具备搅拌机和温度计的5L的反应器中放入调整好的乳液，进行氮气置换，使内部为氮气气氛后，升温至70℃，边搅拌边以70℃进行2小时聚合反应。接着，添加乙二胺35.5质量份，在氮气气氛下升温至80℃后，边搅拌边以80℃进行16小时反应，得到中空颗粒分散液。
用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用离子交换水20000质量份对得到的中空颗粒分散液4000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和离子交换水的添加，得到10质量％的中空颗粒水分散液。在7L的不锈钢烧杯中，计量PHOSPHANOL RS-710(东邦化学工业株式会社制)120质量份，用异丙醇2000质量份溶解。接着，加入10质量％的中空颗粒水分散液2000质量份，用超声波均化器在室温下搅拌30分钟。用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用异丙醇20000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和异丙醇的添加，得到10质量％的中空颗粒异丙醇分散液。
得到的中空颗粒的平均粒径为80.7nm、球形度为0.93、3％热解温度为264℃。另一方面，是中空率为12.5％这样中空率低的颗粒。
(比较例2)
在5L的不锈钢烧杯中，加入离子交换水3600质量份、阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制的制品名“Aqualon AR-1025”)1.6质量份、对苯乙烯磺酸钠6.0质量份和过二硫酸铵8.0质量份并溶解。在不锈钢烧杯中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯168质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷32质量份、正辛硫醇4.0质量份和甲苯200质量份的混合溶液，用超声波均化器(BRANSON公司制、型号SONIFIER450)在室温下搅拌10分钟，从而制备乳液。在具备搅拌机和温度计的5L的反应器中放入调整好的乳液，进行氮气置换，使内部为氮气气氛后，升温至70℃，边搅拌边以70℃进行2小时聚合反应。接着，添加四亚乙基五胺31.9质量份，在氮气气氛下升温至80℃后，边搅拌边以80℃进行16小时反应，得到中空颗粒分散液。
用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用离子交换水20000质量份对得到的中空颗粒分散液4000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和离子交换水的添加，得到10质量％的中空颗粒水分散液。在7L的不锈钢烧杯中，计量PHOSPHANOL RS-710(东邦化学工业株式会社制)120质量份，用异丙醇2000质量份溶解。接着，加入10质量％的中空颗粒水分散液2000质量份，用超声波均化器在室温下搅拌30分钟。用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用异丙醇20000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和异丙醇的添加，得到10质量％的中空颗粒异丙醇分散液。
得到的中空颗粒的平均粒径为73.5nm、3％热解温度为268℃。另一方面，球形度为0.86和中空率为7.0％，因此，是球形度和中空率分别低的中空颗粒。
(比较例3)
在5L的不锈钢烧杯中，加入离子交换水3600质量份、阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制的制品名“Aqualon AR-1025”)1.6质量份、对苯乙烯磺酸钠6.0质量份和过二硫酸铵8.0质量份并溶解。在不锈钢烧杯中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯168质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷32质量份、正辛硫醇4.0质量份和甲苯200质量份的混合溶液，用超声波均化器(BRANSON公司制、型号SONIFIER450)在室温下搅拌10分钟，从而制备乳液。在具备搅拌机和温度计的5L的反应器中放入调整好的乳液，进行氮气置换，使内部为氮气气氛后，升温至70℃，边搅拌边以70℃进行2小时聚合反应。接着，添加1,3-双(氨基甲基)环己烷42.0质量份，在氮气气氛下升温至80℃后，边搅拌边以80℃进行16小时反应，得到中空颗粒分散液。
用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用离子交换水20000质量份对得到的中空颗粒分散液4000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和离子交换水的添加，得到10质量％的中空颗粒水分散液。在7L的不锈钢烧杯中，计量PHOSPHANOL RS-710(东邦化学工业株式会社制)120质量份，用异丙醇2000质量份溶解。接着，加入10质量％的中空颗粒水分散液2000质量份，用超声波均化器在室温下搅拌30分钟。用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用异丙醇20000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和异丙醇的添加，得到10质量％的中空颗粒异丙醇分散液。
得到的中空颗粒的平均粒径为72.6nm。另一方面，球形度为0.85、中空率为11.5％和3％热解温度为245℃，因此，是球形度、中空率和3％热解温度均低的中空颗粒。
(比较例4)
在5L的不锈钢烧杯中，加入离子交换水3600质量份、阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制的制品名“Aqualon AR-1025”)1.6质量份、对苯乙烯磺酸钠6.0质量份和过二硫酸铵8.0质量份并溶解。在不锈钢烧杯中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯168质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷32质量份、正辛硫醇4.0质量份和甲苯200质量份的混合溶液，用超声波均化器(BRANSON公司制、型号SONIFIER450)在室温下搅拌10分钟，从而制备乳液。在具备搅拌机和温度计的5L的反应器中放入调整好的乳液，进行氮气置换，使内部为氮气气氛后，升温至70℃，边搅拌边以70℃进行2小时聚合反应。接着，添加间苯二甲胺40.2质量份，在氮气气氛下升温至80℃后，边搅拌边以80℃进行16小时反应，得到中空颗粒分散液。
