CN1169605C - 一种渗透汽化脱水膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型的渗透汽化脱水膜-NaA型分子筛膜的制备方法，其特征在于从均匀的澄清溶液出发，利用原位水热合成的方法在预涂晶种的多孔基膜上一次合成了NaA型分子筛膜，基膜的孔径为0.05-100μm；合成分子筛膜的澄清溶液的配方为：aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O，其中a＝(20-100)，b＝(0.5-5)，c＝(500-4000)；水热合成的温度为50℃-100℃，时间为1-100小时。本发明方法合成的分子筛膜的分离性能好，且合成简单。
Description
本发明涉及分子筛膜的合成及其在渗透汽化分离中的应用，特别是提供了一种应用于渗透汽化的具有高温稳定性，化学稳定性和高机械强度的新型渗透汽化膜。
渗透汽化是近二十年来迅速发展起来的一种膜分离技术，它利用二元或多元液体混合物中各组份在一张具有分离性能的膜上的吸附(或溶解，或筛分)及扩散性能的不同来分离液体混合物。由于渗透汽化分离过程不受汽液平衡的限制，因而在传统分离手段难以处理的恒沸物分离，微量水的脱除，水中微量有机物的脱除或浓缩和有机物/有机物分离等方面显示出独特的优越性，受到了人们的广泛关注。然而现有的渗透汽化膜多为有机膜，在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的缺陷。
分子筛是一种无机微孔晶体材料，它具有良好的热稳定性和化学稳定性。分子筛由于其晶体内表面的离子特性而具有库仑场效应。随着分子筛材料硅铝比的变化，库仑场效应也随之变化，从而导致分子筛材料的亲疏水性质的不同。高硅铝比的分子筛或全硅分子筛，如高硅MFI分子筛和Silicalite-1分子筛，因其晶体内部的静电场很小或者没有静电场，所以具有强的疏水性，由它构成的膜通过渗透汽化可以从低浓度的有机物/水溶液中提取高浓度的有机物。而低硅铝比的分子筛，如A型分子筛，则具有强的亲水性能，由它构成的膜通过渗透汽化可以从高浓度的有机物中将水脱出，从而制备无水有机物。另外大小不同的分子也可以通过渗透汽化在分子筛膜上得到择形分离。鉴于以上的优点，近几年来，人们对分子筛膜在渗透汽化中的应用进行了广泛的探索，取得了令人鼓舞的结果，如A型分子筛膜表现出来的透量和选择性均优于有机聚合物膜。该膜从研究开发到商业化产品的出现仅用了2-3年的时间，显示了极强的应用背景。
本发明的目的在于提供一种新型的渗透汽化脱水膜-NaA型分子筛膜的合成方法，用该方法合成的分子筛膜的分离性能好，且合成简单。
本发明提供了一种新型的渗透汽化脱水膜-NaA型分子筛膜的制备方法，其特征在于从均匀的澄清溶液出发，利用原位水热合成的方法在预涂晶种的多孔基膜上一次合成了NaA型分子筛膜，基膜的孔径为0.05-100μm；合成分子筛膜的澄清溶液的配方为：aNa2O:bAl2O3:5SiO2:cH2O，其中a＝(20-100)，b＝(0.5-5)，c＝(500-4000)；水热合成的温度为50-100℃，时间为1-100小时。
本发明提供的制备方法中，澄清溶液配方以a＝(20-50)，b＝(1-3)，c＝(800-2000)为佳。
本发明提供的合成分子筛膜的基膜既可为多孔氧化物膜，也可为多孔金属膜，基膜的孔径为0.05-100μm，其中以0.1-10μm为佳；基膜的形状可为片状或管状。
本发明提供的合成分子筛膜的晶种采用微波加热的方法合成，其晶粒大小均匀，约为1μm。
本发明提供的分子筛膜的制备方法，其特征在于通过原位水热合成的方法在多孔基膜上合成了分子筛膜，而不是通过溶胶-凝胶等间接手段浸涂。提供的分子筛膜利用X-射线衍射(XRD)等表征手段表明为NaA型分子筛膜，气体渗透测试表明NaA型分子筛膜的完整性较好。
