CN116981751A - 粘接糊料、粘接糊料的使用方法和半导体装置的制造方法 - Google Patents

粘接糊料、粘接糊料的使用方法和半导体装置的制造方法 Download PDF

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CN116981751A CN202180095979.3A CN202180095979A CN116981751A CN 116981751 A CN116981751 A CN 116981751A CN 202180095979 A CN202180095979 A CN 202180095979A CN 116981751 A CN116981751 A CN 116981751A
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Abstract

本发明为粘接糊料，该粘接糊料含有固化性有机聚硅氧烷化合物和导热性填料，将上述粘接糊料在120℃下加热固化4小时而得到的固化物的导热率为0.5W/(m·K)以上，将上述粘接糊料在170℃下加热固化2小时而得到的固化物与镀银铜板在100℃下的粘接强度为5N/mm□以上。根据本发明，提供：粘接糊料，该粘接糊料可减轻或防止半导体元件或具备该半导体元件的半导体装置的发热所伴随的光学部件或传感器芯片等的热劣化，并且，在引线接合工序中可减轻或防止半导体元件的剥离；使用该粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的方法和半导体装置的制造方法。

Description

粘接糊料、粘接糊料的使用方法和半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及：粘接糊料，该粘接糊料加热固化而得到的固化物的导热率高，并且，在高温下加热而得到的固化物的粘接性优异；使用该粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的方法；以及使用该粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的半导体装置的制造方法。
背景技术
以往，粘接糊料根据用途进行了各种改良，作为光学部件或成型体的原料、粘接剂、涂层剂等在产业上广泛应用。
另外，粘接糊料还作为半导体元件固定材料用粘接剂等半导体元件固定材料用糊料而受到关注。
半导体元件有激光器、发光二极管(LED)等发光元件或太阳能电池等受光元件等的光半导体元件、晶体管、温度传感器或压力传感器等传感器、集成电路等。
近年来，半导体元件的高亮度化或高输出化得到飞跃性地发展，随之，半导体元件的发热量处于进一步增大的倾向。
然而，近年来随着半导体元件的高亮度化或高输出化，用于元件固定用的粘接糊料的固化物被长时间暴露于更高能量的光或由半导体元件产生的更高温度的热中，有时会产生粘接力下降或劣化而剥离的问题、或者半导体元件的性能劣化的问题。
因此，提高粘接糊料的固化物的导热率，高效地排出由半导体元件产生的热，并以高水平维持或提高半导体元件的性能成为重要的课题。
另一方面，作为具备半导体元件的半导体装置的制造方法，例如已知有包括以下工序的方法：利用粘接片将半导体元件固定于引线框架等被粘附体上的工序；使粘接片固化的工序；以及引线接合工序。
然而，近年来随着半导体元件的小型化，由于由引线接合装置产生的超声波导致小型的半导体元件容易振动，另外，由于所接合的引线产生张力，因此在引线接合工序中还存在半导体元件发生剥离的问题。
因此，为了应对半导体元件的种类、粘接糊料的固化温度等各种引线接合条件，也迫切希望可防止半导体元件的剥离的粘接性优异的粘接糊料。
关于本发明，例如，在专利文献1中记载了固化物的粘接性优异的固化性组合物。
然而，专利文献1所记载的固化性组合物并未着眼于将该固化性组合物加热固化而得到的固化物的导热率，对于有关半导体元件的热劣化的评价结果没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/067451号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实情而进行的发明，其目的在于提供：粘接糊料，该粘接糊料可减轻或防止半导体元件或具备该半导体元件的半导体装置的发热所伴随的光学部件或传感器芯片等的热劣化，并且，在引线接合工序中可减轻或防止半导体元件的剥离；使用该粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的方法；以及使用该粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的半导体装置的制造方法。
需要说明的是，在本发明中，“高温”是指“150℃～190℃”。
另外，“粘接性优异”是指“粘接强度高”。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究。其结果，发现了下述的(i)和(ii)，从而完成了本发明：
(i)将含有固化性有机聚硅氧烷化合物的粘接糊料加热固化而得到的导热率高的固化物可减轻或防止半导体元件或具备该半导体元件的半导体装置的发热所伴随的光学部件或传感器芯片等的热劣化；以及
(ii)将含有固化性有机聚硅氧烷化合物的粘接糊料在高温下加热而得到的具有特定粘接强度的固化物在引线接合工序中可减轻或防止半导体元件的剥离。
于是，根据本发明，提供下述[1]～[6]的粘接糊料、[7]的粘接糊料的使用方法和[8]的使用粘接糊料的半导体装置的制造方法。
[1]粘接糊料，其是含有固化性有机聚硅氧烷化合物(A)和导热性填料(T)的粘接糊料，将上述粘接糊料在120℃下加热固化4小时而得到的固化物的导热率为0.5W/(m·K)以上，将上述粘接糊料在170℃下加热固化2小时而得到的固化物与镀银铜板在100℃下的粘接强度为5N/mm□以上。
[2][1]所述的粘接糊料，其中，上述固化性有机聚硅氧烷化合物(A)为聚倍半硅氧烷化合物。
[3][1]或[2]所述的粘接糊料，其中，上述导热性填料(T)是导热率为5W/(m·K)以上的无机填料。
[4][1]～[3]中任一项所述的粘接糊料，其中，上述导热性填料(T)为选自氧化钛、氧化铝和氮化铝的至少1种。
[5][1]～[4]中任一项所述的粘接糊料，其实质上不含贵金属催化剂。
[6][1]～[5]中任一项所述的粘接糊料，其是半导体元件固定材料用粘接剂。
[7]使用[1]～[6]中任一项所述的粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的方法。
[8]半导体装置的制造方法，其是使用[1]～[6]中任一项所述的粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的半导体装置的制造方法，具备下述工序(BI)和工序(BII)：
工序(BI)：在半导体元件与支撑基板的其中一个或两个粘接面上涂布上述粘接糊料并进行压合的工序；
工序(BII)：使工序(BI)中得到的压合物的上述粘接糊料加热固化，将上述半导体元件固定于上述支撑基板上的工序。
发明效果
根据本发明，提供粘接糊料，该粘接糊料可减轻或防止半导体元件或具备该半导体元件的半导体装置的发热所伴随的光学部件或传感器芯片等的热劣化，并且，在引线接合工序中可减轻或防止半导体元件的剥离。
另外，根据本发明，还提供：使用该粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的方法、以及使用该粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的半导体装置的制造方法。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)粘接糊料、2)粘接糊料的使用方法和使用粘接糊料的半导体装置的制造方法来详细地进行说明。
1)粘接糊料
本发明的粘接糊料是含有固化性有机聚硅氧烷化合物(A)和导热性填料(T)的粘接糊料，其中，将上述粘接糊料在120℃下加热固化4小时而得到的固化物的导热率为0.5W/(m·K)以上，将上述粘接糊料在170℃下加热固化2小时而得到的固化物与镀银铜板在100℃下的粘接强度为5N/mm□以上。
需要说明的是，在本发明中，“粘接糊料”是指“在室温(23℃)下为粘稠的液体、且具流动性的状态的物质”。
本发明的粘接糊料因具有上述状态的性质，故涂布工序中的操作性优异。
这里，“涂布工序中的操作性优异”是指，“在涂布工序中，从排出管排出粘接糊料，接着提起排出管时，拉丝量少或立即中断，不会导致树脂飞溅，或者不会因涂布后液滴扩散而污染周边”。
关于本发明的粘接糊料，将粘接糊料在120℃下加热固化4小时而得到的固化物的导热率为0.5W/(m·K)以上、优选为0.7W/(m·K)以上、更优选为1.0W/(m·K)以上、进一步优选为1.5W/(m·K)以上、特别优选为2.0W/(m·K)以上。
加热固化而得到的导热率为上述下限值以上的固化物可减轻或防止半导体元件或具备该半导体元件的半导体装置的发热所伴随的光学部件或传感器芯片等的热劣化。
