CN116949525A - 掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法 - Google Patents
掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，该防护涂层以45钢试样为基底，在45钢试样的表面采用超声波辅助电沉积一层掺杂复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层，步骤为：S1：采用水热法处理得到改性后的复合纳米颗粒；S2：对45钢试样表面进行预处理；S3：配置含有复合纳米颗粒的电沉积电解液；S4：超声波辅助喷射电沉积制备掺杂复合涂层，采用45钢试样作阴极采用硫酸盐浴进行喷射电沉积试验，从而获得复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层。该方法制得的防护涂层具有良好的超疏水和耐腐蚀特性以及良好的表面硬度和韧性，利于抵抗磨损失效，用于传动轴承零件的表面防护。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及材料加工工程技术领域，涉及一种掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法。
背景技术
45钢因价格低廉和性能优良，在工业生产中被应用于轴和齿轮等零件的制造。但常常因为磨损或腐蚀失效，导致零件寿命缩短，造成了严重的经济损失和资源浪费。在提高耐腐蚀性能的诸多方式中，最基本和传统的抗腐蚀方法是涂层和阴极保护。阴极保护是通过向受保护材料提供电子来有效降低腐蚀速率以及金属表面的电化学势。然而，阴极保护需要额外的装置，例如牺牲阳极或整流器。因此，这种方法的广泛应用存在许多局限性。
表面涂层制备效率高、成本低，可以对基体起到较好的腐蚀防护作用，通过制备涂层对金属部件进行磨损和腐蚀保护是采用的最成功的策略之一。制备方式包括等离子喷涂、物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）等。但这些制备方式存在工艺复杂、成本较高等局限性。电沉积技术简单、高效、环保，在适当工艺参数下就可以制备出优异性能的表面涂层。它不仅延长了关键部件的使用寿命，而且还使金属零件能够承受更恶劣的使用环境，从而产生更好的工程应用。喷射电沉积作为近几年新发展起来的加工方式，在电沉积的基础上具有更高的沉积效率。镍基合金由于其抗磨损和抗腐蚀性能而备受关注。为进一步增强镍基涂层的耐腐蚀性，研究者将纳米颗粒掺杂到电解液中，制备复合涂层。由于纳米颗粒的几何尺寸小、比表面积大的特点，从而实现对复合涂层的表面改性的目的，以增强复合涂层表面的机械性能和耐腐蚀性等。有研究人员通过添加了纳米氧化铈颗粒，制备出了Ni-Fe-CeO2复合涂层，发现纳米CeO2颗粒能够有效的改善涂层的耐腐蚀性，得益于CeO2降低了点腐蚀。但稀有金属纳米颗粒成本较高，在实际生产应用中难以推广。
中国专利文献CN202211301635A公开了一种常温固化超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法，其主要特征是将微纳米结构填料、脂肪酸以一定比例加入氟碳树脂中混合均匀，然后喷涂或刷涂到基材表面常温固化即得到超疏水涂层。
中国专利文献CN202211405782A公开了一种膜表面超疏水涂层及其制备方法，在膜表面上依次形成第一聚多巴胺涂层、第二聚多巴胺层和低表面能表层，提高了超疏水涂层的耐久性。然而，上述方法侧重于解决材料表面的疏水性的问题，而没有考虑腐蚀防护和绿色环保方面的需求。
中国专利文献CN202211291527A公开了一种耐复杂环境超疏水涂层及其制备方法。这种方式制备出的涂层具有耐复杂环境超疏水的特点。但在制备过程中使用人工使用喷枪进行涂敷上，很难获得均匀的涂层，从而容易导致涂层受到外力作用下从试样上剥落。
因此，针对目前超疏水制备技术中存在的工艺复杂、制备成本高等瓶颈问题，提出了一种基于掺杂复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的防护涂层的制备方法，以解决工业领域内因金属零部件发生腐蚀失效而带来巨大的能源浪费，进而延长零件的使用寿命和提升能源利用率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，解决现有涂层的腐蚀防护中存在的问题，提供一种掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，制得的防护涂层具有良好的超疏水和耐腐蚀特性的同时具有良好的表面硬度和韧性，利于抵抗磨损失效，可用于传动轴等零件的表面防护。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层以45钢试样为基底，在45钢试样的表面采用超声波辅助电沉积一层掺杂复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层，具体步骤为：
S1：采用水热法处理得到改性后的复合纳米颗粒；
