CN116952893B - 一种近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明本发明提供了一种近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法，测定由猪粪为主原料的推肥通过利用己知腐熟后的待测样品的近红外光谱特征波段和化学成分含量(待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的含量实验值)之间建立数学模型，来快速检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度，判断猪粪堆肥是否己完全腐熟可施入土壤，本发明提供的方法，操作简单，低成本，快捷方便。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，尤其涉及一种近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法。
背景技术
堆肥过程中水溶性有机质、腐植酸和胡敏酸是构成堆肥的重要组分，对于堆肥的品质和效应具有重要的影响。首先，水溶性有机质(WSOC)是指在水中可以溶解的有机质物。在堆肥过程中，WSOC是下降过程中最快的组分之一，也是最早发生变化的有机化合物之一。当有足够的氧气和水分时，WSOC可以通过微生物呼吸和代谢被分解成二氧化碳、水和微生物细胞。这个过程称为呼吸下降。WSOC含量越高，表示原材料更易于分解，也有利于维持堆肥中的氧气和水分。其次，腐植酸是由有机物质在土壤中经过长时间发酵、分解和矿物化生成的一种复杂的有机物质。它具有较高的胶体稳定性、高度吸附性和较强的配位能力。腐植酸不仅可以提高土壤的保水性、通气性、结构性和培育土壤有益微生物的功能，还可以促进作物生长、提高农产品的品质。在堆肥过程中，腐植酸可以加快微生物分解有机质的速度并提高堆肥有机质含量，从而增加了堆肥中的营养价值和改善了土壤的性质。最后，胡敏酸是腐殖质的一种主要组成部分之一，它具有较高的分子量、较强的吸附能力和钝化能力，对于重金属离子具有良好的固定能力。在堆肥过程中，添加胡敏酸可以增加堆肥抗重金属离子污染的能力，减少堆肥中重金属离子的溶出，从而提高堆肥的安全性和环境友好性。
综上所述，水溶性有机质、腐植酸和胡敏酸是堆肥过程中不可或缺的重要组成部分，它们的存在和变化对于堆肥的质量和效益具有重要的影响，检测三者的含量，可以判断堆肥的腐殖化程度。但是现有技术中猪粪堆肥过程中化学成分分析测定时存在成本高、周期长的问题。因此，提供一种低成本、快捷方便的猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的检测方法是现有技术亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法，本发明提供的方法，操作简单，低成本，快捷方便。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法，包括以下步骤：
(1)将待测猪粪堆肥依次进行烘干、粉碎和过筛，得到待测样品；
(2)在4000～10000cm-1波数范围，对所述步骤(1)得到待测样品的进行近红外光谱测试，得到待测样品的近红外光谱图；
采用化学实验方法对待测样品进行标准测量，分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值；
(3)采用蒙特卡洛算法对所述步骤(2)得到待测样品的近红外光谱图进行数据预处理，分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段；
(4)按预设比例，将所述步骤(3)得到的待测样品随机划分为训练集和测试集；所述训练集又称为样本；
采用竞争自适应重加权算法，基于所述训练集中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段和含量实验值，构建Kohonen网络，计算节点与样本之间的相似度，并使用自适应权重策略更新节点权重和样本权重，然后通过重复执行相似度计算和自适应权重更新的过程即重复迭代，直到Kohonen网络达到收敛状态或者指定的迭代次数达到为止；
(5)对所述步骤(3)得到水溶性有机物的光谱特征波段进行二阶导数处理，然后采用基于PCR方法建立水溶性有机物的定量分析模型；
对所述步骤(3)得到腐植酸的光谱特征波段进行二阶导数处理，然后基于PLS方法建立腐植酸的定量分析模型；
对所述步骤(3)得到胡敏酸的光谱特征波段进行归一化处理，然后基于随机森林方法建立胡敏酸的定量分析模型；
(6)按照与所述步骤(1)相同的方法制备得到验证样品，然后按照与所述步骤(2)相同的方法制备得到验证样品的近红外光谱图，再利用所述步骤(4)中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型计算出所述验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量预测值；
采用化学实验方法对验证样品进行标准测量，分别得到验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值；