将本发明的粘接糊料加热固化而得到的固化物的导热率例如可如下操作进行测定和计算。即，使本发明的粘接糊料流入Teflon(注册商标)框内，在120℃下加热处理4小时使其固化，制作试验片。之后，使用热扩散率测定装置，通过温度波法测定该试验片的热扩散率。另外，在将粘接糊料加热固化而得到的固化物的构成成分中，假定除导热性填料(T)以外的成分的比热为1J/(g·K)、密度为1.2g/cm3，通过下述式算出导热率。
导热率[W/(m·K)]＝热扩散率(m2/s)×比热[J/(g·K)]×密度((g/cm3)×106
更具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。
关于本发明的粘接糊料，将粘接糊料在170℃下加热固化2小时而得到的固化物与镀银铜板在100℃下的粘接强度为5N/mm□以上、优选为10N/mm□以上、更优选为13N/mm□以上。
通过粘接强度为上述下限值以上，高温下加热固化而得到的固化物在引线接合工序中可减轻或防止半导体元件的剥离。
将本发明的粘接糊料加热固化而得到的固化物的粘接强度例如可如下操作来测定。即，在边长为1mm的正方形(面积为1mm2)的硅芯片的镜面上涂布本发明的粘接糊料，将涂布面载置在镀银铜板上并压合(压合后的粘接糊料的厚度：约3μm)，在170℃下加热处理2小时使其固化。将其在100℃的接合测试仪的测定台上放置60秒，从距被粘附体100μm高的位置以200μm/秒的速度沿水平方向(剪切方向)对粘接面施加应力，测定试验片与被粘附体的粘接强度(N/mm□)。
本说明书中，“1mm□”是指“1mm的方格(square)”即“1mm×1mm(边长为1mm的正方形)”。
更具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。
[固化性有机聚硅氧烷化合物(A)]
本发明的粘接糊料含有固化性有机聚硅氧烷化合物(A)(以下，有时称为“(A)成分”)。
本发明的粘接糊料含有(A)成分，从而通过在高温下加热而容易得到粘接性优异的固化物。
本发明的固化性有机聚硅氧烷化合物(A)是在分子内具有碳-硅键和硅氧烷键(-Si-O-Si-)的化合物。
另外，由于(A)成分是热固化性的化合物，因此优选具有选自通过加热可进行缩合反应的官能团和经过水解可进行缩合反应的官能团的至少一种官能团。
作为这样的官能团，优选选自羟基和烷氧基的至少一种，更优选羟基、碳数为1～10的烷氧基。
对固化性有机聚硅氧烷化合物(A)的主链结构没有限定，可以是直链状、梯形、笼形的任一种。
例如，作为直链状的主链结构，可列举：下述式(a-1)所表示的结构，作为梯形的主链结构，可列举：下述式(a-2)所表示的结构，作为笼形的主链结构，可列举：下述式(a-3)所表示的结构。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
式(a-1)～(a-3)中，RX、Ry、Rz分别独立地表示氢原子或有机基团，作为有机基团，优选未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基、或烷基甲硅烷基。式(a-1)的多个RX、式(a-2)的多个Ry和式(a-3)的多个Rz各自可相同也可不同。其中，上述式(a-1)的RX不会2个均为氢原子。
作为上述未取代或具有取代基的烷基的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳数为1～10的烷基。
作为未取代或具有取代基的环烷基的环烷基，例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳数为3～10的环烷基。
作为未取代或具有取代基的烯基的烯基，例如可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳数为2～10的烯基。
作为上述烷基、环烷基和烯基的取代基，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；硫醇基；环氧基；缩水甘油氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作为未取代或具有取代基的芳基的芳基，例如可列举：苯基、1-萘基、2-萘基等碳数为6～10的芳基。
作为上述芳基的取代基，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基等碳数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳数为1～6的烷氧基；硝基；氰基；羟基；硫醇基；环氧基；缩水甘油氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作为烷基甲硅烷基，可列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
这些之中，作为RX、Ry、Rz，优选氢原子、未取代或具有取代基的碳数为1～6的烷基、或苯基，特别优选未取代或具有取代基的碳数为1～6的烷基。
固化性有机聚硅氧烷化合物(A)例如可通过缩聚具有水解性官能团(烷氧基、卤原子等)的硅烷化合物的已知的制造方法而获得。
使用的硅烷化合物可根据目标热固化性有机聚硅氧烷化合物(A)的结构适当选择。作为优选的具体例子，可列举：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等2官能硅烷化合物；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等3官能硅烷化合物；
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷等4官能硅烷化合物等。
固化性有机聚硅氧烷化合物(A)的质均分子量(Mw)通常为800以上且30,000以下、优选为1,000以上且20,000以下、更优选为1,200以上且15,000以下、特别优选为3,000以上且10,000以下。通过使用质均分子量(Mw)处于上述范围内的固化性有机聚硅氧烷化合物(A)，而容易得到提供耐热性和粘接性更优异的固化物的粘接糊料。
对固化性有机聚硅氧烷化合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1.0以上且10.0以下、优选为1.1以上且6.0以下。通过使用分子量分布(Mw/Mn)处于上述范围内的固化性有机聚硅氧烷化合物(A)，而容易得到提供耐热性和粘接性更优异的固化物的粘接糊料。
质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如可通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)以标准聚苯乙烯换算值的形式求得。
本发明的固化性有机聚硅氧烷化合物(A)优选为将3官能有机硅烷化合物缩聚而得到的聚倍半硅氧烷化合物。
本发明的粘接糊料通过含有聚倍半硅氧烷化合物作为(A)成分，在高温下加热而容易得到粘接性优异的固化物。因此，在引线接合工序中可更高效地保持芯片。
本发明的聚倍半硅氧烷化合物是具有下述式(a-4)所示的重复单元的化合物。
本发明的粘接糊料含有具有下述式(a-4)所示的重复单元的聚倍半硅氧烷化合物作为(A)成分，从而在高温下加热而容易得到粘接性更优异的固化物。
[化学式4]
R1-D-SiO3/2 (a-4)
式(a-4)中，(R1-D)表示有机基团。作为有机基团的(R1-D)中，R1优选为未取代的烷基、或具有取代基的烷基，更优选为未取代的碳数为1～10的烷基、或具有取代基的碳数为1～10的烷基。D表示连接R1和Si的连接基(其中，不包括亚烷基)或单键。
作为“未取代的碳数为1～10的烷基”，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R1所表示的“未取代的碳数为1～10的烷基”的碳数优选为1～6、更优选为1～3。
R1所表示的“具有取代基的碳数为1～10的烷基”的碳数优选为1～6、更优选为1～3。需要说明的是，该碳数是指除取代基以外的部分(烷基部分)的碳数。因此，在R1为“具有取代基的碳数为1～10的烷基”的情况下，R1的碳数有时也可超过10。
作为“具有取代基的碳数为1～10的烷基”的烷基，可列举：与作为“未取代的碳数为1～10的烷基”而示例的烷基相同的烷基。
作为“具有取代基的碳数为1～10的烷基”的取代基，可列举：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；氰基；式：OJ所表示的基团等。
“具有取代基的碳数为1～10的烷基”的取代基的原子数(其中，不包括氢原子数)通常为1～30、优选为1～20。
这里，J表示羟基的保护基。对羟基的保护基没有特别限定，可列举：作为羟基的保护基而已知的保护基。例如可列举：酰基系；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基系；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基等缩醛系；叔丁氧羰基等烷氧羰基系；甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、对甲氧基苄基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等醚系等。
