CN116983453B - 一种复合植物型除臭剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于绿色除臭技术领域，特别涉及一种复合植物型除臭剂及其制备方法，该复合植物型除臭剂包括70~80份的混合植物提取液，15~20份的混合植物残渣酵素、1.5~2.0份的氯化锌、0.2~0.3份的聚六亚甲基双胍盐酸盐，其中，混合植物包括山油柑果体、吴茱萸果体和含笑花花蕾，本发明从大量的潜在除臭植物源筛选并获得了以山油柑、吴茱萸和含笑花为主的优势除臭植物体，并进一步通过优化组配方式、提取过程、添加剂适用比例等途径，获得了一种安全、高效、持续的复合型植物除臭剂，该除臭剂具有快速有效、无二次污染的显著特点，工程应用效果极佳。

Description

一种复合植物型除臭剂及其制备方法

技术领域

本发明属于绿色除臭技术领域，特别涉及一种复合植物型除臭剂及其制备方法。

背景技术

恶臭气体会对环境和人体健康造成极大的不利影响，除臭剂的开发应用具有广阔的市场空间。根据作用机理的不同，除臭剂可分为物理除臭剂、化学除臭剂、微生物除臭剂和植物除臭剂，物理除臭剂主要利用吸附和掩盖作用达到除臭的目的，这类除臭剂常用的材料有活性炭、沸石、芳香化合物等，需要经常更换或补充除臭材料；化学除臭剂利用化学试剂与臭气分子发生化学反应达到除臭目的，其特点是反应迅速但是效果不持久，且易产生二次污染；微生物除臭剂具有无毒、无二次污染的优点，但是在使用过程中生效较慢，适用场所有限；植物除臭剂主要是以植物提取液为活性组分的一类除臭剂，由于其来源广泛、天然无污染、除臭效率高、生物降解性好、应用范围广、使用简便的特点，被认为是一类极具发展前景的除臭剂。

植物除臭剂的除臭机理较为复杂，通常是化学、物理、生物过程综合作用的结果，因此具有显著优势。化学机理包括植物中的活性成分与挥发性臭气分子发生加成、氧化还原、中和、缩合等反应，使异味分子的结构发生改变，变成无毒、无味的物质，从而达到除臭效果。生物机理则是因为植物提取液中某些组分可抑制微生物的生长，降低微生物分解有机物的活性，从而减少臭气的产生与排放，如链球菌、消化链球菌、拟杆菌等微生物的代谢活动会产生氨气、硫化氢、吲哚等臭气，而一些植物提取物对这些细菌的生长与繁殖有抑制作用，从而抑制了臭气的产生。物理作用是指从植物中提取的精油通过雾化设备，雾化成微米级的液滴，由于植物精油对臭气分子的高溶解性和高分配常数，臭气分子与精油液滴接触后牢牢吸附在精油液滴表面，然后溶解在液滴内部，致使异味消失，并呈现出精油的天然香味。

但天然植物提取液普遍存难以长期保存、除臭效率/效果较差和持续性不足的问题，因此，需要补充适量的针对性添加剂以延长保质存储期、提高处理效率、保证除臭效果和持续性。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合植物型除臭剂的配方及其制备方法，以实现对恶臭场所快速除臭、长效抑臭的目标。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

一种复合植物型除臭剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）植物样的混合及预处理

取山油柑果体、吴茱萸果体、含笑花花蕾，按照干物质（通过含水率折算）质量比为3~5:3~5:1~2均匀混合，粉碎过10目筛制成混合植物样备用；

（2）混合植物提取液的制备

取10重量份的混合植物样加入7~13重量份的聚乙二醇和10~15重量份的纯净水，搅拌均匀，加热至温度为60℃，持续浸提1h，频率为80Hz的超声波提取30min，挤压分离滤渣A和滤液A；

向滤渣A中加入9~14重量份的甘油和10~15重量份的纯净水，加热至温度为60℃，持续浸提1h，频率为80Hz的超声波提取30min，再挤压分离滤渣B和滤液B；

向滤渣B加入15~25重量份的浓度为5%脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的水溶液，加热至80℃~90℃，持续浸提30min，再挤压分离滤渣C和滤液C；

将滤液A、滤液B和滤液C冷却后混合为混合植物提取液；

（3）混合植物残渣酵素的制备

向滤渣C加入1重量份的蜂蜜、1重量份的红糖、1~2重量份的葡萄糖和25~35重量份的纯净水构成发酵原料，然后加入发酵原料总重量0.9%~1.5%的混合发酵菌剂，混合均匀后置于密闭发酵罐中，在30℃恒温条件下发酵10~20天收集滤液获得混合植物残渣酵素；

其中，混合发酵菌剂包括菌种比例为4~6:2~4:3~5:1~3的植物乳杆菌、枯草芽孢杆菌、酿酒酵母、哈伯氏乳杆菌；

（4）复合植物除臭剂的制备

将重量份的70~80份混合植物提取液、15~20份混合植物残渣酵素、1.5~2.0份氯化锌、0.2~0.3份聚六亚甲基双胍盐酸盐混合制备成复合植物型除臭剂。

进一步地，所述山油柑、吴茱萸和含笑花按干物质质量比为2:2:1。

本发明采用的分级提取和残渣酵素制备复合植物型除臭剂的方式极大程度的提高了对原材料的利用率，能够降低生产成本；制备方法通过浸提方式改进和适用添加剂的配比优化大大增强了除臭剂对NH₃、三甲胺、H₂S、甲硫醇、甲硫醚、总挥发性有机化合物（TVOC）和恶臭浓度（OU值）等臭味指标的去除效果（测试条件下去除率均＞90%）；产品使用后除臭迅速、效果持久且具有含笑花的天然芬芳香气。

