CN116970402A - 一种含磷固废缓释材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷固废缓释材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复材料的应用。该含磷固废缓释材料可以逐步释放出适量磷酸根与重金属形成难溶的稳定化合物，从而降低重金属的生物可利用性和迁移性，达到钝化重金属的目的，同时它还能缓解磷元素在土壤中过快释放，易大量流失到水环境中造成水体富营养化的情况，达到节约磷资源并避免磷污染的目的。基于以上特点，该含磷固废缓释材料在重金属污染土壤修复中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属钝化剂，特别涉及一种含磷固废缓释材料，还涉及一种含磷固废缓释材料的制备方法，以及含磷固废缓释材料在重金属污染土壤修复方面的应用，属于固废资源化利用和生态环境治理领域。
背景技术
电镀、燃煤、污水灌溉、采矿、冶炼、无机肥料、钢铁工业、汽车尾气等人为活动加速了铅、锌等重金属在土壤中的积累。重金属具有不可降解性，能在土壤环境持续积累，影响土壤的性质，造成环境污染，并严重威胁人类健康和安全。铅会导致贫血、骨折、神经毒性、肾病、心血管和生殖系统异常等系列问题，而锌在人体内蓄积引起中毒会导致上腹疼痛、精神不振，甚至于造成急性肾功能衰竭，严重的甚至突然死亡。
在各种重金属污染修复技术中，原位化学稳定法由于其成本效益、简单性和相对较小的破坏性而获得了相当大的认可。常用的化学稳定剂有生物碳、粘土矿物、腐殖质、石灰以及磷矿粉、羟基磷灰石、磷酸二氢钾、磷酸等含磷材料。由于大多数含磷材料富含可作为肥料的营养物质，人们对探索含磷材料在土壤中固定重金属的兴趣越来越大。可溶性磷酸盐很容易溶解在土壤中，因此也能更快地将重金属从土壤中固定下来，但是可溶性磷酸盐也更有可能在土壤中扩散，甚至可能被雨水或灌溉冲走，导致磷资源的浪费和水体的富营养化。因此，在利用含磷材料修复土壤的时候，必须采用一定的手段控制磷的释放。
磷尾矿是磷矿开采、加工过程产生的副产物。近年来，我国每年磷尾矿产生量在1000万吨以上，截止到2020年其堆存量已达到12亿吨。由于磷尾矿的产量大、利用率低，导致大量堆积，既占用了土地资源，又存在巨大的安全隐患和环境风险。寻求对磷尾矿的资源化利用途径是具有重要意义的，目前磷尾矿的资源化利用主要有矿山回填、制备建筑材料和制备磷酸钙镁肥料。目前，鲜有将磷尾矿开发为环境功能材料用于重金属污染土壤修复上的应用。因此，在现有的技术基础上，以一般工业固体废物磷尾矿为原料开发一种具有缓释性能，并对重金属污染土壤具有良好修复效果的磷尾矿基环境功能材料具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术中含磷固废资源化利用率低、土壤重金属污染严重、含磷材料易流失造成水体富营养化等技术难题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有缓释磷酸根功能的含磷固废缓释材料，其利用缓释的磷酸根实现重金属污染土壤中重金属离子的稳定化，使其赋存形态由以迁移性强、生物可利用性高的弱酸性可提取态向迁移性弱、生物可利用性低的残渣态转化，达到很好的修复重金属污染土壤的效果，同时能够避免土壤中水溶性磷含量大幅度增加以及磷流失，不容易造成磷的浪费和污染。