将所述验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量预测值和含量实验值的进行对比验证，对所述水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型建模型的检测能力进行评价，确定具有良好的检测能力，用于检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度；
对所述水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型进行模型维护，构筑近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法；
所述模型维护的方法，包括以下步骤：
(6-1)实时按照与所述步骤(1)相同的方法制备得到模型维护样品；
(6-2)将所述(6-1)得到模型维护样品和所述步骤(3)得到待测样品合并作为更新后的待测样品，基于所述更新后的待测样品，依次按照与所述步骤(3)、(4)、(5)相同的方法分别建立水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型。
优选地，所述步骤(2)中近红外光谱测试的检测参数为：分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，检测温度为室温。
优选地，所述步骤(2)中近红外光谱测试的重复采集次数为5次。
优选地，所述步骤(3)中待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的蒙特卡洛算法的迭代次数分别为31次、27次和24次。
优选地，所述步骤(4)中的预设比例为10：3；所述水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的重复迭代的次数中分别为5次、14次和16次。
本发明提供了一种近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法，测定由猪粪为主原料的推肥通过利用己知腐熟后的待测样品的近红外光谱特征波段和化学成分含量(待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的含量实验值)之间建立数学模型，来快速检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度，判断猪粪堆肥是否己完全腐熟可施入土壤，本发明提供的方法，操作简单，低成本，快捷方便。实施例的结果显示，本发明实施例1收集自制堆肥箱内堆置45天的待测样品36个，采取近红外光谱测试得到待测样品中水溶性有机质、胡敏酸、腐殖酸的相应光谱特征波段和含量实验值，将36个待测样品的近红外光谱与水溶性有机质、胡敏酸、腐殖酸碳建立对应的相关模型经过归一化、二阶导数处理光谱后建立型的决定系数R2为0.927、0.931、0.967。
附图说明
图1为本发明实施例1中待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的不同蒙特卡洛算法的(蒙特卡洛)迭代次数和对应RMSECV曲线图以及被选择的波长数量图，其中，上面的图为被选择的波长数量图，下面的图为RMSECV曲线图；
图2为本发明实施例1中待测样品中腐植酸的不同蒙特卡洛算法的(蒙特卡洛)迭代次数和对应RMSECV曲线图，其中，上面的图为被选择的波长数量图，下面的图为RMSECV曲线图；
图3为本发明实施例1中待测样品中胡敏酸的不同蒙特卡洛算法的(蒙特卡洛)迭代次数和对应RMSECV曲线图，其中，上面的图为被选择的波长数量图，下面的图为RMSECV曲线图；
图4为本发明实施例1待测样品中水溶性有机物的竞争自加权算法迭代次数图，其中，a和e为按10:3随机划分，b和f为按2:1随机划分，c和g为按5:2随机划分；
图5为本发明实施例1待测样品中腐植酸的竞争自加权算法迭代次数图，其中，a和e为按10:3随机划分，b和f为按2:1随机划分，c和g为按5:2随机划分；
图6为本发明实施例1待测样品中胡敏酸的竞争自加权算法迭代次数图，其中，a和e为按10:3随机划分，b和f为按2:1随机划分，c和g为按5:2随机划分；
图7为本发明实施例1的验证样品中水溶性有机物的含量实验值与含量预测值的重合度图；
图8为本发明实施例1的验证样品中腐植酸的含量实验值与含量预测值的重合度图；
图9为本发明实施例1的验证样品中胡敏酸的含量实验值与含量预测值的重合度图。
具体实施方式
本发明提供了一种近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法，包括以下步骤：
(1)将待测猪粪堆肥依次进行烘干、粉碎和过筛，得到待测样品；
(2)在4000～10000cm-1波数范围，对所述步骤(1)得到待测样品的进行近红外光谱测试，得到待测样品的近红外光谱图；
采用化学实验方法对待测样品进行标准测量，分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值；
(3)采用蒙特卡洛算法对所述步骤(2)得到待测样品的近红外光谱图进行数据预处理，分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段；