附图说明

图1为本发明制备流程示意图。

图2不同处理车间各时段NH₃浓度的变化情况。

图3不同处理车间各时段H₂S浓度的变化情况。

图4不同处理车间各时段TVOC浓度的变化情况。

图5不同处理车间各时段恶臭浓度（OU值）的变化情况。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完善地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除臭功能植物的筛选

（1）实验材料的准备

备选除臭植物：艾叶、薄荷叶、陈皮、大豆、丁香、含笑花、红茶、黄柏、姜、金银花、芦荟、绿茶、迷迭香、茉莉花、肉桂、山油柑、山楂、矢车菊、丝兰、吴茱萸、香茅、香橼、香樟、小茴香、薰衣草、柚子皮、竹叶。

（2）浸提步骤

将上述备选除臭植物测定水分后，分别按干物质量计重称取三份50g样品分别进行粉碎处理（过10目筛）；将粉碎后的除臭植物放置在1L的三角瓶中，分别加入纯净水至重量为300g（1:5）、550g（1:10）和800g（1:15）（去除三角瓶的重量），在温度为60℃条件下浸泡处理1h后，在频率为80Hz超声波提取30min；提取完成后将样品进行沉淀分离和抽滤处理，获得对应的植物提取液，并在4℃条件下保藏备用。

（3）除臭效果测试

选择氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚作为除臭效果测试气体。

对氨的去除效果测定：常温常压下，将初始浓度为1.5mg/m³的15L氨气，以1L/min的流量，通过装有10mL植物型除臭剂的大型气泡吸收管，采集处理后的气体，分析其氨浓度；氨浓度按照HJ1076进行测定。

对三甲胺的去除效果测定：常温常压下，将初始浓度为0.20mg/m³的15L三甲胺气体，以1L/min的流量，通过装有10mL植物型除臭剂的大型气泡吸收管，采集处理后的气体，分析其三甲胺浓度；三甲胺浓度按照HJ1076进行测定。

对硫化氢的去除效果测定：常温常压下，将初始浓度为0.15mg/m³的15L硫化氢气体，以1L/min的流量，通过装有10mL植物型除臭剂的大型气泡吸收管；采集处理后的气体，分析其硫化氢浓度；硫化氢浓度按照GB/T14678进行测定。

对甲硫醇的去除效果测定：常温常压下，将初始浓度为0.1mg/m³的15L甲硫醇气体，以1L/min的流量，通过装有10mL植物型除臭剂的大型气泡吸收管；采集处理后的气体，分析其甲硫醇浓度；甲硫醇浓度按照GB/T14678进行测定。

对甲硫醚的去除效果测定：常温常压条件下，将初始浓度为0.1mg/m³的15L甲硫醚气体，以1L/min的流量，通过装有10mL植物型除臭剂的大型气泡吸收管；采集处理后的气体，分析其甲硫醚浓度；甲硫醚浓度按照GB/T14678进行测定。

评测规则：对氨气、三甲胺和硫化氢去除率＞70%、以及甲硫醇、甲硫醚去除率＞30%的测试样品分别进行积分，每个指标占比20%，综合评分总分值100。

具体的积分公式为：

测试积分（TS）=A_氨气（氨气去除率-70%）×（2/3）+A_三甲胺（三甲胺去除率-70%）×（2/3）+A_硫化氢（硫化氢去除率-70%）×（2/3）+A_甲硫醇（甲硫醇去除率-70%）×（2/7）+A_甲硫醚（甲硫醚去除率-70%）×（2/7）。

测试结果：

表1不同植物浸提液对典型恶臭气体的去除效果（1:5）

种类

氨气去除率(%)

三甲胺去除率(%)

硫化氢去除率(%)

甲硫醇去除率(%)

甲硫醚去除率(%)