本发明的第二个目的是在于提供一种含磷固废缓释材料的制备方法，该制备方法以工业固体废物为主要原料，实现了含磷固废的资源化利用，成本较低，且制备过程简单，有利于规模化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种含磷固废缓释材料在修复重金属污染土壤方面的应用，该含磷固废缓释材料通过缓释磷酸根，能够实现污染土壤中重金属赋存形态由迁移性强、生物可利用性高的弱酸性可提取态向迁移性弱、生物可利用性低的残渣态转化，并能降低土壤水溶性磷含量，减轻磷的流失，且具有在重金属污染土壤中添加量少而对重金属钝化效果好的特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含磷固废缓释材料的制备方法，该方法是将含磷固废与磷酸充分混匀反应，所得反应液与壳聚糖溶液混合形成溶胶，将所述溶胶滴入碱性溶液中形成凝胶，所述凝胶经过洗涤、干燥和球磨，即得含磷固废缓释材料。
本发明技术方案的以磷尾矿、磷石膏等含磷固废为主要原料，例如磷尾矿中主要包含白云石(CaMg(CO3)2)及氟磷灰石(Ca5F(PO4)3)等物质，而将磷尾矿与磷酸充分混合反应，白云石会与磷酸反应生成钙和镁的磷酸二氢盐，而氟磷灰石中的磷酸根则被磷酸高效活化，成为能够缓释磷酸根的活性成分，从而磷尾矿中的钙、镁和磷源都得到了充分利用。在此基础上加入壳聚糖溶液，利用壳聚糖富含的极性基团对反应所得活性物质进行络合，形成溶胶溶液，而溶胶溶液加入碱性溶液中，一方面促进了钙和镁的磷酸二氢盐转化为羟基磷灰石和氢氧化镁等活性物质，另外一方面，促使壳聚糖溶液形成凝胶，从而将钙、镁和磷等元素包裹在凝胶结构之中，使之具有缓释性能。
作为一个优选的方案，所述含磷固废和磷酸的反应比例满足总磷元素的摩尔量与钙元素和镁元素的总摩尔量之比为2:(1.0～1.9)；所述含磷固废包括磷尾矿和/或磷石膏。作为一个较优选的方案，所述含磷固废和磷酸的反应比例满足磷元素的摩尔量与钙元素和镁元素的总摩尔量之比为2:(1.0～1.4)。当磷元素的比例过低时，会导致含磷固废中的有用矿物转化不充分，生成的活性物质有限；而磷元素的比例过高时，不但造成磷的浪费，而且反应液在后续易生成絮状沉淀无法形成溶胶溶液。磷酸以工业浓磷酸形式加入。
作为一个优选的方案，所述反应的条件为：固液比为0.1～3g/100mL，温度为室温，时间为0.5h～4h。作为一个较优选的方案，所述反应的条件为：固液比为0.5～2g/100mL，温度为室温，时间为1h～3h。在反应过程中，采用水稀释至优选的液固比，有利于含磷固废中有用矿物的充分反应。
作为一个优选的方案，所述反应液与所述壳聚糖溶液的体积比为4:(1～16)；所述壳聚糖溶液的质量分数为1～4％。如果壳聚糖溶液用量比例过低，则不能将活性成分形成有效包裹态，难以达到缓释的作用，如果壳聚糖溶液用量比例过高，则活性物质被过度包裹，释放过慢甚至无法释放，所述反应液与所述壳聚糖溶液的体积比进一步优选为4:(2～8)。所述壳聚糖溶液为壳聚糖的乙酸溶液。
作为一个优选的方案，所述碱性溶液为质量分数在5％～15％范围内的氢氧化钠溶液，所述碱性溶液进一步优选为质量分数在8％～12％范围内的氢氧化钠溶液。在碱性条件下有利于降低壳聚糖的溶解度促使形成包裹物析出，同时可以促使钝化重金属的活性成分氢氧化镁和羟基磷灰石等物相生成，形成共沉淀复合物。
作为一个优选的方案，所述洗涤的条件为清水浸泡，固液质量比为10％～20％，清水更换时间为1～2h，换水次数为4～6次。
作为一个优选的方案，所述干燥的条件为：温度为60～105℃，时间为24～48h。
作为一个优选的方案，所述球磨的条件为：转速为200～500r/min，时间为10～40min。进一步优选的转速为300～400r/min，进一步优选的时间为20～30min。