(4)按预设比例，将所述步骤(3)得到的待测样品随机划分为训练集和测试集；所述训练集又称为样本；
采用竞争自适应重加权算法，基于所述训练集中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段和含量实验值，构建Kohonen网络，计算节点与样本之间的相似度，并使用自适应权重策略更新节点权重和样本权重，然后通过重复执行相似度计算和自适应权重更新的过程即重复迭代，直到Kohonen网络达到收敛状态或者指定的迭代次数达到为止；
(5)对所述步骤(3)得到水溶性有机物的光谱特征波段进行二阶导数处理，然后采用基于PCR方法建立水溶性有机物的定量分析模型；
对所述步骤(3)得到腐植酸的光谱特征波段进行二阶导数处理，然后基于PLS方法建立腐植酸的定量分析模型；
对所述步骤(3)得到胡敏酸的光谱特征波段进行归一化处理，然后基于随机森林方法建立胡敏酸的定量分析模型；
(6)按照与所述步骤(1)相同的方法制备得到验证样品，然后按照与所述步骤(2)相同的方法制备得到验证样品的近红外光谱图，再利用所述步骤(4)中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型计算出所述验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量预测值；
采用化学实验方法对验证样品进行标准测量，分别得到验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值；
将所述验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量预测值和含量实验值的进行对比验证，对所述水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型建模型的检测能力进行评价，确定具有良好的检测能力，用于检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度；
对所述水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型进行模型维护，构筑近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法；
所述模型维护的方法，包括以下步骤：
(6-1)实时按照与所述步骤(1)相同的方法制备得到模型维护样品；
(6-2)将所述(6-1)得到模型维护样品和所述步骤(3)得到待测样品合并作为更新后的待测样品，基于所述更新后的待测样品，依次按照与所述步骤(3)、(4)、(5)相同的方法分别建立水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型。
在本发明中，所述近红外光谱测试的检测参数优选为：分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，检测温度为室温。在本发明中，所述近红外光谱测试的重复采集次数优选为5次。
在本发明中，所述采用化学实验方法对待测样品进行标准测量优选采用腐殖质修改法检测，具体步骤优选为：称取待测样样品1.00g，于50ml的震筛管中加入30ml去离子水，使样品混合均匀后，在70℃恒温条件下震荡提取1小时，取下分先后两次进行4000r/min离心10分钟，收集两次离心后的上清液于50ml的容量瓶中，滤纸用适量的蒸馏水清洗3次，与第一次收集的上清液合并并定容，此时收集到的液体为水溶性有机物；将滤纸中剩余残渣用0.1mol/LNaOH和0.1mol/LNa2P2O7的混合溶液再次冲洗到振筛管中震荡并分离，此次提取出的上清液为腐植酸；将滤纸中的残渣用蒸馏水洗进离心管中与之前残渣合并，多次洗涤管内残渣直至pH测试纸显示中性，放置试管架进行55℃烘箱烘至恒重，此时固体残渣即为胡敏素；吸取腐植酸溶液30ml，用0.5mol/L的H2SO4将pH调至1.3附近，放置于70℃的恒温水浴锅中1.5小时，取出静置4小时以上，此时可以明显看到管内底部沉积和上部漂浮有棕褐色絮状物，进行过滤至50ml的容量瓶，定容，滤液为富里酸，棕褐色残渣用温热的0.05mol/LNaOH冲洗入50ml的容量瓶中，定容，液体呈褐色无杂质状，此为胡敏酸；然后利用采用重铬酸钾-硫酸法测定上述水溶性物质、可提取态腐植酸、胡敏酸和胡敏素中含有机碳量，从而分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值。
在本发明中，所述待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的蒙特卡洛算法的迭代次数分别优选为31次、27次和24次。
在本发明中，所述预设比例为10：3；所述水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的重复迭代的次数中分别优选为5次、14次和16次。
本发明提供的方法，操作简单，低成本，快捷方便。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)收集自制堆肥箱内堆置45天的待测猪粪堆肥36种，然后依次进行烘干、粉碎和过筛，得到36个待测样品；
(2)在4000～10000cm-1波数范围，对所述步骤(1)得到待测样品的进行近红外光谱测试，得到待测样品的近红外光谱图；