用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用离子交换水20000质量份对得到的中空颗粒分散液4000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和离子交换水的添加，得到10质量％的中空颗粒水分散液。在7L的不锈钢烧杯中，计量PHOSPHANOL RS-710(东邦化学工业株式会社制)120质量份，用异丙醇2000质量份溶解。接着，加入10质量％的中空颗粒水分散液2000质量份，用超声波均化器在室温下搅拌30分钟。用具有50nm的孔径的陶瓷过滤器用异丙醇20000质量份进行横流清洗，以固体成分成为10质量％的方式适宜进行浓缩和异丙醇的添加，得到10质量％的中空颗粒异丙醇分散液。
得到的中空颗粒的平均粒径为73.6nm、3％热解温度为255℃。另一方面，球形度为0.84和中空率为16.4％，因此，是球形度和中空率分别低的中空颗粒。
以下的表1中，归纳示出中空颗粒的制造中使用的配混组成和物性。表1中，“相对于(甲基)丙烯酸类反应性单体的总计100质量份的胺化合物的用量”具体是指，“相对于具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体与具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的总计100质量份的胺化合物的用量”。
表1中，“相对于(甲基)丙烯酸类反应性单体中所含的缩水甘油基的胺化合物中所含的活性氢的比例”中的“胺化合物中所含的活性氢”是指，与(甲基)丙烯酸类反应性单体中所含的缩水甘油基反应的胺化合物中的氢原子。
另外，“相对于(甲基)丙烯酸类反应性单体中所含的缩水甘油基的胺化合物中所含的活性氢的比例”具体而言是指在“所配混的胺化合物中所含的全部活性氢的摩尔数”除以“所配混的(甲基)丙烯酸类反应性单体中所含的全部缩水甘油基的摩尔数”而得到的数值上乘以100而得到的值，其单位为“％”。
作为参考，以下示出实施例1中的“相对于(甲基)丙烯酸类反应性单体中所含的缩水甘油基的胺化合物中所含的活性氢的比例”的算出方法。
首先，根据下述式算出实施例1中的“所配混的胺化合物中所含的全部活性氢的摩尔数”。
「哌嗪中所含的全部活性氢的摩尔数」
＝[(哌嗪的质量份)×(每1分子哌嗪的活性氢的数量)]/(哌嗪的分子量)
＝[(50.9)×(2)]/(86.1)＝1.18(mol)
然后，根据下述式算出实施例1中的“所配混的(甲基)丙烯酸类反应性单体中所含的全部缩水甘油基的摩尔数”。需要说明的是，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中不含缩水甘油基，因此，计算式中不考虑。
「甲基丙烯酸缩水甘油酯中所含的全部缩水甘油基的摩尔数」
＝[(甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量份)×(每1分子甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基的数量)]/(甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量)
＝[(168)×(1)]/(142.2)＝1.18(mol)
由此，算出实施例1中的“相对于(甲基)丙烯酸类反应性单体中所含的缩水甘油基的胺化合物中所含的活性氢的比例”为100％。
[表1]
/>

Claims (12)

1.一种中空颗粒，其具有：壳、和由所述壳所围成的中空部，
所述壳含有(甲基)丙烯酸类树脂，
所述中空颗粒的平均粒径为10nm～150nm，
所述中空颗粒的球形度为0.90～1.0，
所述中空颗粒的中空率为35％～70％。
2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中，所述中空颗粒的3％热解温度为245℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含：源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物和/或源自具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类反应性单体的聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空颗粒，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含源自杂环式胺化合物的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，所述杂环式胺化合物为选自由哌嗪、N-甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和咪唑组成的组中至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空颗粒，其中，所述壳包含无机成分。
7.一种分散液，其包含权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒。
8.一种涂布剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒。
9.一种隔热薄膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒。
10.一种防反射膜和带防反射膜的基材，其包含权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒。
11.一种光提取膜和带光提取膜的基材，其包含权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒。
12.一种低介电常数膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒。
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