CN117015279A - 一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，具体包括以下步骤：a.将铁酸铋纳米颗粒分散到乙二醇甲醚溶液中；b.将二氧化锡胶体初始溶液稀释；c.将上述步骤a和b的溶液，混合形成二氧化锡‑铁酸铋溶液；d.将氧化铟锡导电玻璃清洗干净并经臭氧处理，在其表面旋涂二氧化锡‑铁酸铋溶液；e.在步骤d得到的二氧化锡‑铁酸铋表面旋涂钙钛矿前驱体溶液；f.在步骤e得到二氧化锡‑铁酸铋/钙钛矿层表面旋涂Spiro‑OMeTAD；g.在步骤f得到的二氧化锡‑铁酸铋/钙钛矿/空穴传输层表面蒸镀电极。本发明属于光伏器件制备工艺技术领域，具体提供了一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于光伏器件制备工艺技术领域，具体为一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法。
背景技术
人钙钛矿太阳能电池发展至今，效率不断攀升。电子传输层作为钙钛矿电池器件的重要组成部分，起着传输电子载流子的作用。电子传输层材料，通常是具有较高的光谱吸收系数、较大的介电常数和较小的激子束缚能的半导体材料，可以避免电荷积累对器件寿命的影响，可有效地起到传输电子并阻挡空穴的作用。获得优异的电子传输层材料，对于提高钙钛矿太阳能电池器件的效率至关重要。
目前，基于二氧化锡作为电子传输层的平面n-i-p结构钙钛矿太阳能电池获得了25.7％的认证效率，但选择二氧化锡作为电子传输层，仍存在诸多问题限制着钙钛矿太阳能电池器件性能的提升。一方面，低温工艺制备的二氧化锡，不可避免地在制备过程中引入较多数量的缺陷，这些缺陷在电子传输过程中，会成为非辐射复合中心，造成器件性能下降；另一方面，二氧化锡的电导性以及其与钙钛矿层之间的能级匹配问题，也影响着载流子的抽取和传输，进而影响器件的光电性能和稳定性。而为了解决这些问题，许多围绕二氧化锡的优化措施被开发，如界面修饰、添加剂工程、掺杂工程。虽然当前这些优化措施也获得了良好的效果，但仍然存在一些问题。例如，进行界面修饰，通常会采用一些有机分子对二氧化锡和钙钛矿界面进行修饰，而这些有机分子可能会在界面处累积，并随着时间推移而诱发新的界面问题；另外，围绕二氧化锡进行掺杂改性的，那些掺杂离子有可能会脱离二氧化锡晶格，并扩散到钙钛矿层中。这些掺杂离子对于钙钛矿层的影响目前是未知的。另外，当前有一些针对二氧化锡的优化措施，虽然对于有机钙钛矿太阳能电池器件的效率提升有帮助，但并非所有的措施都适用于无机钙钛矿太阳能电池。
鉴于此，本发明试图通过一种适用有机或无机钙钛矿太阳电池的电子传输层的制备方法以制备高性能钙钛矿太阳能电池。
发明内容
针对上述情况，为弥补上述现有缺陷，本发明提供了一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法。
本发明提供如下的技术方案：本发明提出了一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，具体包括以下步骤：
a.将铁酸铋纳米颗粒(BiFeO3)超声分散到乙二醇甲醚溶液中，配成一定浓度的分散液；
b.将购买的二氧化锡胶体初始溶液，配成一定浓度的溶液；
c.将上述步骤a和b的溶液，按一定体积比混合形成二氧化锡-铁酸铋溶液，搅拌后待用；
d.将氧化铟锡(ITO)导电玻璃清洗干净并经臭氧处理，臭氧处理的方式为采用紫外灯照射表面30min，在其表面旋涂二氧化锡-铁酸铋溶液，形成一层电子传输层；
e.在步骤d得到的二氧化锡-铁酸铋表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，形成一层钙钛矿层；
f.在步骤e得到二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿层表面旋涂2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，形成一层空穴传输层；
g.在步骤f得到的二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿/空穴传输层表面蒸镀电极。
进一步地，所述步骤a的铁酸铋纳米颗粒尺寸为10-30nm。
进一步地，所述步骤a的分散液浓度为10-30mg/mL。
进一步地，所述步骤b的溶液浓度为质量分数1-15％。
