CN116973334A - 一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置与方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置与方法，装置包括：进样系统、激发光源、主腔体、光谱仪、波长和功率矫正系统、软件控制系统。本方法能够迅速且精确的具有时间分辨性的同时测量大气中有机污染物甲醛的浓度与乙二醛的浓度。本发明使用高选择高灵敏激光诱导发光谱仪将实现雾霾天气下VOCs外场实时监测，使用时间复分技术实现对结果的多级选择性，排除外场测量的干扰，为实现VOCs污染物排放溯源提供实验支持，为研究大气VOCs反应动力学内在机理提供强有力的技术支持。拥有精度更高的分辨率，更快的检测速度以及能够获得更加多维的数据，并且具有成本低，模块化，小型化等优点。

Description

一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置与方法
技术领域
本发明属于光谱检测领域，为利用单光子探测技术同步测量大气中的有机污染物甲醛和乙二醛的浓度的装置与方法。
背景技术
甲醛是大气化学过程的重要组成部分,参与HOx、NOx等大气循环过程，是挥发性有机污染物(VOCs)氧化的示踪物。在污染严重地区，浓度可高达40ppbv。甲醛在太阳光照射下会分解为HCO、H、CO，这些自由基在NOx存在条件下，相互发生反应生成了HO2，这促进了O3的形成。不难发现，精确快速地测量甲醛浓度可以更好地理解大气环境污染的内在机理。另一方面，乙二醛是最小最普遍的二羰基醛类，它通过光解或沉积到气溶胶颗粒表面，参与大气化学过程或气溶胶形成。乙二醛寿命在小时量级，乙二醛可以用来研究小区域、短时间内有机排放物的二次气溶胶过程，因此，可以作为二次气溶胶过程的标记物。在非城区，乙二醛浓度范围为0-600pptv。将甲醛和乙二醛作为标记物种，测量它们的浓度将有助于对我国大气环境的监测预报，可以为揭示大气化学过程和气溶胶生成的机制提供重要信息。
基于大量外场实验，许多学者提出：甲醛与乙二醛浓度比值可以追溯污染物排放源。甲醛和乙二醛的产生是来自不同的源头，在大气中，它们寿命相似，在小时量级，在105种有机排放物中，甲醛的主要吸收峰在353nm,乙二醛的主要吸收峰在440nm。而大气中存在的苯和甲苯类有机物其吸收峰在260nm以下，与甲醛和乙二醛的最强吸收光谱带位置相差近100nm。另一方面，甲醛的发射峰在390nm，乙二醛的发射在520nm，和大气中主要污染物的发射峰也有很大差别。同时，甲醛的荧光寿命为275ns，乙二醛的磷光寿命更是长达40μs，而大气中主要的污染物的荧光寿命极短，普遍都在几纳秒至十几纳秒之间。这极大方便了我们选择性地测量甲醛和乙二醛的浓度，同时避免了其它大气发光物的干扰，只要选择合适的激发光源，探测波长，以及使用复分时序方法选择合适的时间窗口，利用光谱法测量甲醛和乙二醛的浓度比是现实可行的，为了保证测量到准确的浓度比值，我们需要同腔体、同技术、同地点以及快速地测量两者的浓度。
目前成熟可靠的快速准确测量甲醛和乙二醛浓度比的技术有两类：差分吸收光谱(Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS)和激光诱导发光谱法(LaserInduced Emission，LIE)，LIE包含两种子方法，其一为激光诱导荧光光谱Laser InducedFluorescence，简称LIF；其二为激光诱导磷光光谱Laser Induced Phosphorescence，简称LIP)。DOAS和LIE的分辨率相差不多，DOAS需要几十米腔体，不利于仪器集成化和便携性，但有利于气象遥感，只适合大空间范围平均污染物检测；而LIF和LIP可以在秒级时间，实现几十pptv级别的甲醛和乙二醛检测，不需要长光腔，有利于集成和便携，适合做平方米级别的“点”测试，适合我国当前外场在线测量需求。但是，目前为止尚未有报道阐述多物种高精度同步监测。
其它潜在测量甲醛乙二醛的方法还包括：质谱法(Mass spectroscopy)，是在超高真空中探测待测物荷质比，以监测VOCs，但是测量中需要利用去质子化的反应或电离等间接转换步骤进行预处理；腔增强吸收光谱法(包含Cavity Enhanced AbsorptionSpectroscopy,CEAS和Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy,CRAS，两者原理类似),测量VOCs对相对宽带光源的吸收光谱后，利用已知的标准吸光度拟合吸收谱，确定待测物浓度，但在我国，大量不同物种VOCs共存，因为测量物吸收光谱重叠，反演浓度时难度较大。欧美国家已经普遍利用光谱和质谱作为手段对外场进行的实际测量工作。但存在的主要问题是：欧美国家的环境污染情况远远没有我国的复杂，我国面对高颗粒浓度高VOCs浓度的雾霾天气，国外的研究仪器难以适合我国特色的相关研究
