CN116979041A - 一种三元正极材料的包覆改性方法和改性三元正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元正极材料的包覆改性方法，包括：先将三元正极材料与钨化合物混合后，高温烧结，得到钨化合物包覆三元正极材料，然后在激光辐照下通过化学气相沉积反应在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成含钨的快离子导体包覆层，最后经过热处理即可。本发明还公开了上述方法制备的改性三元正极材料。通过本发明的方法可以实现钨元素在三元正极材料表面的梯度包覆，既可以提升材料的循环性能，又能提高材料的离子电导率，降低材料阻抗，提高其功率特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种三元正极材料的包覆改性方法和改性三元正极材料。
背景技术
目前，锂离子电池在3C电子产品领域与大型的电动、储能领域都有着广泛的应用，而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其在锂离子电池中占比较大，因此正极材料的性能对锂离子电池的性能起着至关重要的作用。层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料(简称三元材料)作为成熟且应用范围较广泛的正极材料，仍面对许多挑战。例如，在循环过程中材料易于电解液中的微量HF反应，严重影响材料的循环性能，并且其高电压下，材料的结构不稳定易发生结构不可逆转变，因此循环性能降低，同时其低温功率特性也相对较差。
为了改善上述问题，通常是采用对三元材料进行表面包覆的方法，申请号为202210624011.1专利公开一种钨修饰的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法，具体步骤包括：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、钨源、水和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体；将所述钨掺杂高镍三元材料前驱体和锂源混合得到混合料；在氧气气氛下，将所述混合料进行煅烧，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核；将钨掺杂镍钴锰三元材料和钨溶液混合，得到混合浆料；在氧气气氛下，将所述混合浆料进行热处理，得到所述改性高镍三元材料。此专利采用湿法包覆的方式在材料表面包覆钨酸锂，湿法包覆相对于干法包覆可以提升包覆的均匀性，但是湿法包覆会对材料基体本身具有不可逆的副作用，导致材料表面失去Li+，并且层状结构发生转变，即使经过高温烧结后也不能恢复。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种三元正极材料的包覆改性方法和改性三元正极材料。
本发明提出的一种三元正极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料与钨化合物混合后，高温烧结，得到钨化合物包覆三元正极材料；
S2、将所述钨化合物包覆三元正极材料置于位于反应腔内的基板上，采用载气携带钨前驱体蒸汽和锂前驱体蒸汽，与反应剂O2分别进入反应腔，在激光辐照下，在加热条件下进行化学共沉积反应，在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成含钨的快离子导体包覆层，反应结束后，在纯O2气氛下进行热处理，即可。
优选地，所述钨化合物与三元正极材料的质量比为(0.1-10):1000。
优选地，所述钨化合物为氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、异丙醇钨、四氟氧钨中的至少一种。
优选地，S1中，所述三元正极材料为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0.5≤x≤1.0，0.05≤y≤0.3。其中，三元正极材料可以为多晶和单晶材料中的一种或者两种的混合。
优选地，S1中，所述三元正极材料的D50为2-12μm。
优选地，S1中，所述高温烧结的温度为300-800℃。
优选地，S2中，所述含钨的快离子导体包覆层的厚度为5-20nm。在本发明中，若控制含钨的快离子导体包覆层厚度过大，会增加Li+的扩散路径，如果其厚度过小，则循环性能无法得到有效改善，因此控制快离子导体包覆层在合适的范围是尤为重要的。
其中，S2中化学共沉积反应的具体步骤包括：
将钨源、锂源分别置于不同加热罐中加热蒸发形成钨前驱体蒸汽、锂前驱体蒸汽，以Ar作为载气，与反应剂O2分别进入反应腔；将钨化合物包覆三元正极材料平铺在位于反应腔内的氧化铝基板表面，激光束穿过石英窗口以30°的角度照射到氧化铝基板表面，氧化铝基板通过加热台加热进行化学共沉积反应，在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成含钨的快离子导体包覆层。在反应过程中，利用基板背部的热电偶实时测量沉积温度。
优选地，S2中，所述锂前驱体蒸汽中的锂元素与钨前驱体蒸汽中的钨元素的摩尔比为(2-5)：1。
优选地，S2中，所述锂前驱体蒸汽是由锂源经过加热蒸发形成，所述锂源的加热蒸发温度为300-800℃，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、氟化锂、丁基锂、苯基锂中的至少一种。
优选地，S2中，所述钨前驱体蒸汽是由钨源经过加热蒸发形成，所述钨源的加热蒸发温度为300-1000℃,钨源为氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、异丙醇钨、四氟氧钨中的至少一种。
优选地，S2中，S2中，所述载气为Ar，其流速为0.2-1Pa·m3·s-1，反应剂O2的流速为0.05-1Pa·m3·s-1。其中，载气、反应剂O2的输送管道需在输送过程中保持200-600℃，从而防止气体凝结。