进一步地，所述步骤c的混合溶中步骤a的分散液与步骤b的溶液的体积比为1：10。
进一步地，所述步骤d的旋涂转速为1000-8000rpm。
进一步地，所述步骤e的钙钛矿前驱体溶液浓度为0.5-1.5mol/L，钙钛矿前驱体为铯铅三碘(CsPbI3)、铯铅三碘溴(CsPbI3-xBrx,其中0≤x≤2)、铯铅锡三碘(CsPb1-xSnxI3,其中0≤x≤1)、甲铵铅三碘(MAPbI3)、甲脒铅三碘(FAPbI3)、甲铵甲脒铯混合铅碘溴(Csy(FA1- xMAx)yPbI3-xBrx，其中0≤x≤1，0≤y≤0.2)中的一种。
进一步地，所述步骤e的钙钛矿层可以是单独的钙钛矿层或者钙钛矿层加一层钝化层。
进一步地，所述步骤f的空穴传输层可以是单独的空穴传输层或者空穴传输层加一层阻挡层。
进一步地，所述步骤g的电极为金属银、金，所述电极厚度为80-100nm。
采用上述结构本发明一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，通过使用铁酸铋纳米颗粒添加到二氧化锡和钙钛矿之间作为界面优化层或者添加到钙钛矿层中以制备高性能钙钛矿太阳能电池，取得的有益效果如下：本发明采用铁酸铋纳米颗粒对二氧化锡电子传输层进行改性，铁酸铋纳米颗粒和二氧化锡之间形成异质结结构，该结构产生额外的异质结电场，增加电子从钙钛矿向电子传输层之间，以及增加电子从电子传输层向电极之间的传输能力。通过调整铁酸铋的加入量，制备性能优异的电子传输层，从而制备高效率钙钛矿太阳能电池器件。基于该方法制备的电子传输层，其电池器件较对比器件的效率提升明显且稳定性好。因此，该方法为制备高性能钙钛矿太阳能电池提供了一种有效策略。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2是实施例2所制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图3是实施例3所制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图4是实施例4所制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图5是实施例1所制备的电子传输层的电导率性能图；
图6是实施例1所制备的钙钛矿吸收层表面形貌的扫描电子显微镜图；
图7是实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池器件在光照强度为AM1.5G下的电流密度-电压曲线图；
图8是实施例2所制备的钙钛矿吸收层表面形貌的扫描电子显微镜图；
图9是实施例2所制备的钙钛矿太阳能电池器件在光照强度为AM1.5G下的电流密度-电压曲线图；
图10是实施例3所制备的钙钛矿吸收层表面形貌的扫描电子显微镜图；
图11是实施例3所制备的钙钛矿太阳能电池器件在光照强度为AM1.5G下的电流密度-电压曲线图；
图12是实施例4所制备的钙钛矿吸收层表面形貌的扫描电子显微镜图；
图13是实施例4所制备的钙钛矿太阳能电池器件在光照强度为AM1.5G下的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明护的范围。
实施例1
一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，具体步骤如下：
a.将20mg铁酸铋纳米颗粒分散在1ml乙二醇甲醚中，超声分散60小时，形成浓度为20mg/mL铁酸铋乙二醇甲醚分散液；
b.将商用的二氧化锡胶体稀释成质量分数为3％的二氧化锡前驱体溶液，待用；
c.将上述步骤a和b的溶液，按体积比2:100取一定量，混合后搅拌24小时，形成二氧化锡-铁酸铋溶液；
d.在清洗干净并经臭氧处理过的氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面旋涂一层二氧化锡-铁酸铋层(电子传输层)，臭氧处理时间30min；旋涂工艺为5000rpm，旋涂时间20s；然后将旋涂好的电子传输层放置在加热板上退火，退火温度为150℃，退火时间为20min；