综合评分

艾叶

73.05±1.89

69.42±3.51

64.88±2.89

25.7±0.59

29.21±1.69

2.03

薄荷叶

63.66±3.62

60.22±3.04

44.13±2.54

33.56±1.95

36.74±1.56

2.94

陈皮

66.6±1.17

75.08±3.11

53.96±3.38

36.67±1.75

35.4±1.64

6.83

大豆

56.19±3.27

67.26±2.9

54.21±1.43

27.2±1.72

24.5±1.21

0

丁香

63.71±2.54

67.61±1.88

68.54±3.06

37.07±2.29

40.96±1.04

5.15

含笑花

78.13±2.09

75.35±1.71

69.27±2.15

38.07±0.76

39.81±2.23

14.1

红茶

68.4±1.63

61.52±2.16

64.19±3.73

29.26±0.67

34.25±1.75

1.22

黄柏

53.73±2.48

63.8±3.73

72.79±1.22

29.76±1.68

32.5±1.12

2.57

姜

67.43±2.27

68.8±4.3

66.63±3.62

28.57±1.06

22.73±1.07

0

金银花

70.59±2.87

65.47±1.8

66.85±3.32

33.4±1.71

32.75±1

2.15

芦荟

71.82±3.69

74.05±1.86

70.32±2.02

28.65±1.15

30.72±1.59

4.34

绿茶

71.69±4.6

70.85±1.85

65.37±2.7

31.15±1.54

36.1±1.63

3.76

迷迭香

66.79±1.35

65.58±1.18

43.19±2.44

32.18±0.52

31.19±1.5

0.96

茉莉花

64.98±2.14

66.38±1.12

59.33±1.79

33.58±0.59

31.54±1.44

1.46

肉桂

51.83±2.35

58.48±3.74

65.23±3.54

36.72±1.06

40.59±1.03

4.95

山油柑

81.66±1.85

82.04±4.68

69.18±3.94

42.3±1.81

41.52±1.47

22.61

山楂

77.66±3.68

79.8±3.38

46.54±2.79

28.23±1.78

31.66±1.72

12.11

矢车菊

71.77±3.04

59.89±3.81

64.3±3.43

25.77±1.11

27.82±0.44

1.18

丝兰

74.1±1.75

74.18±1.29

67.91±1.22

30.55±1.32

35.38±1.94

7.21

吴茱萸

77.42±1.35

74.44±1.2

76.26±2.98

40.35±2.49

38.06±0.57

17.34

香茅

72.41±2.91

72.39±2.69

47.02±1.86

28.08±1.81

26.71±0.45

3.2

香橼

79.16±3.34

80.78±5.11

54.95±3.43

28.79±0.67

31.67±1.69

12.44

香樟

61.79±1.19

69.41±2.8

65.1±1.24

33.27±1.28

36.39±1.5

2.76

小茴香

55.99±1.99

62.48±2.86

70.94±4.01

32.83±0.9

30.82±0.84

1.67

薰衣草

77.79±4.95

67.25±1.28

57.95±1.61

35.57±1.87

34.54±1.9

8.08

柚子皮

68.3±2.11

69.56±3.67

54.25±1.26

33.13±1.51

39.24±0.99

3.53

竹叶

54.42±3.31

60.98±2.9

39.53±2.3

23.08±1.36

24.57±1.17

0

表2不同植物浸提液对典型恶臭气体的去除效果（1:10）

种类

氨气去除率(%)

三甲胺去除率(%)

硫化氢去除率(%)

甲硫醇去除率(%)

甲硫醚去除率(%)

综合评分

艾叶

59.78±2.06

59.13±3.51

51.94±0.89

21.78±0.99

24.71±1.5

0

薄荷叶

54.83±2.24

51.08±1.97

37.59±0.97

27.11±1.24

29.97±0.94

0

陈皮

57.71±2.1

61.74±2.9

45.61±1.87

29.69±0.72

30.68±1.27

0.19

大豆

45.1±1.45

54.46±2.15

45.67±2.56

22.28±1.19

20.76±0.61

0

丁香

54.08±1.45

57.64±2.25

56.79±1.6

31.74±0.54

33.6±1.24

1.53

含笑花

66.1±1.9

64.46±3.03

56.82±1.31

31.13±1.36

34.08±0.66

1.49

红茶

56.62±3.4

52.45±1.43

54.45±3.35

24.69±0.93

27.58±1.12

0

黄柏

46.52±1.91

52.73±2.28

60.26±2.94

24.66±0.36

27.87±1.33

0

姜

54.64±1.62

57.96±3.34

55.99±2.68

23.06±0.88

19.49±0.83

0

金银花

57.86±1.68

56.34±1.44

53.52±1.66

26.83±1.2

28.4±1.55

0

芦荟

58.82±2.87

61.25±1.51

59.05±1.99

23.27±0.99

25.62±0.95

0

绿茶

59.84±1.58

58.55±2.48

53.58±2.97

25.79±1.47

28.88±1.46

0

迷迭香

53.91±1.88

55.62±0.87

35.99±0.65

27.96±0.76

25.67±1.39

0

茉莉花

56.26±2.17

57.72±0.99

50.19±1.68

27.91±1.19

25.58±0.42

0

肉桂

45.07±1.98

50.5±2.56

56.19±0.84

30.35±0.56

32.55±1.83

0.83

山油柑

70.04±1.32

71.01±3.88

59.18±3.12

34.56±0.58

35.89±1.97

3.69

山楂

62.93±3.2

64.25±2.82

40.22±0.69

24.19±1.18

27.51±1.48

0

矢车菊

59.91±1.37

51.45±2.02

51.73±0.72

21.33±0.93

23.42±0.67

0

丝兰

62.9±1.43

62.02±1.38

58.6±1.77

25.82±1.31

29.26±1.73

0

吴茱萸

65.06±1.63

61.88±1.22

62.25±2.35

33.51±1.2

32.7±1.01

1.77

香茅

58.44±3.09

60.73±0.91

38.73±0.77

22.85±1.34

22.67±0.51

0

香橼

68.9±2.44

70.82±3.99

44.46±2.43

24.93±1.51

25.81±1.43

0.55

香樟

51.36±1.59

56.43±2.43

54.62±1.28

26.85±1.15

29.35±0.44

0

小茴香

45.26±0.9

50.84±1.15

57.96±1.65

26.37±1.29

25.12±0.32

0

薰衣草

62.48±2.67

57.92±0.86

47.93±2.22

30.51±1.9

28.95±0.6

0.15

柚子皮

59.29±0.76

58.7±0.96

44.72±2.64

28.73±1.53

31.72±1.79

0.49

竹叶

44.1±0.97

52.25±1.41

33.42±0.88

19.91±0.93

20.04±0.81

0

表3不同植物浸提液对典型恶臭气体的去除效果（1:15）

种类

氨气去除率(%)