本发明合成的NaA型分子筛膜应用于渗透汽化分离，在温度为75℃，渗透侧的真空度为200-400Pa的条件下，合成的NaA型分子筛膜的醇/水的理想分离系数为1000-10000，透量为0.5-1.0kg/m2.h。
本发明开发了高分离性能的新型渗透汽化膜-分子筛膜，与有机膜的渗透汽化分离相比，分子筛膜不仅稳定性较好，分离性能也有一定的提高。下面通过实施例详细加以说明。
附图1为分子筛膜合成示意图。
附图2为实施例1合成分子筛膜的X-射线衍射图。
附图3为实施例1合成分子筛膜的扫描电子显微镜图。
附图4为渗透汽化装置图。
附图5为60℃时乙醇/水混合物在NaA型分子筛膜上的渗透汽化分离性能。
附图6为60℃时乙醇/水混合物中乙醇浓度随脱水时间的变化。
附图7为75℃时(正丙醇+正丁醇)/水混合物在NaA型分子筛膜上的渗透汽化性能。
附图8为75℃时(正丙醇+正丁醇)/水混合物中醇浓度随脱水时间的变化。
实施例1：管状NaA型分子筛膜的制备
合成NaA型分子筛膜所用的基膜为α-Al2O3基膜，其孔径0.1-0.3μm，孔隙率为50％。基膜的形状为管状，直径为30mm，厚度为2mm。基膜在使用前用经过细砂纸打磨平整，蒸馏水中超声波洗涤，然后烘干备用。烘干后的基膜表面预涂晶种后用于合成。
合成A型分子筛膜的合成液按如下方法配制：
溶液(1)：74.1克NaOH溶于159毫升去离子水中，然后加入1克金属铝箔，溶解即得溶液(1)；
溶液(2)：将17.74毫升硅溶胶和159毫升的水混合在一起得溶液(2)，其中硅溶胶中含SiO2为27wt％。
待配得溶液(1)和溶液(2)之后，将溶液(1)加入搅拌中的溶液(2)中，混合均匀直至得到透明的溶胶。最终得到的溶胶的配方为50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。
将涂有晶种的膜管用支架固定，垂直放置于不锈钢合成釜中(如图1)。然后将合成液转入合成釜之中。置于预升温至90℃的烘箱中，加热晶化一定时间后取出，冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干。烘干后的分子筛膜经X-射线衍射(如图2)证明为NaA型分子筛膜；扫描电子显微镜(如图3)显示膜的厚度约为10μm。
对合成后的分子筛膜用气体渗透进行了完整性表征。在25℃和0.10MPa的压差下，膜片显示的H2/n-C4H10的理想分离系数为15.8，大于H2/n-C4H10的努森扩散的5.39的比值，表明在α-Al2O3基膜表面已形成一层较为完整的NaA型分子筛膜。
实施例2：管状NaA型分子筛膜的乙醇/水渗透汽化分离性能
将实施例1所得的分子筛膜进行乙醇/水渗透汽化分离研究，其流程如图4所示，其中1.恒温水浴2.原料槽3.磁力循环泵4.膜分离器5.冷阱6.三通阀7.缓冲管8.真空泵。在渗透温度为60℃和渗透侧的真空度为200-400Pa时，乙醇/水溶液分离结果如图5所示。由图可知，NaA型分子筛膜对乙醇/水混合物具有优良的渗透汽化性能，如在60℃和原料液醇浓度为92wt％时，乙醇/水混合物在NaA型分子筛膜上的分离系数为1000。
为了进一步考察实施例1所得的分子筛膜对乙醇/水混合物的脱水性能，对800克92wt％乙醇/水混合物中醇浓度随脱水时间的变化进行了研究，结果如图6所示。由图可知，800克92wt％的乙醇/水混合物在60℃时，在膜面积为70cm2的NaA型分子筛膜上经过不到10小时的脱水就突破乙醇/水的恒沸点；经过50小时脱水后，原料液乙醇浓度可浓缩至99wt％以上。
实施例3：管状NaA型分子筛膜的(正丙醇+正丁醇)/水的渗透汽化分离性能
将实施例1所得的分子筛膜进行(正丙醇+正丁醇)/水渗透汽化分离研究。在渗透温度为75℃和渗透侧的真空度为200-400Pa时，(正丙醇+正丁醇)/水混合物的分离结果如图7所示。由于正丙醇和正丁醇比乙醇具有更小的极性，所以在渗透汽化分离中显示了更为优越的分离性能，如在75℃和原料液醇浓度为92wt％时，(正丙醇+正丁醇)/水混合物在NaA型分子筛膜上的分离系数为10000，大于乙醇/水的分离系数。