本发明还提供了一种含磷固废缓释材料，其由所述制备方法得到。本发明的含磷固废缓释材料包含活化的氟磷灰石，以及磷酸钙镁、羟基磷灰石、氢氧化镁等活性物质，其中，活化的氟磷灰石、磷酸钙镁和羟基磷灰石等能释放出磷酸根与重金属生成稳定的磷酸盐沉淀，而氢氧化镁能提高土壤pH，促使重金属生成氢氧化物沉淀，而壳聚糖的络合包裹作用赋予这些活性成分缓释磷酸根的作用，添加在重金属污染土壤中，能逐步释放出来以钝化重金属，从而这些活性成分的协同作用可以达到稳定重金属的效果。含磷固废缓释材料中磷以P2O5计，质量分数为5～30％。
本发明还提供了一种含磷固废缓释材料的应用，其作为重金属钝化剂用于重金属污染土壤修复。含磷固废缓释材料可以释放磷酸根等可以实现重金属离子的稳定化，而且具有很好的缓释作用，避免磷元素的过度流失而造成的磷资源浪费及水体富营养化，同时可以起到调节土壤pH作用。
作为一个优选的方案，所述含磷固废缓释材料在重金属污染土壤中的掺入质量含量不高于10％。作为一个较优选的方案，含磷固废缓释材料在重金属污染土壤中的掺入质量含量优选为1～5％，较优选为2～4％。
相对现有技术，本发明带来的有益技术效果：
1)本发明提供的含磷固废缓释材料制备方法过程简单，无有害废物产生、反应条件温和，适用于含磷固废缓释材料的规模化生产。
2)本发明提供的含磷固废缓释材料能够实现工业固体废物磷尾矿、磷石膏等的资源化利用，解决其大量产生并堆积导致的安全问题及污染问题。
3)本发明提供的含磷固废缓释材料具有很好的缓释性能，能够逐步释放出磷酸基团钝化重金属，使土壤易流失的磷始终维持在一个较低水平，且对土壤重金属污染物修复具有长期有效性和稳定性，为磷基材料用于重金属污染土壤修复提供了基础和借鉴。
4)本发明提供的含磷固废缓释材料可以起到调节土壤pH的作用，特别适合偏酸性重金属污染土壤中的应用。
5)本发明提供的含磷固废缓释材料使用方法简单，在重金属污染土壤中的添加量少，土壤增容量少。
附图说明
【图1】为磷尾矿的XRD图谱；由图可以看出磷尾矿主要矿物成分为白云石，含有少量氟磷灰石及二氧化硅。
【图2】为磷石膏的XRD图谱，其主要矿物成分为二水磷酸钙。
【图3】为对比实施例1中磷尾矿基材料的XRD图谱。
【图4】为对比实施例2中磷尾矿基材料的XRD图谱。
【图5】为实施例1中含磷固废缓释材料的XRD图谱。
【图6】为实施例1中含磷固废缓释材料的SEM-EDS图谱。
【图7】为实施例5中含磷固废缓释材料的磷释放曲线。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下具体实施例及对比实施例中，磷尾矿主要矿物成分为白云石、氟磷灰石及二氧化硅，磷石膏主要矿物成分为二水硫酸钙。其主要成分如表1所示：
表1含磷固废主要成分
对比实施例1
在1000mL烧杯中，加入100g的磷尾矿粉末、132.0mL浓磷酸溶液，使混合物中P与(Ca+Mg)的摩尔比为2:1，不加水稀释，持续搅拌使之充分反应3h。反应所得产物不用壳聚糖进行包裹，直接于烘箱中105℃干燥24h，取出冷却后的固体，用行星球磨机300r/min球磨25min，得到不具缓释能力的磷尾矿基材料。该材料没有经过碱性溶液处理，无法生成羟基磷灰石和氢氧化镁，其主要矿物成分为磷酸二氢盐，同时由于没有被壳聚糖包裹，所以不具备缓释能力。
对比实施例2
在1000mL烧杯中，加入100g的磷尾矿粉末、64.4mL浓磷酸溶液，使混合物中P与(Ca+Mg)的摩尔比为2:2，不加水稀释，持续搅拌使之充分反应3h。反应所得产物不用壳聚糖进行包裹，直接于烘箱中105℃干燥24h，取出冷却后的固体，用行星球磨机300r/min球磨25min，得到不具缓释能力的磷尾矿基材料，未能检出对比实施例1中的矿物相，仍有大量白云石残余。
对比实施例3