三甲胺去除率(%)

硫化氢去除率(%)

甲硫醇去除率(%)

甲硫醚去除率(%)

综合评分

艾叶

44.95±1.32

48.84±1.09

41.76±0.58

17.05±0.92

18.61±0.26

0

薄荷叶

43.59±2.31

43.37±2.14

30.6±0.64

21.25±0.83

23.32±0.66

0

陈皮

44.32±2.47

52.11±1.03

34.44±0.97

22.39±1

24.97±1.38

0

大豆

33.92±0.93

44.98±0.91

35.85±1.14

17.49±0.92

15.99±0.64

0

丁香

44.89±1.91

43.98±1.71

47.42±1.73

23.96±0.78

28.46±1.61

0

含笑花

54.33±3

51.7±1.12

46.71±0.96

24.06±1.09

26.58±1.5

0

红茶

43.82±1.39

40.7±1.96

41.98±1.3

18.69±0.93

20.77±1.18

0

黄柏

38.01±2.12

44.29±1.79

49.23±1.67

20.67±1.21

23.22±0.63

0

姜

41.85±2.07

48.74±1.09

42.16±1.88

17.69±0.41

15.44±0.92

0

金银花

44.78±1.23

44.79±1.02

44.1±2.17

21.68±0.52

23.86±0.36

0

芦荟

44.64±1.42

47.22±1.62

45.23±1.19

18.34±1.09

21.75±1.29

0

绿茶

48.59±2.13

48.25±2.13

43.94±2.07

21.69±0.62

23.19±1.35

0

迷迭香

42.21±0.74

43.44±0.81

27.17±1.43

23.4±1.23

21.56±0.4

0

茉莉花

47.03±0.75

48.6±1.65

37.65±1.1

22.05±0.44

21.38±1.1

0

肉桂

34.52±1.54

39.49±1.7

46.97±2.21

23.52±1.03

25.23±1.3

0

山油柑

56.94±1.69

53.68±2.83

48.29±2.87

26.3±0.63

30.29±1.28

0

山楂

48.71±1.79

48.19±1.38

31.61±0.81

18.17±0.55

21.32±0.86

0

矢车菊

48.41±1.54

41.83±1.34

43.4±2.47

17.75±0.52

19.86±0.64

0

丝兰

48.06±1.03

47.26±1.95

44.94±1.04

19.88±0.46

23.88±1.25

0

吴茱萸

52.96±1.43

49.69±1.86

51.79±1.52

27.21±1.58

25.51±0.4

0

香茅

44.71±2.21

47.19±2.29

32.07±1.11

18.85±1.05

19.18±1.01

0

香橼

53.19±2.76

54.53±2.31

35.12±0.43

19.79±0.38

21.76±0.93

0

香樟

43.4±1.25

43.34±1.19

41.18±1.74

21.78±1.23

24.13±0.27

0

小茴香

37.11±0.88

38.23±0.83

48.28±2.45

22.07±0.62

19.19±0.88

0

薰衣草

49.11±2.78

47.55±0.49

39.31±1.73

25.63±1.43

22.12±0.55

0

柚子皮

49.74±2.19

47.02±2.23

34.17±0.49

22.73±1.15

24.36±1.25

0

竹叶

35.77±2.05

39.61±1.77

27.43±1.4

14.93±0.71

16.11±0.91

0

从表1至表3可知：各植株体不同固液比浸提获得的植物浸提液对各恶臭气体的除臭效果显示，高固液比（1:5）处理的植物浸提液对恶臭气体的去除效果显著高于低固液比（1:15）的处理（所有样品的评分均为0）。相同固液比条件下，各备选植株体浸提液除臭效果均以山油柑、吴茱萸和含笑花效果最佳，因此将其作为复合植物型除臭剂制备的优选植物源。

（4）山油柑、吴茱萸和含笑花的配比对除臭的影响

表4处理组别与植物样干物质重量份比例

组别	山油柑添加份数（按干物质计）	吴茱萸添加份数（按干物质计）	含笑花添加份数（按干物质计）
				配比1	0	1	1
配比2	1	0	1
				配比3	1	1	0
配比4	1	1	1
				配比5	2	1	1
配比6	1	2	1
				配比7	1	1	2
配比8	2	2	1
				配比9	2	1	2
配比10	1	2	2

为明确山油柑、吴茱萸和含笑花三种植物的混合浸提液对恶臭气体的去除效果相较于单独浸提是否存在协同增效作用，进一步将上述三种植物源按表4中的重量份配比均匀混合后作粉碎处理，再以1:5的固液比进行活性物质浸提，并进一步利用获得的混合植物浸提液分别进行除臭效果测试。