所述步骤(2)中近红外光谱测试的检测参数为：分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，检测温度为室温；所述步骤(2)中近红外光谱测试的重复采集次数为5次；
所述采用化学实验方法对待测样品进行标准测量优选采用腐殖质修改法检测，具体步骤优选为：称取待测样样品1.00g，于50ml的震筛管中加入30ml去离子水，使样品混合均匀后，在70℃恒温条件下震荡提取1小时，取下分先后两次进行4000r/min离心10分钟，收集两次离心后的上清液于50ml的容量瓶中，滤纸用适量的蒸馏水清洗3次，与第一次收集的上清液合并并定容，此时收集到的液体为水溶性有机物；将滤纸中剩余残渣用0.1mol/LNaOH和0.1mol/L Na2P2O7的混合溶液再次冲洗到振筛管中震荡并分离，此次提取出的上清液为腐植酸；将滤纸中的残渣用蒸馏水洗进离心管中与之前残渣合并，多次洗涤管内残渣直至pH测试纸显示中性，放置试管架进行55℃烘箱烘至恒重，此时固体残渣即为胡敏素；吸取腐植酸溶液30ml，用0.5mol/L的H2SO4将pH调至1.3附近，放置于70℃的恒温水浴锅中1.5小时，取出静置4小时以上，此时可以明显看到管内底部沉积和上部漂浮有棕褐色絮状物，进行过滤至50ml的容量瓶，定容，滤液为富里酸，棕褐色残渣用温热的0.05mol/L NaOH冲洗入50ml的容量瓶中，定容，液体呈褐色无杂质状，此为胡敏酸；然后利用采用重铬酸钾-硫酸法测定上述水溶性物质、可提取态腐植酸、胡敏酸和胡敏素中含有机碳量，从而分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值；
检测得到待测样品中胡敏酸的含量实验值；
(3)采用蒙特卡洛算法对所述步骤(2)得到待测样品的近红外光谱图进行数据预处理，分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段，具体见表1；
所述步骤(3)中待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的蒙特卡洛算法的迭代次数分别是31次、27次和24次；
图1～3分别为实施例1中待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的不同蒙特卡洛算法的(蒙特卡洛)迭代次数和对应RMSECV曲线图。由图1～3可知，待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的蒙特卡洛算法的迭代次数分别是31次、27次和24次时最佳，RMSECV值最小。
蒙特卡洛算法作为一种使用随机数来解决问题的数值计算方法，通过大量的随机模拟来得到一个问题的近似解。在使用蒙特卡洛算法时，迭代次数(即抽样次数)是一个重要的参数，通常越多的迭代次数会得到更为准确的结果。迭代次数太少会导致结果不够准确，而迭代次数过多则会增加计算成本，降低计算效率。一般来说，需要采用试错法或预估法来确定最优的迭代次数。所述步骤(3)中待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的蒙特卡洛算法的迭代次数分别是31次、27次和24次，并且这说明使用蒙特卡洛算法对这三个化合物进行建模时，需要达到不同的迭代次数才能得到最优的结果。在蒙特卡洛模拟中，每个迭代循环都会产生新的随机数据，这些数据将用于更新和修改模型，直到满足特定的条件(例如精度要求，收敛等)为止。因此，迭代次数通常是衡量蒙特卡洛模拟精度的一个重要指标。这里提到的值分别为31、27和24，在使用蒙特卡洛算法时选择适当的迭代次数，以便在给定的精度下得到最优的结果。所述蒙特卡洛算法主要进行光谱特征波段筛选。
表1待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段
(4)按10:3的预设比例，将所述步骤(3)得到的待测样品随机划分为训练集和测试集；
采用竞争自适应重加权算法，基于所述训练集中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段和含量实验值，构建Kohonen网络，计算节点与样本即所述训练集之间的相似度，并使用自适应权重策略更新节点权重和样本权重，然后通过重复执行相似度计算和自适应权重更新的过程即重复迭代，直到Kohonen网络达到收敛状态或者指定的迭代次数达到为止；
所述水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的重复迭代的次数中分别为5次、14次和16次；
此外，本发明还对比了预设比例分别为10：3、5：2和2：1，及不同迭代次数的RMSE；
所述RMSE(Root Mean Square Error)均方根误差是预测值与真实值偏差的平方与观测次数N比值的平方根，计算公式为：
RMSE衡量的是预测值与真实值之间的偏差，并且对数据中的异常值较为敏感。
MSE(Mean Square Error)均方误差是真实值yi与预测值f(xi)的差值的平方然后求和平均，计算公式为：
决定系数R2(R-Square)的计算公式为：