国内相关单位进行了许多仪器研制工作和外场测试工作，针对大气中许多最为重要的标记物，已经进行了有效的测量，比如中科院安徽光学精密机械研究所使用激光光谱技术研究NO2、NO3臭氧等物种检测。中国科技大学采用二极管激光器光腔衰荡光谱技术实现了对NO3、NO2等的实时监测，大连理工大学使用了低压膨胀激光诱导荧光光谱技术(FAGE-LIF)开展了对等离子体中OH等活性物种的痕量检测等等。
国内还同时单独测量甲醛与乙二醛进行测量的仪器：
1.如“衍生化HPLC法测定酒石酸伐尼克兰中甲醛和乙二醛的含量”(doi：10.11665/j.issn.1000-5048.20210310)，但是并不是在大气中测量，并且使用的是液相色谱的方法。
2.还有一些能够单独检测空气中甲醛或者乙二醛的方法，比如“一种用于检测甲醛气体的气敏材料及元件和制备方法”(申请号201610903286.3)，但是需要单独制备合成专门的材料和元件。
3.再比如“一种二氮杂卓结构指示剂检测甲醛方法及其应用”(申请号201710253133.3)以及“实时在线现需甲醛检测装置及检测方法”，(申请号201710253133.3)需要使用气相色谱，或者液相色谱，同时需要配置专用的化学试剂进行标定测量，并不适合场外实地测量。
这些国产方法和仪器在浓度和时间双分辨率上不输进口仪器，但不得不说，作为VOCs排放物溯源的重要标记物：甲醛乙二醛浓度比值，尚未有足够的手段进行测量和研究，特别是涉及到污染物溯源，我们至少需要2种仪器同步测量，以进行交互对比验证，以确保测量结果准确定。
发明内容
本发明为利用超窄线宽高重频可调谐的激光探测同时测量的大气中有机污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，首次将高精度时分复用技术引入激光光谱测量，实现对结果的多级选择性，排除外场测量时的干扰，实现同腔体、同电路、同算法的多物种同步测量，是适合我国外场测量的装置。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，包括：
激发光源，连接软件控制系统，根据软件控制系统指令输出可调谐的飞秒至毫秒级宽量程激光至主腔体；
进样系统，为与主腔体连通的管路通道，用于将大气样品吸入主腔体；
主腔体，为多路怀特池，所述主腔体侧壁设有入射仓面和出射仓面、底部设有凹面反射镜，激发光沿x方向由入射仓面进入怀特池，激发其内的大气样品产生甲醛、乙二醛光子，甲醛、乙二醛光子经过凹面反射镜反射后改变光路，沿着y和z方向由出射仓面射出进入光谱仪；
光谱仪，连接软件控制系统，用于采集甲醛、乙二醛光子信号，输出光谱强度电信号至软件控制系统；
软件控制系统，包括前端界面和处理后台，处理后台接收前端界面的输入指令控制激发光源、光谱仪、波长和功率矫正系统工作，采集甲醛、乙二醛的光谱强度电信号，根据预先标定的强度-浓度关系分别计算甲醛、乙二醛浓度，并在前端界面可视化显示图谱；
波长和功率矫正系统，设在激发光源与主腔体之间的激光出射光路上，连接激发光源、软件控制系统，包括波长计以及压电陶瓷促动器，用于同时检测激发光的功率和波长值并反馈至激发光源使其实时调整激光波长与功率。
所述激发光源为双波长输出的高重频、超窄线宽的脉冲激光器；当接收软件控制系统的启动信号，内部的氙灯发出激发光；接收波长和功率矫正系统所发出信号，实时调整氙灯所发射激发光的波长与功率。
所述主腔体侧壁材质为铝，内表面用镀特氟龙和硅烷化试剂混合后涂层，再进行发黑处理用于杂散光透射干扰；所述主腔体侧壁的入射仓面和出射仓面为玻璃材质用于激发光和甲醛、乙二醛光子透过；所述主腔体底部内壁设有加热电阻丝，用于升温防止甲醛、乙二醛光子吸附在侧壁。
所述光谱仪包括：在主腔体外的出射光路上依次设置的集光透镜、滤波器、成像透镜、前置放大器、单光子探测器；所述单光子探测器放置在成像透镜的焦点处；所述集光透镜用于收集反射的甲醛、乙二醛光子，并将其转向折射入滤波器；所述滤波器为双波长透入滤波器，用于滤除杂散光、使得甲醛和乙二醛的激发光子透射至成像透镜；所述成像透镜将被纯化过滤后的两路光子信号进一步折射入前置放大器进行信号放大后分别输出至单光子探测器；所述单光子探测器为光电倍增管，用于读取两个光子信号转变为电信号输出至软件控制系统。