这些之中，作为R1，从容易得到结构稳定的聚倍半硅氧烷化合物、且作为粘接糊料的性能更加稳定的观点来看，也优选未取代的碳数为1～10的烷基、或具有氟原子的碳数为1～10的烷基，更优选具有氟原子的碳数为1～10的烷基。
通过使用R1为未取代的碳数为1～10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物，而容易得到提供耐热性和粘接性更优异的固化物的粘接糊料。
通过使用R1为具有氟原子的碳数为1～10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物，而容易得到折射率低的粘接糊料或固化物，容易适用于迫切希望折射率低的光半导体元件。另外，在半导体元件为光半导体元件的情况下，光半导体元件的光取出效率提高，可抑制发光效率的下降。
作为具有氟原子的碳数为1～10的烷基，可列举：组成式用CmH(2m-n+1)Fn表示的基团(m为1～10的整数、n为2以上且(2m+1)以下的整数)。需要说明的是，m优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数。
作为组成式用CmH(2m-n+1)Fn表示的氟烷基，可列举：CF3、CF3CF2、CF3(CF2)2、CF3(CF2)3、CF3(CF2)4、CF3(CF2)5、CF3(CF2)6、CF3(CF2)7、CF3(CF2)8、CF3(CF2)9等全氟烷基；CF3CH2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3(CF2)5CH2CH2、CF3(CF2)7CH2CH2等氢氟烷基。这些之中，优选CF3CH2CH2基。
式(a-4)中，D表示连接R1和Si的连接基(其中，不包括亚烷基)或单键，优选单键。
作为D的连接基，可列举：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,5-亚萘基等碳数为6～20的亚芳基。
聚倍半硅氧烷化合物可以是具有一种(R1-D)的化合物(均聚物)，也可以是具有两种以上的(R1-D)的化合物(共聚物)。
在聚倍半硅氧烷化合物为共聚物的情况下，聚倍半硅氧烷化合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等中的任一种，从制造容易度等观点来看，优选无规共聚物。
另外，聚倍半硅氧烷化合物的结构可以是梯形结构、双层巴士形结构(doubledeckertypestructure)、笼形结构、部分开裂笼形结构、环形结构、无规则形结构中的任一种结构。
聚倍半硅氧烷化合物中的上述式(a-4)所示的重复单元(即，后述的T链节(Tサイト))的含有比例相对于全部重复单元通常为50～100mol％、更优选为70～100mol％、进一步优选为90～100mol％、特别优选为100mol％。
通过使用上述式(a-4)所示的重复单元(T链节)的含有比例为上述比例的聚倍半硅氧烷化合物，可得到容易体现耐热性、粘接性和折射率的性能的粘接糊料。
聚倍半硅氧烷化合物中的上述式(a-4)所示的重复单元可以是下述式(a-5)所示的重复单元。即，上述式(a-4)中的(R1-D)可以是下述式(a-5)中的R2。
[化学式5]
R2SiO3/2 (a-5)
式(a-5)中，R2表示选自未取代的环烷基、具有取代基的环烷基、未取代的烯基、具有取代基的烯基、未取代的芳基、具有取代基的芳基和烷基甲硅烷基的基团。这些之中，优选未取代的碳数为6～12的芳基和具有取代基的碳数为6～12的芳基。
作为“未取代的碳数为6～12的芳基”，可列举：苯基、1-萘基、2-萘基等。
R2所表示的“未取代的碳数为6～12的芳基”的碳数优选为6。
R2所表示的“具有取代基的碳数为6～12的芳基”的碳数优选为6。需要说明的是，该碳数是指除取代基以外的部分(芳基部分)的碳数。因此，在R2为“具有取代基的碳数为6～12的芳基”的情况下，R2的碳数有时可超过12。
作为“具有取代基的碳数为6～12的芳基”的芳基，可列举：与作为“未取代的碳数为6～12的芳基”而示例的芳基相同的芳基。
作为“具有取代基的碳数为6～12的芳基”的取代基，可列举：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
“具有取代基的碳数为6～12的芳基”的取代基的原子数(其中，不包括氢原子数)通常为1～30、优选为1～20。
在聚倍半硅氧烷化合物具有式(a-5)所示的重复单元的情况下，聚倍半硅氧烷化合物可具有一种R2，也可具有两种以上的R2。
关于聚倍半硅氧烷化合物中的上述式(a-4)所示的重复单元(T链节)的含有比例，例如在可进行NMR峰的归属和面积的积分的情况下，可通过测定29Si-NMR和1H-NMR来求得。
聚倍半硅氧烷化合物可溶于下述溶剂：丙酮等酮系溶剂；苯等芳族烃系溶剂；二甲基亚砜等含硫系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；氯仿等含卤素系溶剂；以及由它们的两种以上构成的混合溶剂等各种有机溶剂。因此，可使用这些溶剂测定聚倍半硅氧烷化合物的溶液状态下的29Si-NMR。
上述式(a-4)所示的重复单元优选为下述式(a-6)所示的重复单元。
[化学式6]
式(a-6)中，G表示(R1-D)，R1和D表示与上述式(a-4)中的R1和D相同的含义。*表示Si原子、氢原子或碳数为1～10的烷基，3个*中至少有一个为Si原子。作为*的碳数为1～10的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。多个*彼此可均相同也可不同。
如式(a-6)所示，聚倍半硅氧烷化合物通常具有统称为T链节的部分结构，其是在硅原子上键合有3个氧原子、且键合有1个除氧以外的基团(以G表示的基团)而形成。
另外，聚倍半硅氧烷化合物是热固化性的化合物，其是通过加热可进行缩合反应和/或经过水解可进行缩合反应的化合物。因此，在聚倍半硅氧烷化合物所具有的多个重复单元(T链节)的上述式(a-6)中的*中，至少1个优选为氢原子或碳数为1～10的烷基，更优选为氢原子。
需要说明的是，在聚倍半硅氧烷化合物可溶于测定用溶剂的情况下，通过测定29Si-NMR，可确认上述式(a-6)中的*中的氢原子或碳数为1～10的烷基的存在、或确认是否是上述式(a-6)中的3个*均为Si原子的重复单元。
而且，在可进行29Si-NMR的峰的归属和面积的积分的情况下，可估算聚倍半硅氧烷化合物中的相对于上述式(a-4)所示的重复单元(T链节)的总数的、上述式(a-6)中的3个*均为Si原子的重复单元的总数。
从容易得到提供耐热性更优异的固化物的粘接糊料的观点来看，该聚倍半硅氧烷化合物中的相对于上述式(a-4)所示的重复单元(T链节)所示的重复单元(T链节)的总数的、上述式(a-6)中的3个*均为Si原子的重复单元的总数优选为30～95mol％、更优选为40～90mol％。
本发明中，聚倍半硅氧烷化合物可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。
对聚倍半硅氧烷化合物的制造方法没有特别限定。例如，可通过缩聚下述式(a-7)所示的硅烷化合物(1)中的至少一种来制造聚倍半硅氧烷化合物：
[化学式7]
R1-D-Si(OR3)p(X1)3-p (a-7)
(式中，R1和D表示与上述式(a-4)中的R1和D相同的含义。R3表示碳数为1～10的烷基，X1表示卤原子，p表示0～3的整数。多个R3和多个X1各自可彼此相同也可不同。)。
作为R3的碳数为1～10的烷基，可列举：与作为上述式(a-6)中的*的碳数为1～10的烷基而示例的烷基相同的烷基。
作为X1的卤原子，可列举：氯原子和溴原子等。
作为硅烷化合物(1)的具体例子，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物类；
甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷、正丁基氯二甲氧基硅烷、正丁基二氯甲氧基硅烷等烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；
甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷等烷基三卤代硅烷化合物类；
CF3Si(OCH3)3、CF3CF2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2Si(OCH3)3 、CF3CH2CH2Si(OCH3)3 、CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3 、CF3(C6H4)Si(OCH3)3、CF3Si(OCH2CH3)3、CF3CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 、CF3(C6H4)Si(OCH2CH3)3等氟烷基三烷氧基硅烷化合物类；