S2：对45钢试样表面进行预处理；
S3：配置含有复合纳米颗粒的电沉积电解液；
S4：超声波辅助喷射电沉积制备掺杂复合涂层，其中采用45钢试样作阴极，采用硫酸盐浴进行喷射电沉积试验，从而获得复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层。
采用上述技术方案，纳米掺杂复合纳米颗粒制备的复合涂层采用常见的45钢试样为试样材料，掺杂有复合纳米颗粒的Ni-B/MoS2@WC复合涂层，最外层为硬脂酸封层，在复合涂层制备过程中加入复合纳米颗粒，是为了进一步提升涂层的疏水和耐腐蚀特性；采用了超声辅助喷射电沉积的制备工艺，超声引起的空化效应有助于细化晶粒。
优选地，还包括步骤S5：45钢试样制备复合涂层后进行退火处理，使45钢试样和超疏水防护涂层之间形成铁-镍的扩散层；再将退火处理后的涂层浸泡在1mmol的硬脂酸乙醇中做封层处理，从而得到掺杂复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层。退火处理也能够消除涂层内部的残余应力，进而增强涂层与基体试样间的结合力。浸泡的目的是利用硬脂酸的憎水特性对涂层进行疏水处理，同时对涂层进行封层，进而增强涂层的表面疏水性和耐腐蚀性。
优选地，所述步骤S1的具体步骤为：
S11：称取原材料，包括纳米二硫化钼、纳米碳化钨、CTAB和硫脲；
S12：将纳米二硫化钼和纳米碳化钨颗粒按照质量比1：1混合，用去离子水在40℃中进行搅拌，促使其表面充分润湿，获得混合溶液；
S13：将混合溶液搅拌至颗粒分散均匀后，倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子密封；
S14：将反应釜放入干燥箱内进行水热处理，获得复合纳米颗粒的悬浮液，待反应釜冷却后倒出混合液体，并过滤（使用中速定性滤纸和漏斗过滤），获得纳米颗粒，再分别用去离子水和无水乙醇清洗多次；
S15：将清洗多次后的纳米颗粒置于真空干燥炉中烘干。
优选地，所述步骤S12中的纳米二硫化钼的粒径为100nm，纳米碳化钨的粒径为400nm，混合后搅拌的速度为550~650rpm；所述步骤S14中将反应釜放入干燥箱进行水热处理时，处理步骤为：先以8~10℃/min的升温速率由室温（25℃）升温至180℃；升温至180℃后保温24h；再以5~8℃/min的降温速率由180℃降至室温；所述步骤S15中真空干燥炉中烘干的温度为60~70℃，烘干时间24h；将烘干后的纳米颗粒置于氧化铝坩埚中置于氩气保护的干燥炉内煅烧，煅烧温度为 300~400℃，煅烧时间为1~2h，对煅烧后的纳米颗粒进行研磨，研磨时间10min，获得纳米颗粒粉末。
优选地，所述步骤S2的具体步骤为：
S21：对45钢试样的表面进行机械抛光；所述步骤S21中依次使用#800、#1500和#2000砂纸进行机械抛光；
S22：对45钢试样进行化学除油；
S23：用去离子水将试样表面冲洗干净，进行电镀。
优选地，所述步骤S22中采用除油液进行化学除油，所述除油液的配方为25g/L的NaOH、21.7g/L的Na2CO3、50g/L的Na3PO4和2.4 g/L的NaCl的混合溶液，pH值为12.9~13.1，电流1A；所述步骤S23中进行电镀的具体步骤为：将化学除油后的45钢试样放入25g/L的HCl和140.1g/L的NaCl的混合溶液中，pH值为0.3~0.35，电流0.5A，此时45钢试样接正极，镍板接负极，活化时间为20s，为电镀反应提供活性表面；然后取出45钢试样再次用去离子水洗净后，放入141.2g/L的Na3C6H5O7•2H2O、94.3g/L的C6H8O7•H2O和3g/LNaCl2•6H2O的混合溶液里进行强活化，pH值为4.0~4.1，电流1A，此时45钢试样接正极，活化时间为30s，镍板接负极；最后将强活化后的45钢试样取出用去离子水冲洗后，再进行电镀。
优选地，所述步骤S3的具体步骤为：
S31：将称量好的复合纳米颗粒放入烧杯中，加入适量的去离子水中溶解并浸泡2天；
S32：配置喷射电沉积的基础电解液，按质量的配方为：240 g/L六水合硫酸镍、45g/L六水合氯化镍、30 g/L硼酸、3 g/L DMAB、0.5 g/L糖精、0.05 g/L SDS；按配方称重后放入烧杯中，加入去离子水，先用玻璃棒搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500~550 rpm的转速继续搅拌2h；
S33：将含有复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，并调整电解液的pH至4.0~4.2，再使用超声波震荡（20 kHz，250 W）30min后，获得0.5~2.5g/L复合纳米颗粒的电沉积电解液，待用。
优选地，所述步骤S4的具体步骤为：
S41：先将所述步骤S3配置的含有复合纳米颗粒的电沉积电解液通过磁力搅拌（旋转速度为500rpm）搅拌2h，再进行超声震荡30min；
S42：将电沉积电解液放入超声波发生槽中，并设置发生槽内的水浴温度为50~60℃，设置超声频率和超声时间，将配置好的电解液放入超声波水浴槽中，连接喷射电沉积的管道装置，设置脉冲电源参数，进行喷射，即得到复合涂层；