其中，分子部分表示真实值yi与预测值的平方差之和，类似于均方差MSE；分母部分表示真实值yi与均值/>的平方差之和。根据R2的取值，来判断模型的好坏，其取值范围为[0,1]：如果结果是0，说明模型拟合效果很差；如果结果是1，说明模型无错误。一般来说，R2越大，表示模型拟合效果越好。R2反映的是大概有多准，因为，随着样本数量的增加，R-Square必然增加，无法真正定量说明准确程度，只能大概定量。
在水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的重复迭代过程中，按10:3的预设比例中，三者重复迭代的次数分别为5次、14次和16次迭代，三者相应的RMSE分别为2.870、1.288和1.206；按5:2的预设比例中，三者重复迭代的次数分别7次、2次和6次，三者相应的RMSE分别为2.846、2.305和1.412；按2:1的预设比例中，三者重复迭代的次数分别为6次、7次和7次，三者相应的RMSE分别为2.869、1.798和1.498。可以看出不同的预设比例对于三种组分的迭代次数和结果有所影响。在10:3预设比例中，竞争自适应权算法迭代了较多的次数，且结果较好，RMSE最低，这说明在样本数量较多的情况下，迭代次数越多可以提高模型拟合的效果。而在5:2和2:1预设比例中，腐植酸和胡敏酸的RMSE均不如10:3预设比例中的结果，这可能是因为在样本数量较少的情况下，模型过拟合的情况比较容易出现，需要适当减少迭代次数。同时，可以看出胡敏酸的RMSE相对较小，说明它在模型中的重要性较高，需要着重考虑。
图4～6分别实施例1待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的竞争自加权算法迭代次数图，由图4～6可知，在10:3预设比例中，竞争自适应权算法迭代了较多的次数，且结果较好，RMSE最低。
(5)对所述步骤(3)得到水溶性有机物的光谱特征波段进行二阶导数处理，然后采用基于PCR方法建立水溶性有机物的定量分析模型；
对所述步骤(3)得到腐植酸的光谱特征波段进行二阶导数处理，然后基于PLS方法建立腐植酸的定量分析模型；
对所述步骤(3)得到胡敏酸的光谱特征波段进行归一化处理，然后基于随机森林方法建立胡敏酸的定量分析模型；
在光谱分析中，二阶导数作为一种常用的信号处理手段，可以提高光谱数据的精度和可靠性，其主要优点包括以下几个方面：提高分辨率：二阶导数可以增加光谱信号的变化率，从而提高分辨率。这对于信号中存在峰的情况特别有用，在低信噪比下可以明显地增强峰的形状和位置。消除基线漂移：由于实际测量中存在一些非理想因素(如光源波动、仪器漂移等)，会引起光谱信号的基线漂移。二阶导数可以消除基线漂移，使得光谱信号更加平滑和稳定。峰宽缩窄：在光谱分析中，峰的宽度对于分析结果有很大的影响。由于各种因素的影响，光谱信号中可能存在不同程度的峰展宽。二阶导数可以缩小峰的宽度，从而提高分析的准确性和精度。提高信噪比：在信噪比较低的情况下，二阶导数可以增强信号与噪声之间的差别，从而提高光谱信号的信噪比，使得分析结果更加可靠。综上所述，二阶导数在光谱分析中具有提高分辨率、消除基线漂移、缩窄峰宽和提高信噪比等优点，在光谱数据处理中具有广泛的应用。
在光谱分析中，归一化可以将测量值转化为相对测量值，消除光谱信号强度变化的影响。其主要优点包括以下几个方面：提高不同样品之间的比较性：由于不同样品或实验条件下的光谱数据可能存在差异，采用归一化方法可以消除这种差异，从而提高不同样品之间的比较性。减少光谱峰值偏移：在光谱分析中，光谱峰值的位置是非常关键的。由于光谱信号受到多种因素的影响，如仪器漂移、温度波动等，会导致峰值发生偏移。采用归一化方法可以减少这种偏移，使得峰值更加精确。提高信噪比：在实际测量中，光谱信号受到多种因素的干扰，如环境噪声、检测器噪声等，会影响测量的准确性和稳定性。采用归一化方法可以减少这种影响，提高光谱信号的信噪比。提高分析精度：归一化方法可以使得光谱信号更加可靠和稳定，从而提高分析的精度和准确性。尤其在多元统计分析中，采用归一化方法可以消除变量间的尺度差异，提高模型的稳定性和可靠性。综上所述，归一化方法在光谱分析中具有提高比较性、减少偏移、提高信噪比和提高分析精度等优点，在光谱数据处理中具有广泛的应用。
PLS(Partial Least Squares，偏最小二乘回归)是一种常用的线性回归算法，与传统的多元线性回归不同，PLS在处理高维度数据时具有以下几个优点：可以处理高维数据：PLS可以有效地处理高维数据，即使在样本数量远小于特征数的情况下，仍然能够拟合出稳定准确的模型，并且可以避免过拟合。可以预处理数据：PLS可以对数据进行预处理，例如去均值、标准化、消除共线性等，从而提高数据的质量和模型的可靠性。可以解决多重共线性问题：多重共线性是指自变量之间存在高度相关性的情况，这会导致传统的多元线性回归无法获得准确的结果。PLS通过主成分分析(PCA)的方式，将自变量转换为较少的几个主成分，从而解决了多重共线性的问题。可以处理响应变量和自变量之间非线性的关系：PLS可以通过非线性变换或者核函数的方式，将响应变量与自变量之间的复杂非线性关系转化为线性关系，从而提高模型的精度和可靠性。综上所述，PLS是一种处理高维度数据、预处理数据、解决多重共线性、处理非线性数据的强大工具，在建模过程中能够提高模型的性能和稳定性。因此，PLS在化学、生物、金融等领域都有广泛的应用。