CF3SiCl(OCH3)2、CF3CF2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2SiCl(OCH3)2、CF3SiBr(OCH3)2、CF3CF2SiBr(OCH3)2、CF3CF2CF2SiBr(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH3)2、CF3CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2 、CF3(C6H4)SiCl(OCH3)2 、 CF3SiCl(OCH2CH3)2 、CF3CF2SiCl(OCH2CH3)2、 CF3CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2 、CF3(C6H4)SiCl(OCH2CH3)2等氟烷基卤代二烷氧基硅烷化合物类；
CF3SiCl2(OCH3) 、 CF3CF2SiCl2(OCH3) 、CF3CF2CF2SiCl2(OCH3)、 CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH3)、CF3CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3) 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3) 、CF3(C6H4)SiCl2(OCH3) 、 CF3SiCl2(OCH2CH3) 、CF3CF2SiCl2(OCH2CH3)、 CF3CF2CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3) 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)2 、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3) 、CF3(C6H4)SiCl2(OCH2CH3)等氟烷基二卤代烷氧基硅烷化合物类；
CF3SiCl3、CF3CF2SiCl3、CF3SiBr3、CF3CF2SiBr3、CF3CF2CF2SiCl3、CF3CF2CF2CF2SiCl3、CF3CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3(C6H4)SiCl3等氟烷基三卤代硅烷化合物类；
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷、苯基乙氧基二甲氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷化合物类；
氯二甲氧基苯基硅烷、氯二乙氧基苯基硅烷等苯基卤代烷氧基硅烷化合物类；
苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷等苯基三卤代硅烷化合物类。
这些硅烷化合物(1)可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。
对使上述硅烷化合物(1)缩聚的方法没有特别限定。例如，可列举：在溶剂中或无溶剂下，向硅烷化合物(1)中添加规定量的缩聚催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法。更具体而言，可列举下述方法等：方法(a)，向硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂，在规定温度下搅拌；方法(b)，向硅烷化合物(1)中添加规定量的碱催化剂，在规定温度下搅拌；方法(c)，向硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂，在规定温度下搅拌后，添加过剩量的碱催化剂以使反应体系呈碱性，在规定温度下搅拌。这些之中，从可高效地得到目标聚倍半硅氧烷化合物的角度考虑，优选方法(a)或(c)。
使用的缩聚催化剂可以是酸催化剂和碱催化剂中的任一种。另外，可组合2种以上的缩聚催化剂进行使用，优选至少使用酸催化剂。
作为酸催化剂，可列举：磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、硝酸等无机酸；柠檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。这些之中，优选选自磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和甲磺酸的至少一种。
作为碱催化剂，可列举：氨水；三甲胺、三乙胺、二异丙基氨基锂、双(三甲甲硅烷基)氨基锂、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑等有机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等有机盐氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属烷氧化物；氢化钠、氢化钙等金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
相对于硅烷化合物(1)的总mol量，缩聚催化剂的使用量通常为0.05～10mol％、优选为0.1～5mol％的范围。
在缩聚时使用溶剂的情况下，使用的溶剂可根据硅烷化合物(1)的种类等适当选择。例如，可列举：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。另外，在采用上述方法(c)的情况下，在酸催化剂的存在下、在水体系中进行缩聚反应后，可向反应液中添加有机溶剂和过剩量的碱催化剂(氨水等)，在碱性条件下进一步进行缩聚反应。
相对于硅烷化合物(1)的总mol量的1mol，溶剂的使用量通常为0.001升以上且10升以下、优选为0.01升以上且0.9升以下。
使硅烷化合物(1)缩聚时的温度通常是0℃～所用溶剂的沸点的温度范围、优选为20℃以上且100℃以下的范围。若反应温度太低，则缩聚反应有时会进行不充分。另一方面，若反应温度过高，则难以抑制凝胶化。通常是用30分钟～30小时完成反应。
需要说明的是，根据所用单体的种类，有时难以进行高分子量化。例如，R1为具有氟原子的烷基的单体存在反应性较R1为普通烷基的单体差的倾向。这种情况下，通过减少催化剂量、并且在平稳的条件下长时间进行反应，容易得到目标分子量的聚倍半硅氧烷化合物。
反应结束后，在使用酸催化剂的情况下，通过向反应溶液中添加碳酸氢钠等碱性水溶液进行中和，而在使用碱催化剂的情况下，通过向反应溶液中添加盐酸等酸进行中和，并通过过滤或水洗等去除此时生成的盐，可得到目标聚倍半硅氧烷化合物。
在利用上述方法制造聚倍半硅氧烷化合物时，硅烷化合物(1)的OR3或X1中未发生水解及其后的缩合反应等的部分残留在聚倍半硅氧烷化合物中。
例如，在(A)成分为通过硅烷化合物(1)的缩聚反应得到的聚倍半硅氧烷化合物的情况下，包括与后述的硅烷偶联剂的反应、且通过缩合反应进行固化，故本发明的粘接糊料不同于在铂催化剂等贵金属催化剂的存在下进行加成反应而固化的普通加热固化型有机硅粘接剂。
因此，本发明的含有聚倍半硅氧烷化合物的粘接糊料实质上不含贵金属催化剂、或者贵金属催化剂的含量少。
这里，“实质上不含贵金属催化剂、或者贵金属催化剂的含量少”是指，“除了未有意添加可解释为贵金属催化剂的成分以外，相对于粘接糊料中的有效成分的量，贵金属催化剂的含量以催化剂金属元素的质量换算计例如小于1质量ppm”。
需要说明的是，这里，“有效成分”是指“粘接糊料中所含的除溶剂(S)以外的成分”。
从考虑到调合偏差等的稳定制造的观点、贮存稳定性的观点、贵金属催化剂昂贵的观点等来看，粘接糊料优选实质上不含贵金属催化剂、或者贵金属催化剂的含量少。
[导热性填料(T)]
构成本发明的粘接糊料的导热性填料(T)(以下，有时称为“(T)成分”)是具有高导热率的填料。
导热性填料(T)的导热率在25℃下优选为5W/(m·K)以上、更优选为8W/(m·K)以上且小于300W/(m·K)、特别优选为10W/(m·K)以上且小于100W/(m·K)。
通过使用导热率为上述下限值以上的导热性填料(T)，容易得到导热率为0.5W/(m·K)以上的固化物。
导热性填料(T)的导热率例如可使用激光闪光法热常数测定装置(例如，NETZSCH-GeratebauGmbH公司制造的LFA477Nanoflash等)，通过激光闪光法等进行测定。
对导热性填料(T)的构成成分没有特别限定，只要是提高导热性的成分即可，例如可列举：金属；金属氧化物；碳化物；氮化物等。
金属是指周期表中的属于1族(不包括H)、2～11族、12族(不包括Hg)、13族(不包括B)、14族(不包括C和Si)、15族(不包括N、P、As和Sb)或16族(不包括O、S、Se、Te和Po)的元素。