表5 不同配比处理下混合浸提液对恶臭气体的去除效果与综合评分

种类

氨气去除率(%)

三甲胺去除率(%)

硫化氢去除率(%)

甲硫醇去除率(%)

甲硫醚去除率(%)

综合评分

配比1

78.26±2.68

76.89±4.47

72.13±4.39

39.96±2.37

39.70±1.96

17.14±0.56d

配比2

78.78±4.36

77.05±3.82

70.49±2.51

40.23±2.38

40.06±2.41

16.68±0.94d

配比3

83.96±2.15

82.78±1.42

75.43±2.35

42.52±1.85

41.52±1.08

28.32±2.28a

配比4

80.7±3.62

79.53±4.94

69.90±2.00

41.12±1.88

40.43±0.69

19.65±1.23bcd

配比5

81.59±1.46

80.67±4.42

68.69±1.97

41.22±1.17

41.21±1.07

21.25±1.11bc

配比6

80.41±1.52

79.24±4.32

73.67±2.08

41.15±2.12

40.64±1.38

21.77±0.86b

配比7

77.54±3.23

76.38±1.92

74.18±4.29

39.91±2.00

38.99±1.72

17.47±0.96cd

配比8

84.49±2.07

81.26±4.55

73.25±3.77

42.42±2.49

41.59±0.84

26.2±1.87a

配比9

78.56±4.28

77.79±1.6

73.83±1.62

40.72±2.2

40.23±0.56

19.44±0.79bcd

配比10

78.94±2.36

78.36±4.19

72.59±2.52

40.87±1.26

40.5±1.42

19.37±1.08bcd

从表5可知，由山油柑、吴茱萸和含笑花植株体干物质组成的不同混合配比的浸提液均可达到了《生活垃圾除臭剂技术要求》对植物除臭液的技术指标规范（氨气和硫化氢去除率＞70%，甲硫醇和甲硫醚去除率＞30%），且对三甲胺去除率均高于75%。所有样品中以配比3和配比8的效果最佳，较山油柑单独制备的植物浸提液综合评分增加了25.25%和15.88%，达到了显著差异水平。由于配比3和配比8两个处理之间并没有显著差异，但未添加含笑花的配比3在感官（香味）上明显弱于配比8，因此，在后续实施例中以配比8植物体重量份比例（山油柑、吴茱萸和含笑花按干物质按重量份为2:2:1比例混合作为浸提原料）作为优化配方。

除臭添加剂的和互配比例优化

（1）添加剂（聚乙二醇、甘油、月桂醇聚醚硫酸酯钠、氯化锌、聚六亚甲基双胍盐酸盐）的选择

聚乙二醇具有高分子量和水溶性特点，常被作为载体或溶剂添加到除臭剂中使用，对脂溶性的除臭因子和臭气成分存在吸附溶解效应；甘油能够从空气中吸收硫化氢、氰化氢和二氧化硫等臭味气体，亦可作为有机溶剂；月桂醇聚醚硫酸酯钠（AES）具有降低表面张力、增溶、抗静电性作用是除臭剂制备的必备材料之一；氯化锌可以提供锌离子，后者可以与空气中的硫化物发生化学反应，使其产生无臭的锌硫化物，从而达到除臭的目的；聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB）是一种安全无害的新型广谱抑菌剂，它的应用对植物浸提液的保质存储与产臭微生物的生长抑制效果显著。

因此，选择上述材料作为所述复合型植物除臭剂的主要添加剂。

（2）添加剂用量与提取工艺优化

由于植物除臭剂有效的部分原因来自于生物碱（去除H₂S、有机酸等酸性臭气，但大多数生物碱均几乎不溶或难溶于水，仅溶于有机溶剂）和植物挥发油，植物挥发油含有大量的醛、酮、萜及环氧烷烃，萜类、环氧基团等可与臭味物质发生加成反应，如含有α、β-不饱和的醛酮分子中的碳碳双键和羰基组成的共轭体系，在酸性条件下，极易与臭气分子发生1,4-亲核加成，而硫醇类臭味分子易与醛酮发生缩合反应除臭。此外，儿茶素能与臭气分子发生酯化、酯交换反应，或者与臭气物质形成氢键，对臭气物质通过吸附、吸收、溶解而束缚臭气分子除臭，但儿茶素的溶解度受多种因素的共同影响，在水中的溶解度较低，在有机溶剂中溶解度会增加。因此，在研发过程发明人将备用材料中所有有机溶剂与表面活性剂的添加过程均应用到浸提液的制备环节以增加对生物碱、植物挥发性油和儿茶素等关键物质的提取。

理论上溶剂越多，溶质分子与溶剂分子之间的相互作用力越强，可从定量固形物中提取得到的溶质越多，但考虑到材料成本问题，聚乙二醇和甘油的添加量均按与浸提干物质质量约为1:1的添加比例作为上限，而不再进行更高添加比例的优化。而月桂醇聚醚硫酸酯钠（AES）的水溶液的用量主要跟除臭剂的使用液的浓度相关，按照除臭剂稀释50倍后AES浓度≥0.02%的添加量即可。