在光谱建模中，PCR(Principal Component Regression，主成分回归)是一种常用的预处理和建模方法，其主要优点包括以下几个方面：压缩数据维度：在实际应用中，光谱数据可能存在维度过高的情况，这会导致数据的处理和分析变得困难。采用PCR方法可以将数据压缩至主成分空间，降低数据维度，从而方便后续的处理和分析。提高建模精度：PCR方法可以将数据降维，并提取主成分信息，然后利用主成分建立回归模型，从而减小数据噪声和冗余信息的影响，提高建模精度。消除多重共线性：在光谱分析中，可能存在多个光谱变量之间存在高度相关性的情况，称为多重共线性。这会影响建模的准确性。采用PCR方法可以消除多重共线性，提高建模的稳定性和可靠性。算法简单易懂：光谱建模中的PCR方法具有较好的可解释性，易于理解和应用。此外，其计算量也相对较小，适合处理大规模的数据。综上所述，PCR方法在光谱建模中具有压缩数据维度、提高建模精度、消除多重共线性和算法简单易懂等优点，在光谱数据处理和分析中得到广泛的应用。
在光谱建模中，随机森林(Random Forest)是一种常用的机器学习算法，其主要优点包括以下几个方面：可处理高维数据：在光谱分析中，光谱数据通常具有高维特征。随机森林能够有效地处理高维数据，并提取出对建模有用的特征信息。高预测精度：随机森林采用多棵决策树组成，以集成的方式提高了模型的准确性和稳定性，能够获得更高的预测精度。可处理非线性关系：与传统的线性模型相比，随机森林能够处理更加复杂的非线性关系，适用于更加复杂的光谱分析场景。可进行特征重要性评估：随机森林能够计算各个特征变量的重要性权重，这些权重可被用于特征选择和优化参数的选择。具有抗干扰能力：随机森林可以通过随机抽取样本和特征来构建多个不同的子模型，从而提高模型的鲁棒性和抗干扰能力。简单易用：随机森林不需要太多的参数设置，且能够自动处理缺失值和异常值等问题，操作简单方便。综上所述，随机森林在光谱建模中具有能够处理高维数据、高预测精度、可处理非线性关系、可进行特征重要性评估、具有抗干扰能力和简单易用等优点，在光谱数据处理和分析中得到广泛的应用。
卷积神经网络(Convolutional Neural Network,CNN)作为一种广泛应用于计算机视觉任务中的神经网络模型，其主要优点包括以下几个方面：局部感受野：CNN在卷积层中有效地管理了每一层的可训练参数数量，进而通过局部感受野的方式提取图像的空间特征，保留了原始图像的大部分信息。参数共享：CNN的卷积层使用的卷积核是可以共享的，这意味着在同一层中每一个位置都使用相同的卷积核，减少了模型需要学习的参数数量，降低了过拟合的风险，也使得模型更加适用于大规模数据集的训练。池化操作：CNN中使用了池化层来缩小输入图像的空间大小，同时保留最重要的特征，进而降低了计算复杂度，避免了过拟合的风险，优化了模型的性能。多层次特征提取：CNN通过堆叠多个卷积层和池化层，实现了多层次的特征提取，从原始数据中逐层提取高层次的语义特征，为后续的分类和识别任务提供更加精细、准确的特征描述。综上所述，CNN适用于图像分类、目标检测、图像语义分割等计算机视觉任务，具有高效率、高精度、自适应性强等优点。
此外，本发明对针对不同物质(水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸)进行不同预测模型筛选，并计算得到相应模型的R2和MAE，具体如表2～4，以评估模型的准确性，其中，划分数据指训练集和测试集的划分。
表2待测样品中水溶性有机质的含量的预测模型筛选
表3待测样品中腐植酸的含量的预测模型筛选
表4待测样品中胡敏酸酸的含量的预测模型筛选
将表2～4中不同预测模型中R2和MAE进行可知，选取PCR建立水溶性有机质模型的定量预测模型，PLS作为腐植酸建模模型、随机森林预测胡敏酸含量模型，即按照所述步骤(5)的方法建立的水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型，准确性最高。
(6)按照与所述步骤(1)相同的方法制备得到验证样品20个，然后按照与所述步骤(2)相同的方法制备得到验证样品的近红外光谱图，再利用所述步骤(4)中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型计算出所述验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量预测值；
采用化学实验方法对验证样品进行标准测量，分别得到验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值；
将所述验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量预测值和含量实验值的进行对比验证，得到实施例1的验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值与含量预测值的重合度图如图7～9，由图7～9，计算得到验证系数分别为0.859、0.871、0.854。
说明所述水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型建模型具有良好的检测能力，能够用于检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度；
对所述水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型进行模型维护，构筑近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法；