作为金属氧化物，例如可列举：氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铝、勃姆石、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锆、氧化铟、以及它们的复合氧化物等。
作为碳化物，可列举：碳酸镁、碳化硅、碳酸钙等；作为氮化物，可列举：氮化硼、氮化铝等。
导热性填料(T)可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。
这些之中，在本发明中，从容易得到容易与(A)成分良好地混合、并且加热固化而得到的固化物的导热率高、粘接性优异的粘接糊料的角度考虑，优选氧化钛、氧化铝、氮化铝，更优选氧化铝。
导热性填料(T)的形状可以是球形、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等任一种形状，优选为球形。这里，“球形”是指“除圆球形以外，还包括旋转椭圆体、卵形、金平糖状、蚕茧状等可近似于球体的多面体形状在内的近似球形”。
导热性填料(T)的平均粒径优选为0.1μm以上且小于5μm、更优选为0.2μm以上且小于4μm、进一步优选为0.4μm以上且小于3.5μm、特别优选为0.8μm以上且小于3μm。
通过(T)成分的平均粒径为上述范围内，而容易得到容易与(A)成分良好地混合、作为粘接糊料比较容易混合、并且加热固化而得到的固化物的导热率高、粘接性优异的粘接糊料。
另外，粘接糊料的涂膜厚度通常为0.5μm以上且10μm以下左右，从可在所涂布的粘接糊料上水平安装半导体元件的观点来看，平均粒径优选为小于上述上限值。
而且，为了使本发明的粘接糊料加热固化而得到的固化物体现高粘接强度，需要(T)成分与(A)成分尽可能多地接触，而导热性填料(T)彼此不接触。即，优选各导热性填料(T)尽可能地整个表面用(A)成分被覆。从这样的观点来看，若平均粒径小于上述下限值，则导热性填料(T)的凝集力提高，(A)成分无法被覆的导热性填料(T)彼此的接触部分增多，因此有可能不会体现高粘接强度，但因平均粒径为上述下限值以上，故(A)成分可被覆的导热性填料(T)的面积增大，因此可降低其可能性。
导热性填料(T)的平均粒径例如可通过基于透射型电子显微镜观察/图像分析的一次粒径测定和使用粒度分布测定装置(SediGraph)的X射线透射沉淀法来计算。
粘接糊料的固体成分中的导热性填料(T)的体积填充率优选为10vol％以上且小于80vol％、更优选为20vol％以上且小于70vol％、特别优选为30vol％以上且小于60vol％。
通过以体积填充率为上述范围内的方式含有(T)成分，导热性提高，故容易得到导热率高的固化物。
体积填充率例如可如下操作进行测定和计算。即，由(T)成分的质量和密度算出(T)成分的体积，再由粘接糊料的固体成分中的除(T)成分以外的成分的质量和密度算出粘接糊料的固体成分中的除(T)成分以外的成分的体积，通过下述式即可算出。
体积填充率(vol％)＝[(T)成分的体积(cm3)/[(T)成分的体积(cm3)+粘接糊料的固体成分中的除(T)以外的成分的体积(cm3)]]×100
更具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定和计算。
对(T)成分的含量没有特别限定，相对于100质量份的粘接糊料的固体成分，其量优选为30质量份以上且小于90质量份、更优选为35质量份以上且小于85质量份、进一步优选为40质量份以上且小于80质量份的量。
通过以上述范围使用(T)成分，容易得到导热率高、并且通过在高温下加热而粘接性优异的固化物。
另外，对(T)成分的含量没有特别限定，相对于100质量份的(A)成分的固体成分，其量优选为40质量份以上且小于1000质量份、更优选为60质量份以上且小于900质量份、进一步优选为80质量份以上且小于800质量份、特别优选为100质量份以上且小于600质量份的量。
通过以上述范围使用(T)成分，容易得到导热率高、并且通过在高温下加热而粘接性优异的固化物。
[其他成分]
本发明的粘接糊料含有固化性有机聚硅氧烷化合物(A)和导热性填料(T)，也可含有以下所示的成分。
(1)溶剂(S)
本发明的粘接糊料可含有溶剂(S)。对溶剂(S)没有特别限定，只要可溶解或分散本发明的粘接糊料的成分即可。
作为溶剂(S)，优选为包括具有254℃以上的沸点的有机溶剂(以下，有时记作“有机溶剂(SH)”)在内的溶剂。
这里，“沸点”是指“1013hPa下的沸点”(本说明书中均相同)。
有机溶剂(SH)的沸点优选为254℃以上、更优选为254℃以上且300℃以下。
作为有机溶剂(SH)，具体而言，可列举：二缩三丙二醇-正丁醚(沸点274℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(沸点260℃)、二甘醇二丁醚(沸点256℃)、三甘醇丁基甲醚(沸点261℃)、聚乙二醇二甲醚(沸点264～294℃)、四甘醇二甲醚(沸点275℃)、聚乙二醇单甲醚(沸点290～310℃)等。
这些之中，作为有机溶剂(SH)，从更易获得本发明效果的观点来看，优选二缩三丙二醇-正丁醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯。
有机溶剂(SH)可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。
本发明的粘接糊料可含有除有机溶剂(SH)以外的溶剂。
作为除有机溶剂(SH)以外的溶剂，优选沸点为100℃以上且低于254℃的溶剂(以下，有时记作“有机溶剂(SL)”)。
对有机溶剂(SL)没有特别限定，只要是沸点为100℃以上且低于254℃、并且可溶解或分散本发明的粘接糊料的成分的溶剂即可。
通过并用有机溶剂(SH)和除有机溶剂(SH)以外的溶剂，可更精密地调节加热粘接糊料以得到固化物的温度范围，因此可减小加热对易受热的影响的光学部件或传感器芯片的影响。
作为有机溶剂(SL)的具体例子，可列举：二甘醇单丁醚乙酸酯(沸点为247℃)、一缩二丙二醇-正丁醚(沸点为229℃)、一缩二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点为209℃)、二甘醇丁基甲醚(沸点为212℃)、一缩二丙二醇-正丙醚(沸点为212℃)、二缩三丙二醇二甲醚(沸点为215℃)、三甘醇二甲醚(沸点为216℃)、二甘醇单乙醚乙酸酯(沸点为218℃)、二甘醇-正丁醚(沸点为230℃)、乙二醇单苯醚(沸点为245℃)、二缩三丙二醇甲醚(沸点为242℃)、丙二醇苯醚(沸点为243℃)、三甘醇单甲醚(沸点为249℃)、苄醇(沸点为204.9℃)、苯乙醇(沸点为219～221℃)、乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点为192℃)、乙二醇单乙醚(沸点为134.8℃)、乙二醇单甲醚(沸点为124.5℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为146℃)、环戊酮(沸点为130℃)、环己酮(沸点为157℃)、环庚酮(沸点为180℃)、环辛酮(沸点为195～197℃)、环己醇(沸点为161℃)、环己二烯酮(沸点为104～104.5℃)等。
这些之中，作为有机溶剂(SL)，从容易良好地混合有效成分的观点来看，优选二醇系溶剂，优选二甘醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇-正丁醚，更优选二甘醇单丁醚乙酸酯。
在并用有机溶剂(SH)和有机溶剂(SL)的情况下，具体而言，优选二缩三丙二醇-正丁醚(溶剂(SH))与二甘醇单丁醚乙酸酯(溶剂(SL))的组合、1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶剂(SH))与二甘醇单丁醚乙酸酯(溶剂(SL))的组合、二缩三丙二醇-正丁醚(溶剂(SH))与一缩二丙二醇-正丁醚(溶剂(SL))的组合、1，6-己二醇二丙烯酸酯(溶剂(SH))与一缩二丙二醇-正丁醚(溶剂(SL))的组合。
本发明的粘接糊料优选含有固体成分浓度优选为50质量％以上且99质量％以下、更优选为70质量％以上且97质量％以下的量的溶剂(S)。
因固体成分浓度为该范围内，故容易良好地混合有效成分，且将粘接糊料填充至注射器的工序或涂布工序中的操作性优异。
这里，“将粘接糊料填充至注射器的工序中的操作性优异”是指“可无气泡地向注射器内填充适量的粘接糊料”。
另外，在进行芯片接合时，可抑制在粘接糊料与作为其粘接对象的基板等之间产生的空隙部(空隙)的发生，封装的可靠性提高。
(2)硅烷偶联剂(B)
本发明的粘接糊料可含有硅烷偶联剂作为(B)成分。
作为硅烷偶联剂，可列举：分子内具有氮原子的硅烷偶联剂(B1)(以下，有时称为“硅烷偶联剂(B1)”)和分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂(B2)(以下，有时称为“硅烷偶联剂(B2)”)。
含有硅烷偶联剂(B1)的粘接糊料在涂布工序中的操作性优异，并且，加热时与(A)成分一同进行缩合反应而产生的固化性优异，提供在高温下加热的情况下的粘接性、耐热性和固化物的裂纹(开裂)抑制性更优异的固化物。