S43：将沉积有复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液。
优选地，所述步骤S42中脉冲电源的参数为：调节脉冲电流为0.25A或0.3A或0.375A或0.5A，正脉冲占空比为40%或50%或60%，负脉冲占空比0%或10%，超声波功率为40kHz、0W或40kHz、90W或40kHz、180W或40kHz、270 W，喷射电沉积时间35~40 min。
优选地，所述步骤S5中退火温度设置为200~300℃，退火时间为1~2h。复合涂层是通过脉冲电源和超声辅助的电镀设备制备，经退火处理后，可以与试样间形成良好的结合，防止涂层的脱落；由于涂层具备超疏水的表面结构，能够在腐蚀液体与试样间形成一层“气穴”，从而减缓了腐蚀液体侵蚀试样的速度。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）该制备方法从电沉积的工艺优势出发，以一种简易的方式加工出具有超疏水特性的涂层；对涂层进行硬脂酸乙醇的浸泡处理，使涂层表面呈现出疏水的特性；在涂层制备过程中加入复合纳米颗粒，是为了进一步提升涂层的疏水和耐腐蚀特性；对涂层进行热处理，有助于降低涂层中的残余应力；
（2）该制备方法制得的复合涂层为可应用于农业机械表面超疏水涂层，其中采用了超声辅助喷射电沉积的制备工艺，超声引起的空化效应有助于细化晶粒；
由于发明人对涂层的制备工艺的限定，使得涂层具有超疏水的特性，表面疏水的特性有助于提升涂层的耐腐蚀性；一方面，超疏水的表面能够有效的减缓腐蚀介质接触基体试样的过程，这有助于大大的减缓腐蚀速率；另一方面，超疏水的涂层具有较为粗糙的表面，当腐蚀液体侵蚀基体试样时，粗糙度大的表面能够捕获更多的空气，这有助于形成气穴，将腐蚀介质与基体试样隔开，从而降低涂层的腐蚀速率，进而使得基体试样具有良好的耐腐蚀性；超疏水的表面具有更好的耐腐蚀性，表现为具有更高的耐腐蚀电位、更小的耐腐蚀电流和腐蚀速率。
（3）复合纳米颗粒掺杂下的复合涂层具有更好的力学性能，主要体现在显微硬度和结合力都大大提高，在复合纳米颗粒掺杂下制备的超疏水耐腐蚀性的涂层；随着尺寸的减小，材料具有更好的力学性能，主要表面为硬度和强度都大大提高。在制备复合涂层中掺杂复合纳米颗粒，进一步细化复合涂层的晶粒尺寸，进而形成纳米复合涂层。在制备复合涂层中掺杂复合纳米颗粒，有效的改善了复合涂层的表面微结构，强化了涂层的性能，呈现出超疏水的特质，利于阻碍腐蚀性液体对试样的侵蚀，可用于农业机械中重要零部件的表面腐蚀防护。
（4）本发明方法制得的掺杂有复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀涂层在具有良好的超疏水和耐腐蚀特性的同时，仍具有良好的表面硬度和韧性，利于抵抗磨损失效，可用于传动轴零件的表面防护。
（5）复合涂层是通过脉冲电源和超声辅助的电镀设备制备，经退火处理后，可以与试样间形成良好的结合，防止涂层的脱落。由于涂层具备超疏水的表面结构，能够在腐蚀液体与试样间形成一层“气穴”，从而减缓了腐蚀液体侵蚀试样的速度。
附图说明
图1为水热处理得到的复合纳米颗粒的SEM图和TEM图；图1(a)为经水热处理后得到的复合纳米颗粒的SEM，图1(b)为经水热处理后得到的复合纳米颗粒的投射电子显微镜TEM的扫描结果；
图2为纳米颗粒的表面接触角测试图及结果；其中图2(a)为WC；图2(b)为MoS2；图2(c)为WC@MoS2；
图3是本发明具体实施例1~5以及对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌对比图；图3（a）为具体实施例1得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的形貌图，图3（b）为具体实施例2得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌图，图3（c）为具体实施例3得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的形貌图，图3（d）为具体实施例4得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌图，图3（e）为具体实施例5得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的形貌图，图3（f）为对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌图；
图4是本发明具体实施例3和对比实施例制备的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面接触角对比图；图4（a）为具体实施例3的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面接触角，图4（b）为对比实施例得到掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面接触角；