在1000mL烧杯中，加入20g的磷尾矿粉末、26.4mL浓磷酸溶液，使混合物中P与(Ca+Mg)的摩尔比为2:1，加水稀释至总体积为500mL，持续搅拌使之充分反应3h，得到溶液相。再将20g壳聚糖粉末溶解于500mL质量分数为2％的乙酸溶液中，得到质量分数为4％的壳聚糖溶液。将溶液相与壳聚糖溶液以1:1的体积混合时，混合物中磷含量过多，壳聚糖与磷酸根复配，生成絮状沉淀，无法得到均匀的溶胶溶液。
实施例1
在1000mL烧杯中，加入10g的磷尾矿粉末、13.2mL浓磷酸溶液，使混合物中P与(Ca+Mg)的摩尔比为2:1，加水稀释至总体积为500mL，持续搅拌使之充分反应3h，得到溶液相。再将20g壳聚糖粉末溶解于500mL质量分数为2％的乙酸溶液中，得到质量分数为4％的壳聚糖溶液。然后将溶液相与壳聚糖溶液以1:1的体积均匀混合得到溶胶溶液。用针管吸取溶胶溶液，以液滴态滴入10％的NaOH溶液中，形成灰白色的凝胶。取出凝胶置于清水中浸泡，保持固液比为15％，每2h更换一次去离子水，总共更换4次。最后将清洗过的凝胶置于烘箱中105℃干燥24h，再用行星球磨机300r/min球磨25min，得到含磷固废缓释材料。
实施例2
在1000mL烧杯中，加入10g的磷尾矿粉末、13.2mL浓磷酸溶液，使混合物中P与(Ca+Mg)的摩尔比为2:1，加水稀释至总体积为500mL，持续搅拌使之充分反应3h，得到溶液相。再将20g壳聚糖粉末溶解于500mL质量分数为2％的乙酸溶液中，得到质量分数为4％的壳聚糖溶液。然后将溶液相与壳聚糖溶液以2:1的体积均匀混合得到溶胶溶液。用针管吸取溶胶溶液，以液滴态滴入10％的NaOH溶液中，形成灰白色的凝胶。取出凝胶置于清水中浸泡，保持固液比为15％，每2h更换一次去离子水，总共更换4次。最后将清洗过的凝胶置于烘箱中105℃干燥24h，再用行星球磨机300r/min球磨25min，得到含磷固废缓释材料。
实施例3
在1000mL烧杯中，加入10g的磷尾矿粉末、13.2mL浓磷酸溶液，使混合物中P与(Ca+Mg)的摩尔比为2:1，加水稀释至总体积为500mL，持续搅拌使之充分反应3h，得到溶液相。再将20g壳聚糖粉末溶解于500mL质量分数为2％的乙酸溶液中，得到质量分数为4％的壳聚糖溶液。然后将溶液相与壳聚糖溶液以1:2的体积均匀混合得到溶胶溶液。用针管吸取溶胶溶液，以液滴态滴入10％的NaOH溶液中，形成灰白色的凝胶。取出凝胶置于清水中浸泡，保持固液比为15％，每2h更换一次去离子水，总共更换4次。最后将清洗过的凝胶置于烘箱中105℃干燥24h，再用行星球磨机300r/min球磨25min，得到含磷固废缓释材料。
实施例4
在1000mL烧杯中，加入10g的磷尾矿粉末、9.35mL浓磷酸溶液，使混合物中P与(Ca+Mg)的摩尔比为2:1.4，加水稀释至总体积为500mL，持续搅拌使之充分反应3h，得到溶液相。再将20g壳聚糖粉末溶解于500mL质量分数为2％的乙酸溶液中，得到质量分数为4％的壳聚糖溶液。然后将溶液相与壳聚糖溶液以1:1的体积均匀混合得到溶胶溶液。用针管吸取溶胶溶液，以液滴态滴入10％的NaOH溶液中，形成灰白色的凝胶。取出凝胶置于清水中浸泡，保持固液比为15％，每2h更换一次去离子水，总共更换4次。最后将清洗过的凝胶置于烘箱中105℃干燥24h，再用行星球磨机300r/min球磨25min，得到含磷固废缓释材料。该实施例中，绝大部分白云石成功转化为羟基磷灰石和氢氧化镁等活性物质，只有少量白云石残留，同样具有较好的缓释和钝化重金属效果。
实施例5