表6 植物样浸提过程中各添加剂的用量

将山油柑、吴茱萸和含笑花按干物质重量为2:1:1的比例进行准确称量并作粉碎处理（过10目筛），按质量份称取约10份混合样品分别放置于15个三角瓶（1L）中，并将其分为5组处理，每组处理3个重复，分别添加0份、2.5份、5份和10份质量的聚乙二醇，再加入15份的纯净水淹没固相后摇匀，将整个混合体系加热至60℃维持1h并进行超声（80Hz）处理30min，利用滤袋收集滤液后，将滤渣倒回容器中按原分组类型对应添加0份、2.5份、5份和10份质量的甘油，再加入15份的纯净水后摇匀，将整个混合系统加热至60℃维持1h并进行超声（80Hz）处理30min，利用滤袋收集滤液后将滤渣倒回容器中加入20份含5%AES的水溶液并加热至80℃~90℃（由于前面两次的60℃浸提能够提取大部分的挥发性植物油，所以在此次浸提时适当增加温度以获取更多的活性物质）持续30min，收集滤液备用；将三次收集的滤液冷却后混合并进行抽滤处理，即可获得混合植物萃取液备用。同时，以三次浸提只加水为浸提剂作对照处理。

将按不同添加剂比例分级浸提获得的混合植物萃取液进行除臭测试和效果对比分析。

试验结果表明：添加了聚乙二醇和甘油浸提获得的植物萃取液对以氨气、三甲胺等碱性臭气去除作用影响不明显；对硫化氢气体的去除率有提升作用；对甲硫醇和甲硫醚的去除效果提升显著，且两种有机含硫臭气的去除率随着两种添加剂用量的增加而增加。

表7 添加剂用量对植物萃取液的除臭效果和综合评分影响

处理名称

氨气去除率(%)

三甲胺去除率(%)

硫化氢去除率(%)

甲硫醇去除率(%)

甲硫醚去除率(%)

综合评分

对照组

83.35±5.19

82.18±4.54

74.72±1.89

42.27±0.59

40.56±2.47

26.69±1.3d

萃取液1

82.14±4.11

81.02±3.82

76.01±2.25

51.6±1.79

54.89±1.15

32.73±1.54d

萃取液2

80.47±4.93

79.55±1.98

79.19±2.63

68.57±2.17

69.02±1.24

41.64±1.48c

萃取液3

79.86±1.41

80.2±3.92

83.7±1.71

81.33±1.45

86.45±0.82

53.31±2.44b

萃取液4

78.78±4.26

77.94±3.73

88.41±4.77

93.56±1.1

95.89±1.54

60.41±2.97a

由于萃取液4的除臭综合评分最高，因此，选择萃取方式4的添加剂用量作为优选分级提取方式。

（3）酵素配比的优化选择

由于山油柑、吴茱萸和含笑花采购价格相对较高，为进一步增强对其中的有机酸（如柠檬酸、酒石酸等，其活性基团—COOH 能与氨及有机胺等臭气分子发生酸碱中和消除臭味）、果胶多糖类（会对臭气分子形成包夹、吸附也能达到较好的除臭效果）、儿茶素（在水中的溶解度较低，在酸性环境中溶解度会增加）等物质的获取和利用，提高复合植物型除臭剂的应用效果（酵素本身也有较好的除臭作用）。在浸提后的混合植物固渣（干物质重量份约10份）中加入1份蜂蜜、1份红糖、1~2份葡萄糖和30~40份的纯净水混合均匀后，按总重量份的0.9%~1.5%接入由植物乳杆菌（Lactobacillus plantarum）、枯草芽孢杆菌（Bacillussubtilis）、酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）、哈伯氏乳杆菌（Lactobacillusharbinensis）组成的混合发酵菌剂，上述菌种比例为4~6:2~4:3~5:1~3，置于密闭发酵罐中，在30℃恒温条件下，发酵10~20天收集滤液获得了残渣酵素。

取适量残渣酵素直接进行除臭效果测试，发现残渣酵素对氨气和三甲胺等碱性臭气的除臭效果极佳，但对硫化氢、甲硫醇和甲硫醚的去除率分别仅有24.16%、35.02%和37.62%，综合评分仅为40.54（表8中1:0的处理）。为进一步探索植物萃取液与残渣酵素的互配应用对恶臭气体的去除效果是否存在提升，进行了如下应用测试。

表8 不同配比残渣酵素与植物萃取液处理的除臭效果和综合评分

互配比例

氨气去除率(%)

三甲胺去除率(%)

硫化氢去除率(%)

甲硫醇去除率(%)

甲硫醚去除率(%)

综合评分

1:0

96.97±5.37

98.42±1.69

24.16±1.16

35.02±0.84

37.62±1.11

40.54±1.42d

0:1

76.68±1.84

77.73±1.75

89.09±1.41

93.56±3.5

95.89±4.27

59.32±1.29b

1:1

95.88±1.37

96.18±3.28

41.27±2.25

57.89±0.58

60.66±1.1

51.43±0.8d

1:2

93.84±1.8

94.77±3.24

60.32±3.11

72.62±1.99

72.55±2.94

56.74±2.03bc

1:4

90.42±5.47

91.04±1.49

79.55±2.63

85.78±3.73

88.24±3.63

66.58±1.09a

1:8

81.8±4.65

82.22±4.45

83.27±4.7

91.36±1.2

92.43±2.67

60.23±1.49b

由于残渣酵素单独（比例为1:0）应用时，除臭效果明显弱于植物萃取液，所以不再进行其高比例添加的应用测试。将上述残渣酵素与按优选萃取方式获得的植物萃取液液按1:1、1:2、1:4、1:8比例均匀混合后再次进行除臭效果检测。

