CN116965423A - 一种含腐植酸绿色环保农药及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种含腐植酸绿色环保农药及其制备方法，其制备方法为：将低级别煤和N,N‑二甲基甲酰胺以质量比1:3~1:8的比例混合加入反应器；反应器内搅拌混合物；混合物在反应器内进行充分反应；将充分反应后的反应物放入离心机进行固液分离，得到二甲基甲酰胺‑腐植酸复合物溶液和副产残渣。二甲基甲酰胺‑腐植酸复合物溶液的水溶性和油溶性均好，成本较低，可单独作为杀菌剂使用，副产残渣可用作化肥增效剂或土壤调理剂的原料，无废弃物排放，为发展现代有机生态农业提供了廉价、高效、环保、低毒并容易实现产业化的含腐植酸绿色环保农药的新技术。

Description

一种含腐植酸绿色环保农药及其制备方法

技术领域

本发明属于植物保护领域，具体涉及一种含腐植酸绿色环保农药及其制备方法。

背景技术

腐植酸的原料来源可分为煤类物质和非煤类物质，煤类物质主要是低级别煤，包括泥炭、褐煤和风化煤，腐植酸主要通过煤类物质提取。腐植酸含有多种活性基团，具有相当强的化学活性和生物活性，其与农药复配能够缓释增效、延长药效、降低毒性、减少用量，提升农药活性，改善农药效果。但是，腐植酸难溶于水，其碱性腐植酸盐虽可溶于水，但多数农药是酸性或中性的，不能与碱性腐植酸盐复配，严重限制了腐植酸与农药的复配使用。

自提出将腐植酸与农药复配，很多文献或专利公开了关于腐植酸和农药组合物的技术，将杀虫剂塞虫嗪、氟虫腈与腐植酸按比例混合制成颗粒，作为含腐植酸的农药增效组合物，但这种颗粒实际难溶于水。还有些腐植酸-农药复合物是以是以水悬浮态存在的，也不能充分发挥腐植酸的生物效应。

因此，研发一种水溶性好、适用性广、杀虫杀菌增效作用强的腐植酸-农药复合物，是当前发展绿色生态植保产业的迫切任务。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种含腐植酸绿色环保农药及其制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种含腐植酸绿色环保农药的制备方法，包括：将低级别煤和N,N-二甲基甲酰胺以质量比1:3~1:8的比例混合加入反应器；反应器内搅拌混合物；混合物在反应器内进行充分反应；将充分反应后的反应物放入离心机进行固液分离，得到二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液和副产残渣。

优选的是，所述二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液可与杀菌剂或杀虫剂混合形成复配农药。

优选的是，所述混合物在反应器内充分反应的具体条件为在室温到90摄氏度范围内反应1~3小时。

优选的是，所述低级别煤设置为风化煤或褐煤，其组成成分中的腐殖酸和水分以质量百分比计，腐植酸含量≥50%，水分≤20%，且风化煤或褐煤的细度≤0.2mm。

优选的是，所述二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液的各成分以质量百分比计，腐植酸≥10%，二甲基甲酰胺70%～90%，水分≤5%，不溶物≤0.5%，所述二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液pH=7±0.5。

优选的是，所述二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与杀菌剂的混合比例以质量比计为3:8~5:6。

优选的是，所述杀菌剂包括多菌灵、甲霜灵、代森锰锌、甲基硫菌灵、福美胂。

一种含腐植酸绿色环保农药，采用上述任一项所述含腐植酸绿色环保农药的制备方法得到。

本发明的有益效果为：本发明提出的含腐植酸绿色环保农药的制备方法，弱碱性的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂的化学稳定性和热稳定性较好，毒性较小，N,N-二甲基甲酰胺对低级别煤中腐植酸的溶解性极好，其腐植酸提取率高，萃取液与残渣容易分离，弱碱性的N,N-二甲基甲酰胺与弱酸性的腐植酸中和，发生化学反应，形成偏中性的二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液，工艺简单，成本低廉，解决了以往碱性腐植酸盐类不能与化学农药互溶的缺陷。

二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液的水溶性和油溶性均好，成本较低，用水稀释后可单独作为杀菌剂使用，减轻自由基对动植物细胞的损害，药效与多菌灵、甲霜灵、代森锰锌、甲基硫菌灵、福美胂药效相当，提高蔬菜疾病、粮食、果树作物病害防控效果，副产残渣可用作化肥增效剂或土壤调理剂的原料，无废弃物排放，为发展现代有机生态农业提供了廉价、高效、环保、低毒并容易实现产业化的含腐植酸绿色环保农药的新技术。