e.将称取好的碘化铯(CsI)156mg和二甲基铅三碘(DMAPbI3)380.4mg粉末混合，溶于1mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌12h，获得0.6mol/L钙钛矿前驱体溶液。将步骤d得到的二氧化锡-铁酸铋电子传输层进行臭氧处理，处理时间30min后送入氮气手套箱内进行后续钙钛矿层的操作。在二氧化锡-铁酸铋电子传输层表面旋涂钙钛矿层，旋涂工艺采用一步旋涂法，旋涂转速3000rpm，旋涂时间30s；得到钙钛矿湿膜；然后将钙钛矿湿膜放置在加热板上退火，退火温度为180℃，退火时间为12min；
f.在步骤e得到的二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿层表面旋涂一层苯乙胺碘盐(PEAI)作为钝化层，旋涂工艺采用一步旋涂法，旋涂转速5000rpm，旋涂时间20s；然后将其放置在加热板上退火，退火温度为100℃，退火时间为5min；
g.将称取好的2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)73mg、18μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、18.5μL4-叔丁基吡啶(TBP)和60μL钴的复合物(FK209)混合物中，加入1mL氯苯(CB)，搅拌24h，得到空穴传输层溶液。在步骤f得到的二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿/钝化层表面旋涂空穴传输层，旋涂工艺为3000rpm，旋涂时间35s；
h.在步骤g得到的二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿/钝化层/空穴传输层表面蒸镀一层氧化钼(MoO3)作为阻挡层，阻挡层为10nm；
i.在步骤h得到的二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿/钝化层/空穴传输层/阻挡层表面蒸镀银电极，银电极厚度为80nm。
实施例2
该实施例与实施例1的区别在于钙钛矿层采用有机钙钛矿材料作为吸收层，且不包含钝化层及阻挡层，空穴传输层配方有所改变，其他与实施例1相同，具体如下：
一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，具体步骤如下：
a.将20mg铁酸铋纳米颗粒分散在1ml乙二醇甲醚中，超声分散60小时，形成浓度为20mg/mL铁酸铋乙二醇甲醚分散液；
b.将商用的二氧化锡胶体稀释成质量分数为3％的二氧化锡前驱体溶液，待用；
c.将上述步骤a和b的溶液，按体积比2:100取一定量，混合后搅拌24小时，形成二氧化锡-铁酸铋溶液；
d.在清洗干净并经臭氧处理过的氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面旋涂一层二氧化锡-铁酸铋层(电子传输层)，臭氧处理时间30min；旋涂工艺为5000rpm，旋涂时间20s；然后将旋涂好的电子传输层放置在加热板上退火，退火温度为150℃，退火时间为20min；
e.将称取好的碘化甲铵(MAI)159mg和碘化铅(PbI2)461mg粉末混合，溶于800μL二甲基甲酰胺(DMF)和200μL二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，搅拌24h，获得0.98mol/L钙钛矿前驱体溶液。将步骤d得到的二氧化锡-铁酸铋层进行臭氧处理，处理时间30min；在空气环境下，在二氧化锡-铁酸铋表面旋涂钙钛矿层，旋涂工艺采用多步旋涂法，第一步旋涂转速800rpm，旋涂时间10s；第二步旋涂转速4000rpm，旋涂时间20s，在第二步的旋涂时间剩下16s时，滴加500μL乙醚作为反溶剂，得到钙钛矿湿膜；然后将钙钛矿湿膜放置在加热板上退火，退火温度为100℃，退火时间为15min；
f.将称取好的2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)72.25mg、17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和28.75μL4-叔丁基吡啶(TBP)混合物中加入1mL氯苯(CB)，搅拌20h，得到空穴传输层溶液。在步骤e得到的二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿层表面旋涂空穴传输层，旋涂工艺为4500rpm，旋涂时间20s；干燥空气中静置48h；
g.在步骤f得到的二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿/空穴传输层表面蒸镀银电极，银电极厚度为80nm。