所述波长与功率校准系统，实时测量激发光波长，利用压电陶瓷调整激光器腔镜角度，用于使激光波长始终处于甲醛和乙二醛最强吸收峰位置，实时在线校准波长。
所述进样系统为：气体通道，一侧与大气连通，另一侧封闭且端面插入取样管，取样管连通主腔体；所述气体通道的上壁设有气体进样口、下壁设有颗粒物通道口，在所述取样管入口处、颗粒物通道口处分别设有第一气泵、第二气泵，第一气泵、第二气泵均与软件控制系统连接；所述第一气泵、第二气泵接收软件控制系统的控制信号打开或关闭气泵；大气由气体进样口进入气体通道，第一气泵工作，在管道中给以侧向负压使部分气流发生急剧转向吸入取样管至腔体中，大气中的气溶胶颗粒由于惯性作用保持原有的直线运动，并随第二气泵工作改变运动方向发生偏转，经颗粒物通道口排出，实现气体与目标颗粒物的分离。
所述处理后台包括：主控模块、进样控制模块、在线校准模块、激光器与谱仪控制模块、数据记录分析与容错处理模块；
所述主控模块，用于控制各个部件的工作时序，并将采集数据上传存储；
所述进样控制模块，根据设定参数输出进样系统的进样流速、进样时间控制信号；
所述在线校准模块，在系统启动时根据使用时间的长短和数据记录，判断是否需要进行谱仪校准；
所述激光器与光谱仪控制模块，根据设定参数输出控制信号控制激发光源与光谱仪的工作时序，使得光谱仪分别采集甲醛、乙二醛光子信号；
所述数据记录分析与容错处理模块，用于对所测得甲醛、乙二醛光子的强度信号进行图形化处理。
一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的方法，包括以下步骤：
步骤1、在前端界面中设置大气样品的进样流速与进样时间，启动抽气步骤：启动第一、第二抽气泵将大气样品通过进样系统的管路通道分离纯化，抽入主腔体；
步骤2、在前端界面中设置激发光源输出激光的波长和频率，启动波长与功率校准步骤：启动激发光源、波长与功率校准系统，激发光源发射激发光至主腔体，激发待测样品发出光子，波长与功率校准系统实时检测激发光的功率和波长值输出至激发光源使其实时调整激光波长与功率；
步骤3、启动激发光源和光谱仪进行测量的步骤：控制激发光源输出激光，按照时序输出控制信号启动光谱仪分别采集待测样品被激发的甲醛、乙二醛光子信号，将其转变为电信号；
步骤4、可视化图谱显示步骤：控制系统根据其接收的两种光子在单位时间内的强度信号，按照浓度-光子强度函数关系计算对应的甲醛、乙二醛光子浓度值，分别生成可视化图谱并在前端界面进行展示。
在步骤3之前还包括浓度-光子强度函数关系的系数标定的步骤：将已知标准浓度ρ的甲醛与乙二醛混合气体样本吸入该装置，启动多次测量步骤获取甲醛、乙二醛光子强度信号Signal，按照公式Signal＝A×ρ对系数A分别进行标定。
步骤3中按照时序输出控制信号启动光谱仪分别采集待测样品被激发的甲醛、乙二醛光子信号，所述时序包括：根据甲醛乙二醛为长寿命荧光信号设定光谱仪探测器信号采集时间窗口，在时间窗口内开启甲醛乙二醛长寿命荧光信号的采集，在时间窗口外关闭探测器不采集光子信号；用于将大气环境中其他的高浓度颗粒干扰物质所发出的杂散短寿命、弱荧光信号排除后，留下所需的甲醛乙二醛所发射出的长寿命、强荧光信号，最终得到准确的场外大气中的甲醛乙二醛浓度。
本发明具有以下有益效果及优点：
本发明基于激光诱导发光谱技术，研发用于测量大气痕量VOCs浓度的在线监测装置。将超窄线宽高重频可调谐激光技术、单光子探测技术、切割器进样技术进行系统集成，使用两套激光器同步出光，利用LIF测量甲醛浓度，利用激光诱导磷光谱LIP测量乙二醛浓度，并调控两套激光输出光脉冲的相对时间延迟，完成时分复用技术，实现了时间分辨性与测量结果的多级选择性，能够在极高浓度颗粒物的严重干扰下，实现VOCs浓度的高选择性，高灵敏度在线监测，有着有效避免高浓度颗粒物和环境噪声干扰的优点，研制出适合我国外场测量的装置。尤其是首次将高精度时分复用技术引入激光光谱测量，可以实现同腔体、同电路、同算法的多物种同步测量。利用该仪器能够实现甲醛和乙二醛浓度的直接监测，无需物理或化学的间接转化，获取其准确浓度比，解决VOCs排放溯源的技术难题，为我国大气污染成因研究和有效治理提供依据。
附图说明
图1为本发明的主体部分组成图。
图2为主发明的进样口的组成图。
图3为对标准浓度甲醛乙二醛样品所做的标准校准曲线。