所述模型维护的方法，包括以下步骤：
(6-1)实时即间隔7天按照与所述步骤(1)相同的方法制备得到模型维护样品15个；
(6-2)将所述(6-1)得到模型维护样品和所述步骤(3)得到待测样品合并作为更新后的待测样品，基于所述更新后的待测样品，依次按照与所述步骤(3)、(4)、(5)相同的方法分别建立水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法，包括以下步骤：
(1)将待测猪粪堆肥依次进行烘干、粉碎和过筛，得到待测样品；
(2)在4000～10000cm-1波数范围，对所述步骤(1)得到待测样品的进行近红外光谱测试，得到待测样品的近红外光谱图；
采用化学实验方法对待测样品进行标准测量，分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值；
(3)采用蒙特卡洛算法对所述步骤(2)得到待测样品的近红外光谱图进行数据预处理，分别得到待测样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段；
(4)按预设比例，将所述步骤(3)得到的待测样品随机划分为训练集和测试集；所述训练集又称为样本；
采用竞争自适应重加权算法，基于所述训练集中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段和含量实验值，构建Kohonen网络，计算节点与样本之间的相似度，并使用自适应权重策略更新节点权重和样本权重，然后通过重复执行相似度计算和自适应权重更新的过程即重复迭代，直到Kohonen网络达到收敛状态或者指定的迭代次数达到为止，得到训练后的Kohonen网络；
基于所述测试集中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的光谱特征波段和含量实验值对所述训练后的Kohonen网络进行测试验证；
(5)对所述步骤(3)得到水溶性有机物的光谱特征波段进行二阶导数处理，然后采用基于PCR方法建立水溶性有机物的定量分析模型；
对所述步骤(3)得到腐植酸的光谱特征波段进行二阶导数处理，然后基于PLS方法建立腐植酸的定量分析模型；
对所述步骤(3)得到胡敏酸的光谱特征波段进行归一化处理，然后基于随机森林方法建立胡敏酸的定量分析模型；
(6)按照与所述步骤(1)相同的方法制备得到验证样品，然后按照与所述步骤(2)相同的方法制备得到验证样品的近红外光谱图，再利用所述步骤(4)中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型计算出所述验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量预测值；
采用化学实验方法对验证样品进行标准测量，分别得到验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量实验值；
将所述验证样品中水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的含量预测值和含量实验值的进行对比验证，对所述水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型建模型的检测能力进行评价，确定具有良好的检测能力，用于检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度；
对所述水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型进行模型维护，构筑近红外检测猪粪堆肥过程中的腐殖化程度的方法；
所述模型维护的方法，包括以下步骤：
(6-1)实时按照与所述步骤(1)相同的方法制备得到模型维护样品；
(6-2)将所述(6-1)得到模型维护样品和所述步骤(3)得到待测样品合并作为更新后的待测样品，基于所述更新后的待测样品，依次按照与所述步骤(3)、(4)、(5)相同的方法分别建立水溶性有机物、腐植酸和胡敏酸的定量分析模型。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中近红外光谱测试的检测参数为：分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，检测温度为室温。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中近红外光谱测试的重复采集次数为5次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中待测样品中水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的蒙特卡洛算法的迭代次数分别为31次、27次和24次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的预设比例为10：3；所述水溶性有机物、腐植酸、胡敏酸的重复迭代的次数中分别为5次、14次和16次。
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