这里，“固化物的裂纹抑制性更优异”是指“在加热粘接糊料以得到固化物时，固化物不会随着温度变化而发生裂纹”。
对硅烷偶联剂(B1)没有特别限定，只要是分子内具有氮原子的硅烷偶联剂即可。例如可列举：下述式(b-1)所表示的三烷氧基硅烷化合物、式(b-2)所表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。
[化学式8]
(Ra)3SiRc (b-1)
(Ra)2(Rb)SiRc (b-2)
上述式中，Ra表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳数为1～6的烷氧基。多个Ra彼此可以相同也可以不同。
Rb表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数为1～6的烷基；或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等具有取代基或不具有取代基的芳基。
Rc表示具有氮原子的碳数为1～10的有机基团。另外，Rc可进一步与包含其他的硅原子的基团键合。
作为Rc的碳数为1～10的有机基团的具体例子，可列举：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、3-脲基丙基、N-苯基-氨基丙基等。
上述式(b-1)或(b-2)所表示的化合物中，作为Rc为与包含其他的硅原子的基团键合的有机基团的情况下的化合物，可列举：经由异氰脲酸酯骨架与其他的硅原子键合而构成异氰脲酸酯系硅烷偶联剂的化合物、或经由脲骨架与其他的硅原子键合而构成脲系硅烷偶联剂的化合物。
这些之中，作为硅烷偶联剂(B1)，从容易得到粘接强度更高的固化物的角度考虑，优选异氰脲酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选分子内具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的硅烷偶联剂。
具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基是指，与同一个硅原子键合的烷氧基和与不同的硅原子键合的烷氧基的总数为4个以上。
作为具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的异氰脲酸酯系硅烷偶联剂，可列举：下述式(b-3)所表示的化合物；作为具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可列举：下述式(b-4)所表示的化合物。
[化学式9]
式中，Ra表示与上述式(b-1)和(b-2)中的Ra相同的含义。t1～t5分别独立地表示1～10的整数，优选1～6的整数、特别优选3。
作为式(b-3)所表示的化合物的具体例子，可列举：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等1,3,5-N-三[(三(碳数1～6)烷氧基)甲硅烷基(碳数1～10)烷基]异氰脲酸酯；
1,3,5-N-三(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等1,3,5-N-三[(二(碳数1～6)烷氧基)甲硅烷基(碳数1～10)烷基]异氰脲酸酯等。
作为式(b-4)所表示的化合物的具体例子，可列举：N,N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲等N,N’-双[(三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基)(碳数1～10)烷基]脲；
N,N’-双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲等N,N’-双[(二(碳数1～6)烷氧基(碳数1～6)烷基甲硅烷基(碳数1～10)烷基)脲；
N,N’-双(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)脲等N,N’-双[(二(碳数1～6)烷氧基(碳数6～20)芳基甲硅烷基(碳数1～10)烷基)脲等。
硅烷偶联剂(B1)可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。
这些之中，作为硅烷偶联剂(B1)，优选使用：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(以下，将上述2者称为“异氰脲酸酯化合物”)、N,N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，将上述2者称为“脲化合物”)、以及上述异氰脲酸酯化合物与脲化合物的组合，更优选使用异氰脲酸酯化合物。
在组合上述异氰脲酸酯化合物和脲化合物进行使用的情况下，两者的使用比例以(异氰脲酸酯化合物)与(脲化合物)的质量比计优选为100：1～100：200、更优选100：10～100：110。通过以这样的比例组合异氰脲酸酯化合物和脲化合物进行使用，可得到提供粘接强度更高、耐热性更优异的固化物的粘接糊料。
在本发明的粘接糊料含有硅烷偶联剂(B1)[(B1)成分]的情况下，对(B1)成分的含量没有特别限定，相对于100质量份的粘接糊料的固体成分，其量优选为0.7质量份以上且小于15质量份、更优选为1质量份以上且小于13质量份、进一步优选为1.3质量份以上且小于11质量份、特别优选为1.5质量份以上且小于9质量份的量。
通过以上述范围使用(B1)成分，可更体现加入(B1)成分的效果，并且，容易得到导热率为0.5W/(m·K)以上的固化物。
含有硅烷偶联剂(B2)的粘接糊料在涂布工序中的操作性优异，并且，提供在高温下加热的情况下的粘接性和耐热性更优异的固化物。
作为硅烷偶联剂(B2)，可列举：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳数1～6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等(碳数1～6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等三卤代甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二卤代甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等卤代二甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐等。
硅烷偶联剂(B2)可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。
这些之中，作为硅烷偶联剂(B2)，优选三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐，特别优选3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
在本发明的粘接糊料含有硅烷偶联剂(B2)[(B2)成分]的情况下，对(B2)成分的含量没有特别限定，相对于100质量份的粘接糊料的固体成分，其量优选为0.05质量份以上且小于5质量份、更优选为0.1质量份以上且小于3质量份、进一步优选为0.2质量份以上且小于2质量份、特别优选为0.3质量份以上且小于1.5质量份的量。
通过以上述范围使用(B2)成分，可更体现加入(B2)成分的效果，并且，容易得到导热率为0.5W/(m·K)以上的固化物。
另外，在本发明的粘接糊料含有(B)成分情况下，对(B)成分的含量没有特别限定，相对于100质量份的粘接糊料的固体成分，其量优选为0.7质量份以上且小于20质量份、更优选为1质量份以上且小于15质量份、进一步优选为1.3质量份以上且小于12质量份、特别优选为1.5质量份以上且小于9质量份的量。
通过以上述范围使用(B)成分，可更体现加入(B)成分的效果，并且，容易得到导热率为0.5W/(m·K)以上的固化物。
(3)其他的添加成分
本发明的粘接糊料在不妨碍本发明目的的范围内，可含有除上述(A)、(T)和(B)成分以外的其他成分[(C)成分]。
作为(C)成分，可列举：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可列举：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为磷系抗氧化剂，可列举：亚磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。
作为酚系抗氧化剂，可列举：单酚类、双酚类、高分子型酚类等。
作为硫系抗氧化剂，可列举：3,3’-硫代二丙酸双月桂酯、3,3’-硫代二丙酸双肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸双硬脂酯等。
这些抗氧化剂可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。相对于(A)成分，抗氧化剂的使用量通常为10质量％以下。