101为单光子探测器，102为成像透镜，103为滤波器，104为集光透镜，105为波长计，106为双波长输出激光器，107为压电陶瓷，108为凹面反射镜，109为进样系统，110为废气排出口，111为横向支架，112为底座托盘，113主腔体，201为气体进样口，202为加速嘴，203为光谱检测取样管，204为第一抽气泵，205为颗粒物通道，206为第二抽气泵，207为气体通道。
具体实施方式
为使得本发明实施例的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。
本发明为利用超窄线宽高重频可调谐的激光探测同时测量的大气中有机污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，首次将高精度时分复用技术引入激光光谱测量，实现同腔体、同电路、同算法的多物种同步测量，能够排除场外测量时大气中高浓度杂项颗粒物的干扰，目的在于能够迅速且精确的同时测量大气中有机污染物甲醛的浓度与乙二醛的浓度。
本实施例需要解决的问题是实地收集某地的大气样品，使用双波长输出激光器同时激发其中的常见污染物甲醛与乙二醛，发射出荧光与磷光，并通过光谱仪测量比较其光谱，并排除场外测量时其他颗粒物的干扰，得到此地大气中甲醛与乙二醛的的浓度，并且做到同时测量，实地测量，精确测量。本发明中的仪器主要包括进样系统与主体检测系统两个部分。
一种高精度，模块化的时间分辨下的具有多级选择性的大气中甲醛与乙二醛浓度同时测量系统，包括进样系统，主腔体，激发光源，光谱仪，波长与功率校准系统，软件控制系统，信号连接装置。
进样系统用来注入样品，内部包含抽气泵，加速嘴，空气管道。抽气泵与软件控制系统以电信号连接，加速嘴与空气管道连接，空气管道与主腔体连接。启动仪器之后，软件控制系统传输信号启动抽气泵，将待测的大气通过加速嘴抽入空气管道，通过加速嘴时，被抽入的大气流速增加，以较高的流速流过管道。这时在管道中给以侧向负压使部分气流发生急剧转向，此时气溶胶等颗粒由于惯性作用，将保持原有的直线运动趋势，并随气流运动方向发生偏转。在相同的线速度下，颗粒粒径越大，其动量和惯性也就越大，在一定行程内颗粒的偏转距离越小。粒径达到一定程度的颗粒物将被保留在原有的大气运行管道中，从而实现气体与目标颗粒物的分离。被分离后的气体被进一步抽入主腔体中，并进行密封处理等待进一步测量。
激发光源用于同时发射双激发光，射入主腔体激发待测样品。激发光源包括脉冲激光器，发光控制系统，信号传输装置。他们之间以电信号进行连接，信号传输装置与软件控制系统以电信号连接，纳秒脉冲激光器与主腔体以光学信号连接。脉冲半高全宽约20ns，高重频3KHz，平均功率几十mW量级，波长线宽小于等于0.04cm-1，高精度可调谐区间约8cm-1，可以在20ms量级时间尺度完成共振/非共振波长的切换，切换精度0.001nm，单套激光双波长输出，即同时输出353nm和440nm，并调控两套激光输出光脉冲的相对时间延迟，完成时分复用技术，同时检测甲醛和乙二醛。当系统启动时，信号传输装置接受软件控制系统传输的启动信号，将其传入发光控制系统，发光控制系统点亮脉冲激光器，发射出双波长激光，射入主腔体，激发待测大气样品。
主腔体是被分离后的待测大气被激发产生光子信号的地方，内部包含怀特池，弧形腔镜。主腔体为多路怀特池，激光沿x方向由玻璃材质的入射仓面进入怀特池，对面放置高反射的弧形腔镜，增加信号光子进入探测器的数量，两路光子信号沿着y和z方向由玻璃材质的出射仓面射出进入光谱仪，采样气路斜切进入样品仓。内部化学发黑以防止杂散光干扰，镀特氟龙加硅烷化试剂混合后涂层同时自带升温功能以防止甲醛乙二醛吸附在侧壁。在仪器启动后，待测样品被注入主腔体，并被激发光源射入的激光激发出甲醛的荧光与乙二醛的磷光，产生的光子被弧形腔镜反射收集进入探测器。
波长与功率校准系统用于实时在线校准波长，实现波长精准锁定。包括高精度波长计，压电陶瓷。波长与功率校准系统设在激光光源与主腔体纸件的激光出射光路上。实现高灵敏测量的前提是激发波长准确地锁定在甲醛乙二醛最强吸收峰处，有必要对激光器的输出波长进行实时在线校准。在仪器启动后，利用高精度波长计实时测量激发光波长，利用压电陶瓷精细调整激光腔镜角度，使激光波长始终处于甲醛和乙二醛最强吸收峰位置，校准出正确的A，以便准确的同时测量甲醛和乙二醛浓度。