从表8中可知，随着植物萃取液添加比例的提升，互配样品对氨气和三甲胺的去除率在不断下降，硫化氢、甲硫醇和甲硫醚的去除率在不断提升。当残渣酵素与植物浸提液互配比例为1:4时，复合植物除臭液的综合评分为66.58，显著高于其他互配处理，表明残渣酵素可进一步混合植物萃取液的除臭效果。后续试验均以残渣酵素与混合植物浸提液按1:4的比例制备的酵素-植物混合除臭液为优化配方。

（4）硫化氢去除效果提升配方优化

为进一步提升酵素-植物混合除臭液对硫化氢的去除效果，向混合除臭液中按1:25、1:35、1:45、1:55和1:65的比例加入氯化锌（ZnCl₂·6H₂O），待其完全溶解后，利用该混合溶液再次进行除臭测试与评价。

结果如表9所示，氯化锌的添加量对除硫化氢以外的恶臭气体去除率影响不显著；但随着氯化锌添加量的降低，酵素-植物混合除臭液对硫化氢的去除率呈下降趋势。当氯化锌添加量在1/55~1/25之间时，各处理组的综合评分差异不大，但显著高于添加量为1:65的处理，为减少原料用量，降低生产成本，可选择氯化锌与酵素-植物混合除臭液按1:55的添加比例生产应用。

表9 不同氯化锌添加比例对混合除臭液的效果和综合评分影响

互配比例

氨气去除率(%)

三甲胺去除率(%)

硫化氢去除率(%)

甲硫醇去除率(%)

甲硫醚去除率(%)

综合评分

1:25

91.7±3.53

89.58±2.83

97.27±2.82

83.89±4.16

87.71±3.8

76.25±2.08a

1:35

89.88±2.35

89.31±1.8

98.05±3.55

84.81±2

88.67±2.31

77.25±1.51a

1:45

90.19±4.8

90.05±4.2

94.05±5.83

85.73±4.82

87.67±5.29

73.95±2.8ab

1:55

90.1±1.28

91.19±4.5

91.58±1.45

85.17±4.59

87.1±2.18

73.08±2.33ab

1:65

91.45±2.16

91.1±4.93

85.32±2.72

85.22±2.61

88.93±5.15

69.85±1.62b

（5）除臭液的抑菌效果与防腐剂添加

培养基的制备：

细菌、酵母培养基：牛肉膏3g/L，蛋白胨10g/L，葡萄糖5g/L，酵母粉2.5g/L，NaCl5g/L，琼脂1.5%，pH=7.4-7.6。

霉菌培养基：可溶性淀粉20g/L，KNO₃ 1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5 g/L，NaCl 0.5 g/L，FeSO₄·7H₂O 0.01 g/L，琼脂1.5% pH=7。

实验方法：在上述两种培养灭菌冷却至45℃左右时，按浓度为0.5%（200倍）、1.0%（100倍）、2.0%（50倍）和4.0%（25倍）的比例添加按上述优选方式获得的酵素-植物混合除臭液，以无菌水和浓度0.3%聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB）分别作为阴性和阳性对照，然后倒入玻璃培养皿内冷却、凝固，备用。

用打孔器从长势良好的梭状芽孢杆菌（适用细菌、酵母培养基进行厌氧培养）、黏红酵母（适用细菌、酵母培养基进行好氧培养）、米曲霉（适用霉菌培养基进行好氧培养）平板上切取菌饼并转接于各处理和对照平板中央，每个处理重复5次，分别于35℃恒温培养3天（梭状芽孢杆菌），30℃恒温培养3天（黏红酵母），25℃恒温培养5天（米曲霉），用直尺测量菌落直径；采用相交垂直线法测量菌落直径，以其均值减去菌饼直径即得菌落生长的净直径。

抑制率(%)=（对照菌落直径-处理菌落直径）/对照菌落直径×100%

表10 混合植物除臭液对典型产臭、霉变菌的抑制作用

结果如表10所示，以前述优化方式获取的酵素-植物混合除臭液本身存在一定程度的抑菌作用，但效果不能满足实际应用的要求，添加量为2%~4%的处理可视为使用除臭液使用时稀释25~50倍的效果，但此时抑菌率仅为10%~20%，难以满足应用要求，为进一步提高其抑菌抗菌性能，在混合植物除臭液中按浓度为0.3%的量添加聚六亚甲基双胍盐酸盐后，再次进行抑菌和除臭测试，以确定该物质的添加对抑菌和除臭效果的影响。

表11含有0.3% PHMB的混合植物除臭液对典型产臭、霉变菌的抑制作用

结果如表11所示，加入聚六亚甲基双胍盐酸盐的酵素-植物混合除臭液在添加量为4%的比例时，对常见的产臭（梭状芽孢杆菌等）、霉变（黏红酵母和米曲霉等）微生物抑制作用强烈，抑菌率均达到90%以上。在恶臭气体去除效果方面，含有0.3% PHMB的混合植物除臭液在除臭性能上较对照处理（不添加PHMB）并没有明显变化，如表12所示。