二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与水溶性农药、可湿性悬浮液农药、油溶性农药均可互溶，形成易于喷洒的透明溶液或均质乳化液，互溶后的液体的杀菌或杀虫的防效大幅增效，可大量节省农药，降低成本，提高药效，延长药效期，降低毒性，使用方便，广泛用于粮食、蔬菜、果树作物的病害的防治。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种含腐植酸绿色环保农药的制备方法的示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：一种含腐植酸绿色环保农药的制备方法，选取N,N-二甲基甲酰胺500kg，风化煤166kg，风化煤中以质量百分比计含腐植酸67.2%，将选取的N,N-二甲基甲酰胺和风化煤加入反应器中，启动反应器内的搅拌机构进行搅拌，并将反应器内的温度加热到60℃，在此温度下反应2h进行充分反应，将充分反应后的反应物放入沉降离心机，在4000r/min下离心30min进行固液分离，分离后得到517kg二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液，得到副产残渣153kg。

产品分析结果为：二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液中以质量百分比计，含腐植酸14.6%，水分2.1%，不溶物0.3%，其余成分为二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液的pH 6.9。副产残渣中以质量百分比计，含腐植酸23.5%，二甲基甲酰胺15.0%，其余为煤粉和灰分。

实施例2：一种含腐植酸绿色环保农药的制备方法，选取N,N-二甲基甲酰胺500kg，褐煤213kg，褐煤中以质量百分比计含腐植酸50.1%，将选取的N,N-二甲基甲酰胺和褐煤加入反应器中，启动反应器内的搅拌机构进行搅拌，并将反应器内的温度加热到60℃，在此温度下反应2h进行充分反应，将充分反应后的反应物放入沉降离心机，在4000r/min下离心30min进行固液分离，分离后得到519.8kg二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液，得到副产残渣157.8kg。

产品分析结果为：二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液中以质量百分比计，含腐植酸13.5%，水分2.6%，不溶物0.3%，其余成分为二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液pH 7.1。副产残渣中以质量百分比计，含腐植酸17.8%，二甲基甲酰胺13.4%，其余为煤粉和灰分。

实施例3：将二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液用于蔬菜抗菌，防治番茄疫霉病。条件如下：

田间大棚试验，土质为黄土，pH7.4，土质中以质量百分比计含有机质1.4%，番茄品种为823，田间大棚面积15平米，采取保温保湿措施，先给番茄喷疫霉病菌孢子悬浮液106个/ml，进行人工叶面接菌，接菌3天后记录病情，然后喷药剂。田间大棚分为5组区域分别喷5种不同的药剂。每组区域间隔7天喷一次药剂，连续喷3次，重复处理4次，观察施药剂后7天、14天、21天后的病害情况，并记录安全性，计算病情指数和防效，用新极差法进行统计。

5种不同的药剂名称为A、清水，B、甲霜灵锰锌50%可湿粉剂，C、二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液，D、二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与甲霜灵锰锌50%可湿粉剂的混合比例以质量比计为3:7，E、二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与甲霜灵锰锌50%可湿粉剂的混合比例以质量比计为4:6。

使用时，B、C、D、E药剂均用水稀释600倍，用量为每亩每次50kg。试验结果统计如表1。

表1-防治番茄疫霉病的药效试验结果统计表

从表1中数据可见，单施二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与单施甲霜灵锰锌50%可湿粉剂的药效相当，后期药效均有所下降，但二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液的后效较高。二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与单施甲霜灵锰锌50%可湿粉剂复配后，发生了极其明显的增效作用，尽管甲霜灵锰锌50%可湿粉剂用量减少了30%～40%，但比单施甲霜灵锰锌50%可湿粉剂的防效提高了76%～134%，二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与甲霜灵锰锌50%可湿粉剂复合后起到意想不到的防效作用。

实施例4：将二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液用于果树抗菌，防治苹果树腐烂病。条件如下：

苹果园试验，土质为黏土，pH7.8，土质中以质量百分比计含有机质1.3%，苹果品种为红富士6号，选择50颗苹果树，均在上年度发生过4级枝干腐烂病。将春天果树未发芽前的树干上的病斑刮掉，50颗苹果树每10颗为一组，每一组涂抹一种药剂，然后用纱布将涂药处包住，10天后再涂抹一次。一周后观察和记录病害情况，计算病情复发指数和防效，用新极差法进行统计分析。

5种不同的药剂名称为F、清水，G、福美胂，H、甲基硫菌灵50%胶悬剂，I、二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液，J、二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与甲基硫菌灵50%胶悬剂的混合比例以质量比计为3:7。使用时，F、G、H、J药剂均用水稀释30倍，用量为200g/m²。试验结果统计见表2。