光谱仪用来探测样品所被激发的光子，并将探测到的光信号转变为电信号。包括光电倍增管，前置放大器，滤波片，主控逻辑电路。其核心探测器为光子计数类型的光电倍增管，配合1GHz带宽的前置放大器，具体参数描述如下，探测光谱范围230-700nm，操作温度5-40℃。光电倍增管与前置放大器，主控模块以电信号连接，前置放大器，滤波片，实现光学组件光路方式连接。在仪器启动后，探测器前端有光学成像装置收集主腔体中待测物种的发射光子，成像光路中加入滤波片，允许待测物发射光子抵达探测器，过滤其它杂散光，探测器连接光子计数器，在特定的时间门读取光子个数，排除大气中干扰物质所留下的短寿命荧光信号以及超快激光信号，留下所需的甲醛乙二醛所发射出的长寿命，强荧光(磷光)，实现多级选择性，并将所收集信号传入主控逻辑电路。
软件控制系统用于处理各个部件的工作时序，处理所获得的电信号并将其转变为可视化图形信号，即人机交互界面，并对获得的信号根据需求进行后处理。包括主控模块，进样控制系统、在线校准系统、激光与谱仪控制系统、数据记录分析与容错处理系统。主控模块用于接收上位人机界面传送的指令和实时控制所有硬件系统的工作时序，并将实验数据上传存储。主要功能为同步两路激光器输出的激光信号，计数器采集的两路光子信号，以及协调主控电脑读取光谱数据。主控模块发出外触发信号控制激光器同步射出两路激光，并调控两路激光输出光脉冲的相对时间延迟。同时，发送具有一定时间延迟的TTL信号给光子计数器，精确控制其开始计数和停止计数的时间点，精度做到超快时间尺度量级。光子计数器连续工作一段时间之后将光子计数传送给上位机存储，光子计数反映分子发光强度，而发光强度与待测分子浓度存在函数关系。开启所有硬件之后，软件启动，首先初始化进样和校准系统、激光系统、谱仪系统，再确认上述系统完好无误之后，使得系统所有硬件处于正常运转状态。随后，根据使用时间的长短和数据记录文档，判断是否进行谱仪校准。若需要谱仪校准，则利用气相色谱对标准甲醛乙二醛浓度样品进行测量，进行绝对浓度定标。进行测量若不需谱仪校准，则直接进入测量模式，启动测量之后，同步展示时间演化曲线，定时存储数据，提示数据异常点，进行所有操作的容错机制处理，然后根据系统指令或定时以停止测量过程；若需要谱仪矫正，则首先升温腔体，进行高温和抽真空操作以清理腔体表面可能存在的VOCs，随后抽入标准气样品，开展测量，并计算新的校准因子，将其存储并更换旧因子软件。结束之前，需要询问各个硬件其运行状态，并记录存储异常。在人机交互性上，即使无需认真研读操作手册，需要实现初级教育的自然人都能够轻松的上手操作，在可靠性上，为了应对复杂的外场条件，几乎需要对每一个操作都进行容错机制处理，以防止程序崩溃。
本实施例中探测甲醛与乙二醛浓度的装置的组成部分主要由进样系统，激发光源，光谱仪，主体腔，波长与功率校准系统，软件控制系统部分组成。进样系统与主腔体连接，激发光源与主腔体，波长与功率校准系统两两连接，主腔体与光谱仪连接，光谱仪与软件控制系统连接。
图1为本发明中激发光源，光谱仪，主体腔，波长与功率校准系统中内部的具体结构与连接方式示意图。双波长输出激光器106为激发光源，可以同时输出可以激发甲醛与乙二醛的353nm与440nm双波长的激发光。光谱仪由单光子探测器101，成像透镜102，滤波器103，集光透镜104组成，其中单光子探测器101为光子计数类型的光电倍增管，收集被激发的甲醛与乙二醛的光子信号，前端配有1GHz带宽的前置放大器，探测光谱范围230-700nm，操作温度5-40℃，并转变为电信号传输至软件控制系统。成像透镜102为一种光学成像装置，可以收集集中待测样品所激发的光子。滤波器103允许待测物发射光子抵达探测器，过滤其它杂散光。集光透镜104与成像透镜102类似，也是一种光学成像装置，用来初步收集待测物质激发光子初步进入光谱仪。主腔体由凹面发射镜108，底座托盘112，主腔体113，横向支架111，进样系统109构成。底座托盘112用来固定整个仪器系统，主腔体113材质为铝板，用来整个密封装置并且防止甲醛与乙二醛吸附于整个系统之中，内表面用镀特氟龙和硅烷化试剂混合后涂层，再进行发黑处理用于杂散光透射干扰。横向支架111用来支撑整体结构以及方便搬运仪器，进样系统109为样品注入位置。波长与功率校准系统由高精度波长计105，压电陶瓷107组成，高精度波长计105为波长测量与校准，压电陶瓷107为功率校准。