实施例3
该实施例是一种制备高效率钙钛矿太阳能电池器件的方法，即采用铁酸铋纳米颗粒作为二氧化锡和钙钛矿层之间的界面优化层，以制备高性能钙钛矿太阳能电池。与实施例2的区别在于铁酸铋纳米材料是单独作为一层界面优化层用于优化二氧化锡和钙钛矿层之间的界面，其他与实施例2相同，具体如下：
一种制备高效率钙钛矿太阳能电池器件的方法，具体步骤如下：
a.将商用的二氧化锡胶体稀释成质量分数为3％的二氧化锡前驱体溶液，在清洗干净并经臭氧处理过的氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面旋涂一层二氧化锡层，臭氧处理时间30min；旋涂工艺为5000rpm，旋涂时间20s；然后将旋涂好的二氧化锡放置在加热板上退火，退火温度为150℃，退火时间为10min；
b.将10mg铁酸铋纳米颗粒分散在1ml乙二醇甲醚中，超声分散60小时，形成浓度为10mg/mL铁酸铋乙二醇甲醚分散液，待用；将步骤a得到的二氧化锡层进行臭氧处理，处理时间为20min；将待用的铁酸铋乙二醇甲醚分散液滴到二氧化锡表面，进行旋涂成膜；旋涂工艺为8000rpm，旋涂时间20s；然后将旋涂好的二氧化锡/铁酸铋放置在加热板上退火，退火温度为150℃，退火时间为10min；
c.将称取好的碘化甲铵(MAI)159mg和碘化铅(PbI2)461mg粉末混合，溶于800μL二甲基甲酰胺(DMF)和200μL二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，搅拌24h，获得0.98mol/L钙钛矿前驱体溶液。将步骤b得到的二氧化锡/铁酸铋层进行臭氧处理，处理时间30min；在空气环境下，在二氧化锡/铁酸铋表面旋涂钙钛矿层，旋涂工艺采用多步旋涂法，第一步旋涂转速800rpm，旋涂时间10s；第二步旋涂转速4000rpm，旋涂时间20s，在第二步的旋涂时间剩下16s时，滴加500μL乙醚作为反溶剂，得到钙钛矿湿膜；然后将钙钛矿湿膜放置在加热板上退火，退火温度为100℃，退火时间为15min；
d.将称取好的2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)72.25mg、17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和28.75μL4-叔丁基吡啶(TBP)混合物中加入1mL氯苯(CB)，搅拌20h，得到空穴传输层溶液。在步骤c得到的二氧化锡/铁酸铋/钙钛矿层表面旋涂空穴传输层，旋涂工艺为4500rpm，旋涂时间20s；干燥空气中静置48h；
e.在步骤d得到的二氧化锡/铁酸铋/钙钛矿/空穴传输层表面蒸镀银电极，银电极厚度为100nm。
实施例4
该实施例是一种制备高效率钙钛矿太阳能电池器件的方法，即采用铁酸铋纳米颗粒作为添加剂，添加到钙钛矿层中，以制备高性能钙钛矿太阳能电池。与实施例3的区别在于铁酸铋纳米材料是提前添加到钙钛矿前驱体溶液中，其他与实施例3相同，具体如下：
一种制备高效率钙钛矿太阳能电池器件的方法，具体步骤如下：
a.将商用的二氧化锡胶体稀释成质量分数为3％的二氧化锡前驱体溶液，在清洗干净并经臭氧处理过的氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面旋涂一层二氧化锡层，臭氧处理时间30min；旋涂工艺为5000rpm，旋涂时间20s；然后将旋涂好的二氧化锡放置在加热板上退火，退火温度为150℃，退火时间为10min；
b.将称取好的铁酸铋纳米颗粒(BiFeO3)3mg、碘化甲铵(MAI)159mg和碘化铅(PbI2)461mg粉末混合，溶于800μL二甲基甲酰胺(DMF)和200μL二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，搅拌24h，获得0.98mol/L钙钛矿前驱体溶液。将步骤a得到的二氧化锡层进行臭氧处理，处理时间30min；在空气环境下，在二氧化锡表面旋涂铁酸铋-钙钛矿层，旋涂工艺采用多步旋涂法，第一步旋涂转速800rpm，旋涂时间10s；第二步旋涂转速4000rpm，旋涂时间20s，在第二步的旋涂时间剩下16s时，滴加500μL乙醚作为反溶剂，得到铁酸铋-钙钛矿湿膜；然后将铁酸铋-钙钛矿湿膜放置在加热板上退火，退火温度为100℃，退火时间为15min；