图5是本发明具体实施例2和对比实施例制备的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的测试疏水角的对比图；图5（a）为具体实施例2制备的超疏水涂层表面测试图，可以看到测试的水滴在掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面稳定的伫立着，图5（b）为对比实施例得到的复合涂层的表面接触角测试图；
图6为本发明具体实施例1~5以及对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后的表面形貌对比图；图6（a）为具体实施例1得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后形貌图，图6（b）为具体实施例2得到的复合涂层的腐蚀测试后表面形貌图；图6（c）为具体实施例3得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后形貌图，图6（d）为具体实施例4得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后表面形貌图；图6（e）为具体实施例5得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后形貌图，图6（f）为对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后表面形貌图；
图7为本发明具体实施例1~5以及对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的极化曲线图；
图8是本发明具体实施例1~5以及对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的阻抗图谱图；
图9 是本发明具体实施例3和对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层在放置50天后表面接触角对比图；图9（a）为对比实施例中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层，图9（b）为具体实施例3中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层；
图10本发明具体实施例4和对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层经划痕测试后的表面形貌；图10（a）为具体实施例4中得到的杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层经划痕测试后的表面形貌，图10（b）为对比实施例中未掺杂改性复合纳米颗粒经划痕测试后的表面形貌。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
试验原料
NiSO4·6H2O（六水合硫酸镍） 240 g/L 上海晶纯生化科技有限公司；
NiCl2·6H2O（六水合氯化镍） 45 g/L 上海晶纯生化科技有限公司；
H3BO3（硼酸） 30 g/L 上海晶纯生化科技有限公司；
DMAB（二甲氨基甲硼烷），3 g/L，玛雅试剂；
C16H33(CH3)3NBr（CTAB, 十六烷基三甲基溴化铵） 0.1 g/L 上海麦克林生化科技有限公司；
C12H25SO4Na（SDS，十二烷基硫酸钠） 0.05 g/L 上海麦克林生化科技有限公司；
CH4N2S（硫脲） 0.08 g/L 上海麦克林生化科技有限公司；
MoS2@WC 0.5-2.5 g/L ；其中，MoS2 纳米颗粒（二硫化钼，100nm）上海麦克林生化科技有限公司；
WC纳米颗粒（碳化钨，400nm）上海麦克林生化科技有限公司；
以上所用试剂均为分析纯，试验使用去离子水配制溶液。
45钢试样购自北京华威瑞科化工有限公司，试样规格为25*10*8mm3。
试验过程中使用的无水乙醇，盐酸等均为分析纯，国药试剂有限公司。
试验仪器设备
扫描电子显微镜SEM (Quanta FEG250，美国FEI公司)；
透射电子显微镜TEM(Jem-2100F，日本电子株式会社(JEOL))；
涂层附着力划痕仪（WS-2005; 兰州中科凯华科技开发有限公司）；
静态接触角测角仪（Dataphysics，OCA15EC, Germany）；
电化学工作站（CS350；武汉科思特仪器股份有限公司）。
实施例：该掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层以45钢试样为基底，在45钢试样的表面采用超声波辅助电沉积一层掺杂复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层，具体步骤为：
S1：采用水热法处理得到改性后的复合纳米颗粒；
所述步骤S1的具体步骤为：
S11：称取原材料，包括纳米二硫化钼、纳米碳化钨、CTAB和硫脲；
S12：将纳米二硫化钼和纳米碳化钨颗粒按照质量比1：1混合，用去离子水在40℃中进行搅拌，促使其表面充分润湿，获得混合溶液；