表2防治苹果树腐烂病的药效试验结果统计表

表2中数据可见，与单用福美胂和甲基硫菌灵50%胶悬剂相比，单用二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液对果树腐烂病的防效略低，但二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与甲基硫菌灵50%胶悬剂以3:7复配后，分别比单用福美胂和甲基硫菌灵50%胶悬剂的防效提高18.2%和24.6%，说明二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液对防治苹果树腐烂病的杀菌剂有明显的增效作用。

实施例1和实施例2为利用本发明的含腐植酸绿色环保农药制备方法，通过具体试验所制得二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液和副产残渣，并分析了二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液的成分和副产残渣的成分，二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液中，二甲基甲酰胺呈碱性且质量占比大于70%，腐植酸质量占比大于10%，既能够充分发挥腐植酸的生物效应，同时水溶性和油溶性均好，可与水溶性农药、可湿性悬浮液农药、油溶性农药均可互溶，降低农药的使用量，提高防控效果，降低对植物的毒性。副产残渣可用作化肥增效剂或土壤调理剂的原料，无废弃物排放。二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液为所制得的含腐植酸绿色环保农药。

实施例3和实施例4是利用本发明的含腐植酸绿色环保农药制备方法，所制得的二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与杀菌剂复配的使用效果，明显在同等条件下，复配后明显对杀菌剂具有增效效果，降低杀菌剂的用量，充分发挥腐植酸的生物活性。

低级别煤可以使用风化煤或褐煤，其组成成分中的腐殖酸和水分以质量百分比计，腐植酸含量≥50%，水分≤20%，且风化煤或褐煤的细度≤0.2mm。本发明所制得的二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液的各成分以质量百分比计，腐植酸≥10%，二甲基甲酰胺 70%～90%，水分≤5%，不溶物≤0.5%，二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液pH=7±0.5。

二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与杀菌剂复配，除实施例3和实施例4中的杀菌剂甲霜灵锰锌、福美胂和甲基硫菌灵外，还可与杀菌剂多菌灵、代森锰锌复配，可与其他的水溶性农药、可湿性悬浮液农药、油溶性农药复配。

腐植酸的化学组成、生物活性、绿色环保效应及其对生物的安全性，已被大量研究所证实。N,N-二甲基甲酰胺是一种弱碱性有机溶剂，其结构和性质也是已知的，化学稳定性和热稳定性较好，可溶于水和多数有机溶剂。二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液本身就具有明显的杀菌药效，适当用水稀释既可单独喷施用于杀菌，其防控效果与常用杀菌剂相当；与化学杀菌剂复配使用，其效果均优于单独使用杀菌剂，并可大大减少农药用量，降低使用成本，延长药效期。二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液既可直接作为含腐植酸绿色环保农药，也可与其他农药进行复配作为含腐植酸绿色环保农药。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含腐植酸绿色环保农药的制备方法，其特征在于，包括：将低级别煤和N,N-二甲基甲酰胺以质量比1:3~1:8的比例混合加入反应器；反应器内搅拌混合物；混合物在反应器内进行充分反应；将充分反应后的反应物放入离心机进行固液分离，得到二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液和副产残渣。

2.根据权利要求1所述的含腐植酸绿色环保农药的制备方法，其特征在于，所述二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液可与杀菌剂或杀虫剂混合形成复配农药。

3.根据权利要求1所述的含腐植酸绿色环保农药的制备方法，其特征在于，所述混合物在反应器内充分反应的具体条件为在室温到90摄氏度范围内反应1~3小时。

4.根据权利要求1所述的含腐植酸绿色环保农药的制备方法，其特征在于，所述低级别煤设置为风化煤或褐煤，其组成成分中的腐殖酸和水分以质量百分比计，腐植酸含量≥50%，水分≤20%，且风化煤或褐煤的细度≤0.2mm。

5.根据权利要求1所述的含腐植酸绿色环保农药的制备方法，其特征在于，所述二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液的各成分以质量百分比计，腐植酸≥10%，二甲基甲酰胺70%～90%，水分≤5%，不溶物≤0.5%，所述二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液的pH=7±0.5。

6.根据权利要求2所述的含腐植酸绿色环保农药的制备方法，其特征在于，所述二甲基甲酰胺-腐植酸复合物溶液与杀菌剂的混合比例以质量比计为3:8~5:6。

7.根据权利要求6所述的含腐植酸绿色环保农药的制备方法，其特征在于，所述杀菌剂包括多菌灵、甲霜灵、代森锰锌、甲基硫菌灵、福美胂。

8.一种含腐植酸绿色环保农药，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述含腐植酸绿色环保农药的制备方法得到。