图2为本发明中的进样系统的内部结构与互相连接方式示意图。进样系统109由气体进样口201，加速嘴202，光谱检测取样管203，第一抽气泵204，颗粒物通道205，第二抽气泵206，气体通道207组成。其中气体进样口201为将大气样品抽入口，大气样品从此处抽入进样系统。加速嘴202为气体加速装置，利用缩小进样口的方式加速进样气体流速。光谱检测取样管203为一支插入气体通道207的密封金属气管，通过该空气金属气管将待测样品抽入主腔体进行下一步测量。第一抽气泵204，用来将待测气体抽入进样系统，并且继续将气体抽入光谱检测取样管203，分离其他颗粒物。颗粒物通道205为待测样品中的颗粒物被分离后的离开通道。第二抽气泵206用于向下抽气，一方面将待测气体抽入进样系统，另一方面则负责抽出分离待测样品的颗粒物。气体通道207为气体通过通道，被分离纯化的待测样品穿过气体通道207并进入主腔体光谱仪进行下一步的测量。
图3为标准浓度甲醛乙二醛样品所做的标准校准曲线。利用热解方法制备甲醛和乙二醛标准气体，用气相色谱进行测量，用称量法校准气相色谱，对制备的甲醛乙二醛标准气体进行绝对浓度定标。将已知浓度的甲醛乙二醛进行测量，得到特定实验条件下的发光强度，建立甲醛乙二醛浓度与发光强度的关系，周期性地校准此关系，在外场测量时通过测量甲醛乙二醛发光强度，利用函数关系反推甲醛乙二醛浓度。
大气中有机污染物甲醛与乙二醛浓度同时测量中对于测量结果的计算方法：使用时间复分技术，利用同腔体,同电路,同算法,仅利用时间微小的前后差异进行不同事件的测量,以确保两个事件测量条件的最大限度相同,该技术最大限度地确保了甲醛乙二醛浓度比值准确性。测量中，主控电路发出TTL外触发信号控制2套激光器同步出光，并调控两套激光输出光脉冲的相对时间延迟，这是完成时分复用技术的基础，同时，发送具有一定时间延迟的TTL信号给光子计数器，精确控制其开始计数和停止计数的时间点，精度做到纳秒量级，光子计数器连续工作一段时间之后将光子计数传送给上位机存储，光子计数反映分子发光强度，而发光强度与待测分子浓度存在函数关系：
以非共振激光入射腔体，读取光子计数A，再切换至共振波长激光入射腔体，读取光子计数B，再切换回非共振波长一段时间，读取光子计数C，分别将A、B、C光强归一化之后，再各自针对秒取平均，得到A1、B1、C1，将A1和C1取得平均值得到D1，该数值为实际测量过程的噪音，则A1-D1是真正的每秒钟待测物所发射的光子个数，其中A1和D1分别是上图中对应的共振和非共振光子读数。利用不同浓度的标准样品进样，测量对应的光子个数，获得待测物浓度与光子计数之间的关联函数。待测物浓度与光子计数之间的关系：
Signal＝ρxIxηxqxMxQ
其中，Signal甲醛或乙二醛发光强度，ρ为浓度，I为激发光的强度，η为分子吸光几率，q为甲醛或乙二醛发光量子产率，M为系统光学传递函数，包含：收集发光的效率，光学元件透过率，Q为探测器光-电转换量子产率。
公式简化为：Signal＝A×ρ，A为一个常数，因此，甲醛和乙二醛浓度与光子计数之间理论上是直线关系。样品实时在线校准的主要工作：校准正确的A，以便测量甲醛和乙二醛浓度。
其对于测样品测量的步骤如下。
(1)将整台仪器搬运至室外某准备测量的场所之后，将仪器的各部分组装完毕，依次打开激光器电源，光谱仪电源，激光波长与校准系统电源，软件控制系统电源。开启所有硬件之后，软件启动，首先初始化进样和校准系统，激光系统，谱仪系统，再确认上述系统完好无误之后，使得系统所有硬件处于正常运转状态，并进行谱仪校准。
(2)为了测量的准确性，需要建立甲醛乙二醛发光强度与浓度之间的关系，即进行谱仪校准。本项目利用热解方法制备甲醛和乙二醛标准气体，用气相色谱进行测量，用称量法校准气相色谱，对制备的甲醛乙二醛标准气体进行绝对浓度定标。将已知浓度的甲醛乙二醛进行测量，得到特定实验条件下的发光强度，建立甲醛乙二醛浓度与发光强度的关系，周期性地校准此关系。
(3)开机完毕后，依次打开进样系统气体进样口201的盖板，颗粒物通道205的盖板，然后通过软件控制系统中的进样控制系统输入命令，依次打开一号抽气泵204，二号抽气泵206，开始进样。待测大气被抽气泵从气体进样口201抽入，经过加速嘴202，流速增加，并因为受到横向与竖向的十字相交方向的两个抽气泵的抽力，其中颗粒物被逐渐分离，从颗粒物通道205被分离抽出，而经过纯化后的待测气体则经过气体通道207，被一号抽气泵204抽入光谱检测取样管203之中，随后进入主腔体中进行下一步测试。在主腔体注满待测样品后，软件控制系统会自动关闭主腔体与进样系统连接处的阀门，并依次关闭一号抽气泵与二号抽气泵。