优选地，S2中，所述激光辐照的激光源为Nd：YAG激光，波长为1064nm，输出功率为50-200W。其中，基板所处位置为激光光束的焦点处，激光光束的直径为5-35mm。其中，激光辐照的目的是激光光束照射基体材料可以提高基体的反应温度，为反应提供能量，同时锂前驱体和钨前驱体气体分子受到激光加热引起反应物发生激光热解，可以促进反应物之间的反应。在本发明中，可以通过激光振镜偏移实现包覆层厚度和包覆位置的可控性。
优选地，S2中，进行化学共沉积反应的条件为：加热温度为400-1000℃，沉积时间为0.5-5min，反应腔内的压强保持在0.5-2kPa。其中，化学共沉积反应在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成的含钨的快离子导体包覆层，其主要成分为快离子导体Li2WO4，还有部分未完全反应或者未完全结晶化的杂质。
优选地，S2中，所述纯O2气氛的压强为80-120kPa；S2中，所述热处理的温度为400-800℃，处理时间为10-30min；其中，在纯O2的气氛下进行热处理的目的是使化学共沉积反应形成的含钨的快离子导体包覆中的杂质反应完全和晶化完全，最终完全转化为快离子导体Li2WO4。
一种改性三元正极材料，由所述的包覆改性方法制得。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用两次包覆的方式，首先采用干法包覆的方式将钨的化合物包覆在材料表面，在包覆的同时钨元素向材料内部渗透使材料内部也掺杂有少量的钨元素，而包覆在材料表面的包覆层属于点状包覆，在此基础上采用激光化学气相沉积的方法包覆一层Li2WO4包覆层，属于面包覆，而且包覆层厚度为5-20nm，是三元材料表面的又一层屏障。通过以上方式，形成了钨元素由内而外含量依次增加的梯度，从而实现了钨元素的梯度包覆，有利于稳定材料的晶体结构，并且可以减缓电解液中HF对材料的腐蚀和缓解循环过程中材料结构的坍塌和膨胀，从而更好地提高材料的循环性能；同时，Li2WO4属于快离子导体，具有离子导电性，可以大幅降低材料阻抗，提升材料的功率特性，尤其低温功率特性。
2、本发明是采用激光化学气相沉积的方法将快离子导体Li2WO4均匀包覆在材料表面，这种方法可以控制包覆层厚度和包覆位置，实现包覆的可控性，同时包覆均匀，适合大面积包覆，而且温度低，损伤小，可选择性生长。
3、本发明的三元正极材料的包覆改性方法，具有能耗低、生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为基样、实施例1和对比例1-2在1C下的50周循环曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备改性三元正极材料：
S1、按照质量比为2:1000将氧化钨与三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(D50为3.5μm)混合均匀，置于马弗炉中于600℃下烧结，得到氧化钨包覆三元正极材料；
S2、按照锂前驱体蒸汽中的锂元素与钨前驱体蒸汽中的钨元素的摩尔比为3:1将钨酸铵和氢氧化锂分别加入到两个原料罐中，控制钨酸铵的加热温度为400℃，氢氧化锂的加热温度为500℃，挥发后分别形成钨前驱体蒸汽和锂前驱体蒸汽，采用Ar作为载气，并与反应剂O2分别进入反应腔；将S1制得的氧化钨包覆三元正极材料平铺在位于反应腔内的氧化铝基板表面，直径为20mm的激光束(激光源为Nd：YAG激光，波长为1064nm，功率(PL)为150W)穿过石英窗口以30°的角度照射到氧化铝基板表面的氧化钨包覆三元正极材料上，控制加热台加热温度为500℃，沉积时间为2min，反应腔内的压强保持在1kPa，进行化学共沉积反应，在氧化钨包覆三元正极材料表面形成5-20nm厚度的含钨的快离子导体包覆层，沉积完成后，将得到的反应产物在纯O2气氛下(压强为100kPa)于500℃下热处理15min，得到改性三元正极材料，其中含钨快离子导体包覆层与氧化钨包覆三元正极材料的质量比为1：1000。
S2中，载气Ar的流速为0.75Pa·m3·s-1，反应剂O2的流速为0.13Pa·m3·s-1。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅为：S1中，将钨化合物由氧化钨替换成钨酸，其中钨酸与三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(D50为3.5μm)的质量比为5:1000，其它步骤、原料及参数均保持不变。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅为：S2中，锂前驱体蒸汽中的锂元素与钨前驱体蒸汽中的钨元素的摩尔比改为4:1，激光功率改为50W，控制加热台加热温度为700℃，沉积时间为5min，沉积完成后，将得到的反应产物在纯O2气氛下(压强为100kPa)于600℃下热处理30min，其它步骤、原料及参数均保持不变。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅为：S2中，将钨源由钨酸铵替换成异丙醇钨，异丙醇钨的加热温度为300℃，其它步骤、原料及参数均保持不变。
对比例1
按照质量比为2:1000将氧化钨与三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(D50为3.5μm)混合均匀，置于马弗炉中于600℃下烧结，得到氧化钨包覆三元正极材料。
对比例2
制备改性三元正极材料：
锂前驱体蒸汽中的锂元素与钨前驱体蒸汽中的钨元素的摩尔比为3:1将钨酸铵和氢氧化锂分别加入到两个原料罐中，控制钨酸铵的加热温度为400℃，氢氧化锂的加热温度为500℃，挥发后分别形成钨前驱体蒸汽和锂前驱体蒸汽，采用Ar作为载气，并与反应剂O2分别进入反应腔；将三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(D50为3.5μm)平铺在位于反应腔内的氧化铝基板表面，直径为5-35mm的激光束(激光源为Nd：YAG激光，波长为1064nm，功率(PL)为150W)穿过石英窗口以30°的角度照射到氧化铝基板表面的三元正极材料上，控制加热台加热温度为500℃，沉积时间为2min，反应腔内的压强保持在1kPa，进行化学共沉积反应，在三元正极材料表面形成5-20nm厚度的含钨的快离子导体包覆层，沉积完成后，将得到的反应产物在纯O2气氛下(压强为100kPa)于500℃下热处理15min，得到改性三元正极材料，其中含钨快离子导体包覆层与氧化钨包覆三元正极材料的质量比为1：1000。