为了进一步考察实施例1所得的分子筛膜对(正丙醇+正丁醇)/水混合物的脱水性能，对800克92wt％(正丙醇+正丁醇)/水混合物中醇浓度随脱水时间的变化进行了研究，结果如图8所示。由图可知，800克92wt％的(正丙醇+正丁醇)/水混合物在75℃时，在膜面积为70cm2的NaA型分子筛膜上经过不到10小时的脱水后原料液的醇浓度达到96.8wt％；经过20小时的脱水后，原料液的醇浓度可浓缩至99.0wt％以上。由于升高了脱水时的温度，(正丙醇+正丁醇)/水混合物脱水比乙醇/水混合物的脱水更快。
比较例一：
(1)世界专利PCT/GB95/0221采用和我们相似的配方在涂有晶种的多孔金属基膜上合成了A型分子筛膜。他们合成的分子筛膜也应用于有机物/水的渗透汽化分离。在未作合成后处理前，分子筛膜对8.8wt％的水/异丙醇溶液的分离系数为13.5，透量为3.2kg/m2.hr。与我们合成的分子筛膜相比，透量较我们大3倍，但分离系数却要小三个数量级。他们通过对合成后的分子筛膜进行修饰的方法使分子筛膜的分离性能提高。修饰后的分子筛膜的分离性能和我们合成的分子筛膜相近。但从合成的过程看，我们合成分子筛膜的方法明显较之简单。
比较例二：
(2)英国Manchester大学的Budd教授采用和我们相似的配方在多孔氧化锆/Ni-Cr合金网基膜上合成了A型分子筛膜。他们采用的合成条件为50℃，48小时。他们将合成的分子筛膜应用于醇/水渗透汽化分离。异丙醇/水的分离系数为1000-10000，透量在0.5kg/m2.hr左右(摘自Microporous Materials，vol.12，1997，p305)。我们合成的A型分子筛膜的(正丙醇+正丁醇)/水的分离系数为10000，透量为1.0kg/m2.hr.分离性能较之有一定的提高。
比较例三：
(3)日本Yamaguchi大学的Kita教授从凝胶体系出发在多孔氧化铝基膜上合成了A型分子筛膜，其配方为：2Na2O:Al2O3:2SiO2:160H2O，合成温度为100℃，合成时间为3小时。他们将合成的分子筛膜应用于有机物/水渗透汽化分离之中，90wt％乙醇/水在75℃时分离系数为10000，透量为2.0kg/m2.h.(摘自日本公开特许专利JP 08,318,141)。从分离性能看，我们合成的膜的分离系数与他们相当，而透量较他们的低。这可能和合成的体系不同有关。但从所采用的合成合成体系看，我们采用的澄清溶液体系较他们采用的凝胶体系均匀，也更具实用价值。
Claims (7)
1、一种渗透汽化脱水膜的制备方法，其特征在于从均匀的澄清溶液出发，利用原位水热合成的方法在预涂晶种的多孔基膜上一次合成了NaA型分子筛膜，基膜的孔径为0.05-100μm；具体合成过程为，将预涂晶种的多孔基膜放入合成分子筛膜所需的澄清溶液中，合成分子筛膜的澄清溶液的配方为：aNa2O：bAl2O3：5SiO2：cH2O，其中a＝(20-100)，b＝(0.5-5)，c＝(500-4000)；水热合成的温度为50-100℃，时间为1-100小时。
2、按照权利要求1所述渗透汽化脱水膜的制备方法，其特征在于：a＝(20-50)，b＝(1-3)，c＝(800-2000)。
3.按照权利要求1所述渗透汽化脱水膜的制备方法，其特征在于基膜的孔径为0.1-10μm。
4.按照权利要求1所述渗透汽化脱水膜的制备方法，其特征在于基膜的形状为片状或管状。
5.按照权利要求1所述渗透汽化脱水膜的制备方法，其特征在于基膜为多孔氧化物膜或多孔金属膜。
6.按照权利要求1所述渗透汽化脱水膜的制备方法，其特征在于晶种采用微波加热的方法合成。
7.按照权利要求1所述渗透汽化脱水膜的制备方法，其特征在于晶种的晶粒大小均匀，约为1μm。
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