(4)待测样品被抽入主腔体后，主控模块发送信号进入激光与谱仪控制系统，光谱仪启动，同时激发光源106被点亮，发射出双波长激发光353nm与440nm的双波长激光射入主腔体之中，同时激发待测样品中的甲醛与乙二醛。被激发的甲醛与乙二醛发出光子，被主腔体底部的凹面反射镜108所收集反射进入集光透镜104。集光透镜104收集反射进入的光子，并将其转向折射射入滤波器103。滤波器103是双波长透入滤波器，它可以将除了所需的甲醛，乙二醛被激发的所需的最大发射波长之外的其他波长的光，包括激发光过滤掉，剩余的光子则透过滤波器103发射至成像透镜102。成像透镜102将被纯化过滤后的光子进行进一步的折射，集中投入单光子探测器101。单光子探测器101在特定的时间门读取光子个数，排除大气中干扰物质所留下的短寿命荧光信号以及超快激光信号，留下所需的甲醛乙二醛所发射出的长寿命，强荧光(磷光)，实现多级选择性。在单光子探测器101接受光子信号之前，光子信号先会被其前方的前置放大器放大，随后被光电倍增管收集，将光信号转变为电信号，传入软件控制系统的逻辑电路。
(5)在测量主腔体中待测样品的同时，激发光源106所发射出的激发光同时被高精度波长计105。它探知到了激发光的波长，并将所感知到的信号传输至软件控制系统中的在线校准系统之中。由在线校准系统实时计算激发光源106所应该发出的激发光的波长与功率，并将信号传输给激发光源106中的控制电路，实时进行激发光波长与功率的调整，利用压电陶瓷107精细调整激光腔镜角度，使激光波长始终处于甲醛和乙二醛最强吸收峰位置，确保所测得数据的准确性。
在软件控制系统的逻辑电路收集到单光子探测器101所测得信号后，逻辑电路处理所获得的电信号并将其转变为可视化图形信号，传输至人机交互界面，并同步展示时间演化曲线，通过人机交互界面根据实际需求对图形化信号进行进一步的处理，获得最终所需的数据即大气中甲醛与乙二醛的浓度及比例。
已在本文中公开了实例实施方式，且尽管采用具体的术语，但它们仅在概括和描述的意义上被使用和被解释且不用于限制的目的。在一些情况中，如对于在本申请提交时的本领域中的普通技术人员将是明晰的，关于一个具体实施方式描述的特征、特性和/或要素可单独地或者与关于其它实施方式描述的特征、特性、和/或要素组合使用，除非明确地另外指明。因此，本领域技术人员将理解，在不背离如在所附权利要求中所阐明的本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (10)

1.一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，其特征在于，包括：
激发光源，连接软件控制系统，根据软件控制系统指令输出可调谐的飞秒至毫秒级宽量程激光至主腔体；
进样系统，为与主腔体连通的管路通道，用于将大气样品吸入主腔体；
主腔体，为多路怀特池，所述主腔体侧壁设有入射仓面和出射仓面、底部设有凹面反射镜，激发光沿x方向由入射仓面进入怀特池，激发其内的大气样品产生甲醛、乙二醛光子，甲醛、乙二醛光子经过凹面反射镜反射后改变光路，沿着y和z方向由出射仓面射出进入光谱仪；
光谱仪，连接软件控制系统，用于采集甲醛、乙二醛光子信号，输出光谱强度电信号至软件控制系统；
软件控制系统，包括前端界面和处理后台，处理后台接收前端界面的输入指令控制激发光源、光谱仪、波长和功率矫正系统工作，采集甲醛、乙二醛的光谱强度电信号，根据预先标定的强度-浓度关系分别计算甲醛、乙二醛浓度，并在前端界面可视化显示图谱；
波长和功率矫正系统，设在激发光源与主腔体之间的激光出射光路上，连接激发光源、软件控制系统，包括波长计以及压电陶瓷促动器，用于同时检测激发光的功率和波长值并反馈至激发光源使其实时调整激光波长与功率。
2.根据权利要求1所述的一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，其特征在于，所述激发光源为双波长输出的高重频、超窄线宽的脉冲激光器；当接收软件控制系统的启动信号，内部的氙灯发出激发光；接收波长和功率矫正系统所发出信号，实时调整氙灯所发射激发光的波长与功率。
3.根据权利要求1所述的一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，其特征在于，所述主腔体侧壁材质为铝，内表面用镀特氟龙和硅烷化试剂混合后涂层，再进行发黑处理用于杂散光透射干扰；所述主腔体侧壁的入射仓面和出射仓面为玻璃材质用于激发光和甲醛、乙二醛光子透过；所述主腔体底部内壁设有加热电阻丝，用于升温防止甲醛、乙二醛光子吸附在侧壁。