紫外线吸收剂是以提高所得到的粘接糊料的耐光性为目的而添加的。
作为紫外线吸收剂，可列举：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
这些紫外线吸收剂可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。
相对于(A)成分，紫外线吸收剂的使用量通常为10质量％以下。
光稳定剂是以提高所得到的粘接糊料的耐光性为目的而添加的。
作为光稳定剂，例如可列举：聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等受阻胺类等。
这些光稳定剂可单独使用一种、或组合两种以上进行使用。
相对于(A)成分，(C)成分的总使用量通常为20质量％以下。
本发明的粘接糊料例如可通过具备下述工序(AI)和工序(AII)的制造方法来制造。
工序(AI)：在缩聚催化剂的存在下，使上述式(a-7)所示的化合物的至少一种缩聚，得到聚倍半硅氧烷化合物的工序；
工序(AII)：将工序(AI)中得到的聚倍半硅氧烷化合物溶解于溶剂(S)，向所得到的含有聚倍半硅氧烷化合物的溶液中添加导热性填料(T)的工序。
作为在缩聚催化剂的存在下使工序(AI)的上述式(a-7)所示化合物的至少一种缩聚以得到聚倍半硅氧烷化合物的方法，可列举：与1)粘接糊料的项下示例的方法同样的方法。另外，工序(AII)中使用的溶剂(S)、导热性填料(T)可列举：与1)粘接糊料的项下作为溶剂(S)、导热性填料(T)而示例的物质同样的物质。
在工序(AII)中，作为将聚倍半硅氧烷化合物溶解于溶剂(S)的方法，例如可列举：将聚倍半硅氧烷化合物和导热性填料(T)、以及基于需要的上述(B)成分或(C)成分与溶剂(S)混合，进行脱泡、溶解的方法。
对混合方法、脱泡方法没有特别限定，可利用已知的方法。
对混合的顺序没有特别限定。
根据具备上述工序(AI)和工序(AII)的制造方法，可高效、简便地制造本发明的粘接糊料。
本发明可通过将粘接糊料加热以使溶剂(S)挥发、固化而得到固化物。
固化时的加热温度通常为100～190℃、优选为120～190℃。另外，固化时的加热时间通常为30分钟～10小时、优选为30分钟～5小时、更优选为30分钟～3小时。
本发明的粘接糊料因具有上述特性，故可适合用作半导体元件固定材料用粘接剂。
2)粘接糊料的使用方法、以及使用粘接糊料的半导体装置的制造方法
使用本发明的粘接糊料作为光元件固定材料用粘接剂的半导体装置的制造方法具备下述工序(BI)和工序(BII)。
工序(BI)：在半导体元件与支撑基板的其中一个或两个粘接面上涂布粘接糊料，进行压合的工序；
工序(BII)：将工序(BI)中得到的压合物的上述粘接糊料加热固化，将上述半导体元件固定于上述支撑基板上的工序。
作为半导体元件，可列举：激光器、发光二极管(LED)等发光元件或太阳能电池等受光元件等的光半导体元件、晶体管、温度传感器或压力传感器等传感器、集成电路等。这些之中，从更容易适当地发挥使用本发明的粘接糊料所带来的效果的观点来看，优选光半导体元件。
作为用于粘接半导体元件的支撑基板的材料，可列举：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；蓝宝石；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
本发明的粘接糊料优选填充至注射器(syringe，注射筒)中。
通过将粘接糊料填充至注射器中，涂布工序中的操作性优异。
注射器的材料可以是合成树脂、金属、玻璃中的任一种材料，优选为合成树脂。
对注射器的容量没有特别限定，可根据填充或涂布的粘接糊料的量适当确定。
另外，作为注射器，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举：SS-01T系列(TERUMO公司制造)、PSY系列(武藏工程公司制造)等。
在本发明的半导体装置的制造方法中，填充有粘接糊料的注射器垂直下降接近支撑基板，从注射器的前端部排出规定量的粘接糊料后，注射器上升而远离支撑基板，同时支撑基板横向移动。然后，重复该操作，从而将粘接糊料连续地涂布于支撑基板。之后，在所涂布的粘接糊料上安装半导体，压合于支撑基板上。
对粘接糊料的涂布量没有特别限定，只要是通过固化可将作为粘接对象的半导体元件与支撑基板牢固地粘接的量即可。通常，粘接糊料的涂膜的厚度为0.5μm以上且5μm以下、优选为1μm以上且3μm以下的量。
接着，通过将所得到的压合物的粘接糊料加热固化，半导体元件被固定于支撑基板上。
加热温度和加热时间如1)粘接糊料的项下所说明。
通过本发明的半导体装置的制造方法得到的半导体装置为下述的半导体装置：半导体元件被良好地安装在粘接糊料上，并且在引线接合工序中以高粘接强度被固定，另外，还减轻或防止了热劣化。
实施例
以下，列举实施例以更详细地说明本发明。但本发明并不受以下实施例的任何限定。
只要没有特别说明，则各例中的份和％均为质量基准。
[平均分子量测定]
制造例中得到的固化性有机聚硅氧烷化合物(A)的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值，在以下的装置和条件下进行测定。
装置名称：HLC-8220GPC、Tosoh株式会社制造；
柱：将TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL和TSKgel2000HXL依次连接而成；
溶剂：四氢呋喃；
注入量：80μl；
测定温度：40℃；
流速：1ml/分钟；
检测器：差示折射计。
[IR光谱的测定]
制造例中得到的固化性有机聚硅氧烷化合物(A)的IR光谱使用傅里叶变换红外分光光度计(PerkinElmer公司制造、Spectrum100)来测定。
(制造例1)
在300ml的茄形烧瓶中装入71.37g(400mmol)甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制造)，之后边搅拌边加入将0.10g35％的盐酸(相对于硅烷化合物的总量为0.25mol％)溶解于21.6ml蒸馏水而得的水溶液，将整个容积在30℃下保持2小时，然后升温至70℃，搅拌5小时后，使反应液恢复至室温(23℃)，加入140g乙酸丙酯。
边搅拌整个容积，边向其中加入0.12g28％的氨水(相对于硅烷化合物的总量为0.5mol％)，升温至70℃，再搅拌3小时。
向反应液中加入纯净水并分液，重复该操作直至水层的pH为7.0。
用蒸发仪浓缩有机层，将浓缩物真空干燥，从而得到了55.7g固化性有机聚硅氧烷化合物(A1)。
固化性有机聚硅氧烷化合物(A1)的质均分子量(Mw)为7,800、分子量分布(Mw/Mn)为4.52。
另外，固化性有机聚硅氧烷化合物(A1)的IR光谱数据如下所示。
Si-CH3：1272cm-1,1409cm-1,Si-O：1132cm-1。
实施例和比较例中使用的化合物如下所示。
[(A)成分]
固化性有机聚硅氧烷化合物(A1)：制造例1中得到的有机聚硅氧烷化合物；
[(T)成分]
导热性填料(T1)：氧化钛(石原产业公司制造、产品名称“CR-90-2”、平均粒径：0.25μm、导热率：8W/(m·K))；
导热性填料(T2)：氧化铝(住友化学公司制造、产品名称“AA-03F”、平均粒径：0.25μm、导热率：30W/(m·K))；
导热性填料(T3)：氧化铝(住友化学公司制造、产品名称“AA-04”、平均粒径：0.50μm、导热率：30W/(m·K))；
导热性填料(T4)：氧化铝(住友化学公司制造、产品名称“AA-2”、平均粒径：2.1μm、导热率：30W/(m·K))；
导热性填料(T5)：碳酸镁(神岛化学工业公司制造、产品名称“MS-S”、平均粒径：1.2μm、导热率：15W/(m·K))；
导热性填料(T6)：氮化铝(昭和电工公司制造、产品名称“AlN0201”、平均粒径：2.0μm、导热率：285W/(m·K))；
[溶剂(S)]
二甘醇单丁醚乙酸酯(BDGAC)(SL)(东京化成工业公司制造、沸点：247℃)与二缩三丙二醇-正丁醚(TPnB)(SH)(DowChemical公司制造、沸点：274℃)的混合溶剂[BDGAC：TPnB＝40：60(质量比)]；
[(B)成分]
硅烷偶联剂(B1)：1,3,5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯(信越化学工业公司制造、产品名称“KBM-9659”)；
硅烷偶联剂(B2)：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(信越化学工业公司制造、产品名称“X-12-967C”)。
(实施例1)
向100份固化性有机聚硅氧烷化合物(A1)中加入73份溶剂(S)、160份导热性填料(T1)、30份硅烷偶联剂(B1)、3份硅烷偶联剂(B2)，将整个容积充分地混合、脱泡，从而得到了固体成分浓度为80％的粘接糊料1。
(实施例2～8、比较例1～4)
除了将化合物(各成分)的种类和掺混比例如下述表1所示进行变更以外，与实施例1同样地进行操作，得到了粘接糊料2～8和1r～4r。