在1000mL烧杯中，加入8g的磷尾矿和2g的磷石膏混合粉末，然后再加入13.2mL浓磷酸溶液，再加水稀释至总体积为500mL，持续搅拌使之充分反应3h，得到溶液相。再将20g壳聚糖粉末溶解于500mL质量分数为2％的乙酸溶液中，得到质量分数为4％的壳聚糖溶液。然后将溶液相与壳聚糖溶液以1:1的体积均匀混合得到溶胶溶液。用针管吸取溶胶溶液，以液滴态滴入10％的NaOH溶液中，形成灰白色的凝胶。取出凝胶置于清水中浸泡，保持固液比为15％，每2h更换一次去离子水，总共更换4次。最后将清洗过的凝胶置于烘箱中105℃干燥24h，再用行星球磨机300r/min球磨25min，得到含磷固废缓释材料。
实施例6
取实施例1所制含磷固废缓释材料，以10g/L添加量加入水溶液中，在25℃，300r/min条件下释放，定时取样分析磷释放行为。该含磷固废缓释材料表现出较好的缓释能力，可以很好地用Elovich模型拟合(R2＝0.934)，120min内溶液中磷浓度由1.26mg/L逐步提升至1.56mg/L。
实施例7
将对比实施例1和实施例1～4中制备所得的含磷固废缓释材料按照不同比例掺量掺入某重金属污染土壤基质中，定期加水以维持含水率为土壤最大田间持水量的70％，在室温条件下进行土壤基质培养实验，120天后具体测定结果如表2所示。其中浸出浓度通过醋酸缓冲溶液法(HJ/T 300-2007)测定。
表2不同配方的基本理化性质
由表可知，含磷固废缓释材料可有效钝化重金属污染土壤中的Pb、Zn，且对Pb的浸出浓度降低效果更为显著。对比实施例1土壤中水溶性磷含量极高，极易引起流失，导致二次污染；而实施例1～4具有缓释效果，随着壳聚糖的降解，包裹的磷逐渐释放，重金属钝化效果会随时间逐步上升，并且显著降低了土壤中水溶性磷的含量，材料添加量为1％时，水溶性磷浓度低于地表水环境质量标准的Ⅲ类限值(0.2mg/L)。
Claims (10)
1.一种含磷固废缓释材料的制备方法，其特征在于：将含磷固废与磷酸充分混匀反应，所得反应液与壳聚糖溶液混合形成溶胶，将所述溶胶滴入碱性溶液中形成凝胶，所述凝胶经过洗涤、干燥和球磨，即得含磷固废缓释材料。
2.根据权利要求1所述的一种含磷固废缓释材料的制备方法，其特征在于：所述含磷固废和磷酸的反应比例满足磷元素的总摩尔量与钙元素和镁元素的总摩尔量之比为2:(1.0～1.9)；所述含磷固废包括磷尾矿和/或磷石膏。
3.根据权利要求2所述的一种含磷固废缓释材料的制备方法，其特征在于：所述含磷固废和磷酸的反应比例满足磷元素的总摩尔量与钙元素和镁元素的总摩尔量之比为2:(1.0～1.4)。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种含磷固废缓释材料的制备方法，其特征在于：所述反应的条件为：固液比为0.1～3g/100mL，温度为室温，时间为0.5h～4h。
5.根据权利要求4所述的一种含磷固废缓释材料的制备方法，其特征在于：所述反应的条件为：固液比为0.5～2g/100mL，温度为室温，时间为1h～3h。
6.根据权利要求1所述的一种含磷固废缓释材料的制备方法，其特征在于：
所述反应液与所述壳聚糖溶液的体积比为4:(1～16)；
所述壳聚糖溶液的质量分数为1～4％。
7.根据权利要求1所述的一种含磷固废缓释材料的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为质量分数在5％～15％范围内的氢氧化钠溶液。
8.一种含磷固废缓释材料，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述制备方法得到。
9.权利要求8所述的一种含磷固废缓释材料的应用，其特征在于：作为重金属钝化剂用于重金属污染土壤修复。
10.根据权利要求9所述的一种含磷固废缓释材料的应用，其特征在于：所述含磷固废缓释材料在重金属污染土壤中的掺入质量含量不高于10％。
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