4.根据权利要求1所述的一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，其特征在于，所述光谱仪包括：在主腔体外的出射光路上依次设置的集光透镜、滤波器、成像透镜、前置放大器、单光子探测器；所述单光子探测器放置在成像透镜的焦点处；所述集光透镜用于收集反射的甲醛、乙二醛光子，并将其转向折射入滤波器；所述滤波器为双波长透入滤波器，用于滤除杂散光、使得甲醛和乙二醛的激发光子透射至成像透镜；所述成像透镜将被纯化过滤后的两路光子信号进一步折射入前置放大器进行信号放大后分别输出至单光子探测器；所述单光子探测器为光电倍增管，用于读取两个光子信号转变为电信号输出至软件控制系统。
5.根据权利要求1所述的一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，其特征在于，所述波长与功率校准系统，实时测量激发光波长，利用压电陶瓷调整激光器腔镜角度，用于使激光波长始终处于甲醛和乙二醛最强吸收峰位置，实时在线校准波长。
6.根据权利要求1所述的一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，其特征在于，所述进样系统为：气体通道，一侧与大气连通，另一侧封闭且端面插入取样管，取样管连通主腔体；所述气体通道的上壁设有气体进样口、下壁设有颗粒物通道口，在所述取样管入口处、颗粒物通道口处分别设有第一气泵、第二气泵，第一气泵、第二气泵均与软件控制系统连接；所述第一气泵、第二气泵接收软件控制系统的控制信号打开或关闭气泵；大气由气体进样口进入气体通道，第一气泵工作，在管道中给以侧向负压使部分气流发生急剧转向吸入取样管至腔体中，大气中的气溶胶颗粒由于惯性作用保持原有的直线运动，并随第二气泵工作改变运动方向发生偏转，经颗粒物通道口排出，实现气体与目标颗粒物的分离。
7.根据权利要求1所述的一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的装置，其特征在于，所述处理后台包括：主控模块、进样控制模块、在线校准模块、激光器与谱仪控制模块、数据记录分析与容错处理模块；
所述主控模块，用于控制各个部件的工作时序，并将采集数据上传存储；
所述进样控制模块，根据设定参数输出进样系统的进样流速、进样时间控制信号；
所述在线校准模块，在系统启动时根据使用时间的长短和数据记录，判断是否需要进行谱仪校准；
所述激光器与光谱仪控制模块，根据设定参数输出控制信号控制激发光源与光谱仪的工作时序，使得光谱仪分别采集甲醛、乙二醛光子信号；
所述数据记录分析与容错处理模块，用于对所测得甲醛、乙二醛光子的强度信号进行图形化处理。
8.一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在前端界面中设置大气样品的进样流速与进样时间，启动抽气步骤：启动第一、第二抽气泵将大气样品通过进样系统的管路通道分离纯化，抽入主腔体；
步骤2、在前端界面中设置激发光源输出激光的波长和频率，启动波长与功率校准步骤：启动激发光源、波长与功率校准系统，激发光源发射激发光至主腔体，激发待测样品发出光子，波长与功率校准系统实时检测激发光的功率和波长值输出至激发光源使其实时调整激光波长与功率；
步骤3、启动激发光源和光谱仪进行测量的步骤：控制激发光源输出激光，按照时序输出控制信号启动光谱仪分别采集待测样品被激发的甲醛、乙二醛光子信号，将其转变为电信号；
步骤4、可视化图谱显示步骤：控制系统根据其接收的两种光子在单位时间内的强度信号，按照浓度-光子强度函数关系计算对应的甲醛、乙二醛光子浓度值，分别生成可视化图谱并在前端界面进行展示。
9.如权利要求8中所述的一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的方法，其特征在于，在步骤3之前还包括浓度-光子强度函数关系的系数标定的步骤：将已知标准浓度ρ的甲醛与乙二醛混合气体样本吸入该装置，启动多次测量步骤获取甲醛、乙二醛光子强度信号Signal，按照公式Signal＝A×ρ对系数A分别进行标定。
10.如权利要求8中所述的一种同步测量大气中污染物甲醛与乙二醛浓度的方法，其特征在于，步骤3中按照时序输出控制信号启动光谱仪分别采集待测样品被激发的甲醛、乙二醛光子信号，所述时序包括：根据甲醛乙二醛为长寿命荧光信号设定光谱仪探测器信号采集时间窗口，在时间窗口内开启甲醛乙二醛长寿命荧光信号的采集，在时间窗口外关闭探测器不采集光子信号；用于将大气环境中其他的高浓度颗粒干扰物质所发出的杂散短寿命、弱荧光信号排除后，留下所需的甲醛乙二醛所发射出的长寿命、强荧光信号，最终得到准确的场外大气中的甲醛乙二醛浓度。
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