c.将称取好的2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)72.25mg、17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和28.75μL4-叔丁基吡啶(TBP)混合物中加入1mL氯苯(CB)，搅拌20h，得到空穴传输层溶液。在步骤b得到的二氧化锡/铁酸铋-钙钛矿层表面旋涂空穴传输层，旋涂工艺为4500rpm，旋涂时间20s；干燥空气中静置48h；
d.在步骤c得到的二氧化锡/铁酸铋-钙钛矿/空穴传输层表面蒸镀银电极，银电极厚度为100nm。
要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物料或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物料或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a.将铁酸铋纳米颗粒超声分散到乙二醇甲醚溶液中，配成一定浓度的分散液；
b.将购买的二氧化锡胶体初始溶液，配成一定浓度的溶液；
c.将上述步骤a和b的溶液，按一定体积比混合形成二氧化锡-铁酸铋溶液，搅拌后待用；
d.将氧化铟锡导电玻璃清洗干净并经臭氧处理，臭氧处理的方式为采用紫外灯照射表面30min，在其表面旋涂二氧化锡-铁酸铋溶液，形成一层电子传输层；
e.在步骤d得到的二氧化锡-铁酸铋表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，形成一层钙钛矿层；
f.在步骤e得到二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿层表面旋涂Spiro-OMeTAD，形成一层空穴传输层；
g.在步骤f得到的二氧化锡-铁酸铋/钙钛矿/空穴传输层表面蒸镀电极。
2.根据权利要求1所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤a的铁酸铋纳米颗粒尺寸为10-30nm。
3.根据权利要求1所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤a的分散液浓度为10-30mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤b的溶液浓度为质量分数1-15％。
5.根据权利要求1所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤c的混合溶中步骤a的分散液与步骤b的溶液的体积比为1：10。
6.根据权利要求1所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤d的旋涂转速为1000-8000rpm。
7.根据权利要求1所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤e的钙钛矿前驱体溶液浓度为0.5-1.5mol/L，所述钙钛矿前驱体为铯铅三碘、铯铅三碘溴、铯铅锡三碘、甲铵铅三碘、甲脒铅三碘、甲铵甲脒铯混合铅碘溴中的一种；所述铯铅三碘的化学式为CsPbI3，所述铯铅三碘溴的化学式为CsPbI3-xBrx，其中0≤x≤2，所述铯铅锡三碘的化学式为CsPb1-xSnxI3，其中0≤x≤1，所述甲铵铅三碘的化学式为MAPbI3，所述甲脒铅三碘的化学式为FAPbI3，所述甲铵甲脒铯混合铅碘溴的化学式为Csy(FA1-xMAx)yPbI3-xBrx，其中0≤x≤1，0≤y≤0.2。
8.根据权利要求7所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤e的钙钛矿层可以是单独的钙钛矿层或者钙钛矿层加一层钝化层。
9.根据权利要求1所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤f的空穴传输层可以是单独的空穴传输层或者空穴传输层加一层阻挡层。
10.根据权利要求1所述的一种高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤g的电极为金属银、金，所述电极厚度为80-100nm。
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