载气Ar的流速为0.75Pa·m3·s-1，反应剂O2的流速为0.13Pa·m3·s-1。
分别将基样(未经改性处理的三元正极材料)、实施例1制得的改性三元正极材料、对比例1制得的氧化钨包覆三元正极材料和对比例2制得的改性三元正极材料作为正极活性材料，锂片作为负极，超导炭黑Super P作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。将正极活性材料与超导炭黑Super P研磨，然后加入到溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮的溶液中，正极活性材料、Super P和PVDF的质量比为8:1:1，搅拌2h后，将混合物涂覆在20μm厚的铝箔表面，然后在110℃下真空干燥20h。将干燥后的极片辊压，切片、称量后，在氩气气氛的手套箱中与金属锂片、湿法工艺制备的隔膜组装成CR2016型扣式电池，电解液为1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC。将装好的扣式电池进行电化学性能测试，并将定容至20％SOC状态下的扣电在低温-20℃下进行DCR测试，详细数据见表1，1C下50周循环曲线见图1。
表1基样、实施例1、对比例1与对比例2电性能与低温DCR数据
对比例1是在基样基础上包覆氧化钨，氧化钨属于惰性氧化物，因此在基样基础上仅包覆氧化钨，虽然因为包覆层的存在会一定程度上提升材料的循环性能和功率性能，但是容量会明显降低。对比例2是在基样基础上包覆Li2WO4，Li2WO4属于Li+导体，可以加速Li+的传输性能，因此提升材料的倍率性能，Li2WO4中的Li+可以提供一部分容量，因此可以提升材料的容量和首效，并且包覆Li2WO4后材料的低温功率特性也得到提升，但是Li2WO4包覆层的厚度不宜过大，限制了材料的循环性能的改善效果。实施例1分别采用干法包覆和激光化学气相沉积的方式实现了对比例1和对比例2的结合，由于形成钨元素的梯度包覆层，材料的稳定性高，因此循环稳定性得到了大幅度的提升，同时材料的容量、倍率性能等均得到较为明显的提升，具有优良的综合性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料与钨化合物混合后，高温烧结，得到钨化合物包覆三元正极材料；
S2、将所述钨化合物包覆三元正极材料置于位于反应腔内的基板上，采用载气携带钨前驱体蒸汽和锂前驱体蒸汽，与反应剂O2分别进入反应腔，在激光辐照下，在加热条件下进行化学共沉积反应，在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成含钨的快离子导体包覆层，反应结束后，在纯O2气氛下进行热处理，即可。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S1中，所述钨化合物与三元正极材料的质量比为(0.1-10):1000。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S1中，所述钨化合物为氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、异丙醇钨、四氟氧钨中的至少一种；S1中，所述三元正极材料为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0.5≤x≤1.0，0.05≤y≤0.3；S1中，所述三元正极材料的D50为2-12μm。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S1中，所述高温烧结的温度为300-800℃。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S2中，所述含钨的快离子导体包覆层的厚度为5-20nm。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S2中，所述锂前驱体蒸汽中的锂元素与钨前驱体蒸汽中的钨元素的摩尔比为(2-5)：1；所述锂前驱体蒸汽是由锂源经过加热蒸发形成，所述锂源的加热蒸发温度为300-800℃，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、氟化锂、丁基锂、苯基锂中的至少一种；所述钨前驱体蒸汽是由钨源经过加热蒸发形成，所述钨源的加热蒸发温度为300-1000℃，钨源为氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、异丙醇钨、四氟氧钨中的至少一种；
S2中，所述载气为Ar，其流速为0.2-1Pa·m3·s-1，反应剂O2的流速为0.05-1Pa·m3·s-1。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S2中，所述激光辐照的激光源为Nd：YAG激光，波长为1064nm，输出功率为50-200W。
8.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S2中，进行化学共沉积反应的条件为：加热温度为400-1000℃，沉积时间为0.5-5min，反应腔内的压强保持在0.5-2kPa。
9.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S2中，所述纯O2气氛的压强为80-120kPa；S2中，所述热处理的温度为400-800℃，处理时间为10-30min。
10.一种改性三元正极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的包覆改性方法制得。
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