使用实施例和比较例中得到的粘接糊料1～8和1r～4r，分别进行以下的试验。结果见表1和表2。
[体积填充率的计算]
由(T)成分的质量和密度算出(T)成分的体积，再由粘接糊料的固体成分中的除(T)成分以外的成分的质量和密度算出粘接糊料的固体成分中的除(T)成分以外的成分的体积，通过下述式算出粘接糊料的固体成分中的(T)成分的体积填充率。
体积填充率(vol％)＝[(T)成分的体积(cm3)/[(T)成分的体积(cm3)+粘接糊料的固体成分中的除(T)成分以外的成分的体积(cm3)]]×100
需要说明的是，采用1.2g/cm3作为粘接糊料的固体成分中的除(T)成分以外的成分的密度，关于(T)成分的密度，根据化学大辞典(东京化学同人、第1版、1989年10月20日发行)采用下述值：氧化钛((T1)成分)的密度为4.17g/cm3、氧化铝((T2)成分、(T3)成分和(T4)成分)的密度为4.0g/cm3、碳酸镁((T5)成分)的密度为3.04g/cm3、氮化铝((T6)成分)的密度为3.05g/cm3。
[导热率测定]
使实施例和比较例中得到的粘接糊料流入纵10mm×横10mm×高度0.2mm的Teflon(注册商标)框内，在120℃下加热处理4小时使其固化，得到了表面平滑的试验片。之后，使用热扩散率测定装置(ai-Phase公司制造、ai-Phase Mobile 1)，通过温度波法测定了该试验片的热扩散率。另外，在将粘接糊料加热固化而得到的固化物的构成成分中，除导热性填料(T)以外的成分的比热为1J/(g·K)、密度为1.2g/cm3，通过下述式算出导热率。
导热率[W/(m·K)]＝热扩散率(m2/s)×比热[J/(g·K)]×密度((g/cm3)×106
[粘接强度评价]
在边长为1mm的正方形(面积为1mm2)硅芯片的镜面上涂布实施例和比较例中得到的粘接糊料，在标准环境下(温度：23℃±1℃、相对湿度：50±5％)静置。5分钟后，将涂布面放置在被粘附体[无电解镀银铜板(镀银表面的平均粗糙度Ra：0.025μm)]上，进行压合使压合后的粘接糊料的厚度为约3μm。之后，在170℃下加热处理2小时使其固化，得到了带试验片的被粘附体。将该带试验片的被粘附体在100℃的接合测试仪(Daisy公司制造、4000系列)的测定台上放置60秒，从距被粘附体100μm高的位置，以200μm/秒的速度沿水平方向(剪切方向)对粘接面施加应力，测定了100℃下的试验片与被粘附体的粘接强度(N/mm□)。
[半导体元件的热劣化评价]
在光元件固定用基板(Enomoto公司制造；OP-04)上分别涂布实施例和比较例中得到的粘接糊料，压合光半导体元件(Genelite公司制造、B2020BCI0)使压合后的粘接糊料的厚度为约3μm。之后，在170℃下加热处理2小时使其固化。之后，将光半导体元件与光元件固定用基板之间用2根引线接合使其电导通，得到了热劣化评价用试验片。之后，使热劣化评价用试验片中的光半导体元件以电流值250mA发光，使用测定装置(MentorGraphics公司制造、T3Ster/TeraLED)测定了初期光束和通电时间1000小时后的光束。
由测定的光束算出光束的维持率(％)[[通电时间1000小时后的光束(lm)/初期光束(lm)]×100]，按照以下基准评价半导体元件的热劣化。
优：光束的维持率为97％以上；
良：光束的维持率为95％以上且小于97％；
可：光束的维持率为93％以上且小于95％；
不可：光束的维持率小于93％。
[引线接合评价]
在边长为1mm的正方形(面积为1mm2)硅芯片(#2000磨削、200μm厚)的镜面上分别涂布实施例和比较例中得到的粘接糊料，将涂布面压合在被粘附体[无电解镀银铜板(镀银表面的平均粗糙度Ra：0.025μm)]上使压合后的粘接糊料的厚度为约3μm。之后，在170℃下加热处理2小时使其固化，得到了带试验片的被粘附体。之后，使用引线接合器[新川公司制造；UTC-2000Super(φ25μm、Au线引线、K&S公司制造)在170℃、0.01秒、载荷25gf、超声波输出功率30PLS下用4根引线接合硅芯片与铜板之间，观察“试验片(粘接糊料的固化物)是否从无电解镀银铜板上剥离”。对实施例和比较例中得到的各粘接糊料重复进行该评价和观察，按照以下的基准对20个芯片进行评价。
良：20个芯片中，发生剥离或位置偏移的芯片为0个；
可：20个芯片中，发生剥离或位置偏移的芯片为1～3个；
不可：20个芯片中，发生剥离或位置偏移的芯片为4个以上。
[表1]
[表2]
由表1和表2可知以下结果。
实施例1～8的粘接糊料1～8加热固化而得到的固化物的导热率高，并且，在高温下加热而得到的固化物的粘接性优异。因此，在使用将粘接糊料1～8加热而得到的固化物的情况下，可减轻半导体元件的热劣化，并且，在引线接合工序中可减轻或防止半导体元件的剥离。
氧化铝的导热率高于氧化钛，所以与含有氧化钛(T1)的粘接糊料1相比，含有氧化铝(T2)作为(T)成分的粘接糊料2可得到导热率更高的固化物。因此，在使用将粘接糊料2加热固化而得到的固化物的情况下，可进一步减轻或防止半导体元件的热劣化。另一方面，氧化钛较氧化铝更易与制造例1中制作的(A)成分更好地混合，可被覆(A)成分的导热性填料(T)的面积变得更大，因此与粘接糊料2相比，粘接糊料1在高温下加热而得到的固化物的粘接性更优异(实施例1和2)。
即，通过选择导热性填料(T)的种类，斟酌半导体元件的种类或使粘接糊料固化的温度等，可得到最适的粘接糊料。
含有平均粒径大的导热性填料(T)的粘接糊料可得到导热率更高的固化物，并且，在高温下加热而得到的固化物的粘接强度优异。因此，在使用将含有平均粒径大的导热性填料(T)的粘接糊料加热固化而得到的固化物的情况下，在引线接合工序中可进一步减轻或防止半导体元件的剥离(实施例2～4)。
另外，相对于100质量份的粘接糊料的固体成分的(T)成分的含量多的粘接糊料5和6与(T)成分的含量少的粘接糊料4相比，可得到导热率更高的固化物。因此，在使用将粘接糊料5和6加热固化而得到的固化物的情况下，可进一步减轻或防止半导体元件的热劣化。另一方面，粘接糊料6的(T)成分的含量多，相反的是，相对于100质量份的粘接糊料的固体成分，(B)成分和(B1)成分的含量少，因此在高温下加热而得到的固化物的粘接性略有降低(实施例4～6)。
即使是含有平均粒径小的导热性填料(T2)的粘接糊料，其含量多的粘接糊料7和4r也可得到导热率高的固化物。而且，粘接糊料7因相对于100质量份的粘接糊料的固体成分的(B)成分和(B1)成分的含有比例较多，因此将粘接糊料在高温下加热而得到的固化物的粘接性更优异(实施例7和比较例4)。
即使是含有氮化铝(T6)作为(T)成分的粘接糊料8，也与含有氧化铝(T4)的粘接糊料4一样可得到导热率高的固化物，在高温下加热而得到的固化物的粘接性优异(实施例4和8)。
即，通过选择导热性填料(T)的含量，斟酌半导体元件的种类或使粘接糊料固化的温度等，可得到最适的粘接糊料。
另一方面，比较例1的粘接糊料1r是不含导热性填料(T)的粘接糊料，因此加热固化而得到的固化物的导热率低。因此，在使用该固化物的情况下，可见半导体元件的热劣化。
比较例2的粘接糊料2r中，相对于100质量的粘接糊料的固体成分，(T)成分的含量少，故加热固化而得到的固化物的导热率低。因此，在使用该固化物的情况下，可见半导体元件的热劣化。
比较例3的粘接糊料3r含有碳酸镁作为导热性填料(T)，较难与制造例1中制作的(A)成分混合，可被覆(A)成分的导热性填料(T)的面积变小，因此将粘接糊料在高温下加热而得到的固化物未体现出充分的粘接强度。因此，在使用该固化物的情况下，在引线接合工序中可见半导体元件的剥离。

Claims (8)

1.粘接糊料，其是含有固化性有机聚硅氧烷化合物(A)和导热性填料(T)的粘接糊料，
将上述粘接糊料在120℃下加热固化4小时而得到的固化物的导热率为0.5W/(m·K)以上，
将上述粘接糊料在170℃下加热固化2小时而得到的固化物与镀银铜板在100℃下的粘接强度为5N/mm□以上。
2.权利要求1所述的粘接糊料，其中，上述固化性有机聚硅氧烷化合物(A)为聚倍半硅氧烷化合物。
3.权利要求1或2所述的粘接糊料，其中，上述导热性填料(T)是导热率为5W/(m·K)以上的无机填料。
4.权利要求1～3中任一项所述的粘接糊料，其中，上述导热性填料(T)为选自氧化钛、氧化铝和氮化铝的至少1种。
5.权利要求1～4中任一项所述的粘接糊料，其实质上不含贵金属催化剂。
6.权利要求1～5中任一项所述的粘接糊料，其是半导体元件固定材料用粘接剂。
7.使用权利要求1～6中任一项所述的粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的方法。
8.半导体装置的制造方法，其是使用权利要求1～6中任一项所述的粘接糊料作为半导体元件固定材料用粘接剂的半导体装置的制造方法，具备下述工序(BI)和工序(BII)：
工序(BI)：在半导体元件与支撑基板的其中一个或两个粘接面上涂布上述粘接糊料并进行压合的工序；
工序(BII)：使工序(BI)中得到的压合物的上述粘接糊料加热固化，将上述半导体元件固定于上述支撑基板上的工序。
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