因此，将其作为制备复合植物型除臭剂的优选防腐/抑菌剂添加比例。

表12 PHMB对混合植物除臭液恶臭气体去除效果的影响

互配比例

氨气去除率(%)

三甲胺去除率(%)

硫化氢去除率(%)

甲硫醇去除率(%)

甲硫醚去除率(%)

综合评分

不含PHMB的混合植物除臭液

89.48±2.41

91.22±1.95

93.94±4.43

84.93±2.22

88.6±5.4

76.25±2.08a

含有0.3% PHMB的混合植物除臭液

92.44±4.25

88.97±3.77

91.16±1.45

87.53±4.68

86.53±1.65

77.25±1.51a

复合型植物除臭剂的实际应用效果

利用上述优化配方按照图1所示的流程制备的复合型植物除臭剂在某生活垃圾中转站进行喷淋除臭测试，该中转站占地面积4000m²层高7米，具有10个相对独立的工作区间（卸料槽），均采用空间雾化除臭系统进行车间除臭，覆盖率为91.6%，液滴雾化半径≤0.04mm，喷洒工作时间设置为：7点~21点，间隔3分钟喷洒一次，每次持续12秒。

测试方法：选择5个相对隔离工作区间，分别在的其中4个工作间独立的除臭系统中以自来水（H₂O）、20倍稀释处理的复合型植物除臭剂（20TD）、40倍稀释处理的复合型植物除臭剂（40TD）和80倍稀释处理的复合型植物除臭剂（80TD）进行喷淋除臭处理，随即在车间中心区域开始进行臭气监测，监测指标为氨气、硫化氢、总挥发性有机化合物（TVOC）和臭味浓度（OU值），每个整数点读取一次数据，连续读取24h，同时记录垃圾车数量和卸料量，以不进行除臭处理的工作间作对照，比较不同处理之间的臭气变化情况。

该生活垃圾中转站监测日，如图2~图5所示，在一天的转运周期内中转站各监测臭气的浓度变化曲线均存在两个高峰，整个曲线的变化规律跟垃圾运输车的进站数量和生活垃圾卸料量存在显著的相关性。

不同试验处理之间，以自来水和各稀释浓度的复合型植物除臭剂雾化喷淋中转站工作区间均存在不同程度的除臭效果，其中20倍稀释处理的复合型植物除臭剂效果最好，该处理下氨气、硫化氢、TVOC和OU值分别较对照（利用各监测臭气的变化曲线进行积分运算）分别下降96.27%、97.64%、93.32%和91.25%；40倍稀释处理的复合型植物除臭剂效果次之，该处理下氨气、硫化氢、TVOC和OU值分别较对照分别下降94.61%、90.02%、83.28%和79.77%。不仅如此，在关闭（21点后）雾化喷淋后，复合型植物除臭剂的稀释液处理均维持原有下降趋势，表明其除臭效果具有延续性，是抑臭作用的体现。而喷淋自来水的处理，在关闭雾化喷淋系统后，各监测臭气浓度变化趋势均有所转升趋势，且快速变化至与对照处理较为接近的范围。由此可见，所述的复合型植物除臭剂在工程应用中同样具有良好的除臭、抑臭效果。

Claims (2)

1.一种复合植物型除臭剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）植物样的混合及预处理

取山油柑果体、吴茱萸果体、含笑花花蕾，按照干物质质量比为3~5:3~5:1~2均匀混合，粉碎过10目筛制成混合植物样备用；

（2）混合植物提取液的制备

取10重量份的混合植物样加入7~13重量份的聚乙二醇和10~15重量份的纯净水，搅拌均匀，加热至温度为60℃，持续浸提1h，频率为80Hz的超声波提取30min，挤压分离滤渣A和滤液A；

向滤渣A中加入9~14重量份的甘油和10~15重量份的纯净水，加热至温度为60℃，持续浸提1h，频率为80Hz的超声波提取30min，再挤压分离滤渣B和滤液B；

向滤渣B加入15~25重量份的浓度为5%脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的水溶液，加热至80℃~90℃，持续浸提30min，再挤压分离滤渣C和滤液C；

将滤液A、滤液B和滤液C冷却后混合为混合植物提取液；

（3）混合植物残渣酵素的制备

向滤渣C加入1重量份的蜂蜜、1重量份的红糖、1~2重量份的葡萄糖和25~35重量份的纯净水构成发酵原料，然后加入发酵原料总重量0.9%~1.5%的混合发酵菌剂，混合均匀后置于密闭发酵罐中，在30℃恒温条件下发酵10~20天收集滤液获得混合植物残渣酵素；

其中，混合发酵菌剂包括菌种比例为4~6:2~4:3~5:1~3的植物乳杆菌、枯草芽孢杆菌、酿酒酵母、哈伯氏乳杆菌；

（4）复合植物除臭剂的制备

将重量份的70~80份混合植物提取液、15~20份混合植物残渣酵素、1.5~2.0份氯化锌、0.2~0.3份聚六亚甲基双胍盐酸盐混合制备成复合植物型除臭剂。

2.根据权利要求1所述的一种复合植物型除臭剂的制备方法，其特征在于，所述山油柑、吴茱萸和含笑花按干物质质量比为2:2:1。