所述步骤S12中的纳米二硫化钼的粒径为100nm，纳米碳化钨的粒径为400nm，混合后搅拌的速度为550~650rpm；
S13：将混合溶液搅拌至颗粒分散均匀后，倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子密封；
S14：将反应釜放入干燥箱内进行水热处理，获得复合纳米颗粒的悬浮液，待反应釜冷却后倒出混合液体，并过滤（使用中速定性滤纸和漏斗过滤），获得纳米颗粒，再分别用去离子水和无水乙醇清洗多次；所述步骤S14中将反应釜放入干燥箱进行水热处理时，处理步骤为：先以8~10℃/min的升温速率由室温（25℃）升温至180℃；升温至180℃后保温24h；再以5~8℃/min的降温速率由180℃降至室温；
S15：将清洗多次后的纳米颗粒置于真空干燥炉中烘干；所述步骤S15中真空干燥炉中烘干的温度为60~70℃，烘干时间24h；将烘干后的纳米颗粒置于氧化铝坩埚中置于氩气保护的干燥炉内煅烧，煅烧温度为 300~400℃，煅烧时间为1~2h，对煅烧后的纳米颗粒进行研磨，研磨时间10min，获得纳米颗粒粉末；
S2：对45钢试样表面进行预处理；
所述步骤S2的具体步骤为：
S21：对45钢试样的表面进行机械抛光；所述步骤S21中依次使用#800、#1500和#2000砂纸进行机械抛光；
S22：对45钢试样进行化学除油；
所述步骤S22中采用除油液进行化学除油，所述除油液的配方为25g/L的NaOH、21.7g/L的Na2CO3、50g/L的Na3PO4和2.4 g/L的NaCl的混合溶液，pH值为12.9~13.1，电流1A；所述步骤S23中进行电镀的具体步骤为：将化学除油后的45钢试样放入25g/L的HCl和140.1g/L的NaCl的混合溶液中，pH值为0.3~0.35，电流0.5A，此时45钢试样接正极，镍板接负极，活化时间为20s，为电镀反应提供活性表面；然后取出45钢试样再次用去离子水洗净后，放入141.2g/L的Na3C6H5O7•2H2O、94.3g/L的C6H8O7•H2O和3g/LNaCl2•6H2O的混合溶液里进行强活化，pH值为4~4.1，电流1A，此时45钢试样接正极，活化时间为30s，镍板接负极；最后将强活化后的45钢试样取出用去离子水冲洗后，再进行电镀；
S23：用去离子水将试样表面冲洗干净，进行电镀；
S3：配置含有复合纳米颗粒的电沉积电解液；
所述步骤S3的具体步骤为：
S31：将称量好的复合纳米颗粒放入烧杯中，加入适量的去离子水中溶解并浸泡2天；
S32：配置喷射电沉积的基础电解液，按质量的配方为：240 g/L六水合硫酸镍、45g/L六水合氯化镍、30 g/L硼酸、3 g/L DMAB、0.5 g/L糖精、0.05 g/L SDS；按配方称重后放入烧杯中，加入去离子水，先用玻璃棒搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500~550 rpm的转速继续搅拌2h；
S33：将含有复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，并调整电解液的pH至4.0~4.2，再使用超声波震荡（20 kHz，250 W）30min后，获得0.5~2.5g/L复合纳米颗粒的电沉积电解液，待用；
S4：超声波辅助喷射电沉积制备掺杂复合涂层，其中采用45钢试样作阴极，采用硫酸盐浴进行喷射电沉积试验，从而获得复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层；
所述步骤S4的具体步骤为：
S41：先将所述步骤S3配置的含有复合纳米颗粒的电沉积电解液通过磁力搅拌（旋转速度为500rpm）搅拌2h，再进行超声震荡30min；
S42：将电沉积电解液放入超声波发生槽中，并设置发生槽内的水浴温度为50~60℃，设置超声频率和超声时间，将配置好的电解液放入超声波水浴槽中，连接喷射电沉积的管道装置，设置脉冲电源参数，进行喷射，即得到复合涂层；
所述步骤S42中脉冲电源的参数为：调节脉冲电流为0.25A或0.3A或0.375A或0.5A，正脉冲占空比为40%或50%或60%，负脉冲占空比0%或10%，超声波功率为40kHz、0W或40kHz、90W或40kHz、180W或40kHz、270 W，喷射电沉积时间35~40 min；S43：将沉积有复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液；
S5：45钢试样制备复合涂层后进行退火处理，使45钢试样和超疏水防护涂层之间形成铁-镍的扩散层；再将退火处理后的涂层浸泡在1mmol的硬脂酸乙醇中做封层处理，从而得到掺杂复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层。
所述步骤S5中退火温度设置为200~300℃，退火时间为1~2h；复合涂层是通过脉冲电源和超声辅助的电镀设备制备，经退火处理后，可以与试样间形成良好的结合，防止涂层的脱落；由于涂层具备超疏水的表面结构，能够在腐蚀液体与试样间形成一层“气穴”，从而减缓了腐蚀液体侵蚀试样的速度。
下面通过5个具体实施例和1个对比实施例进行详细说明。
具体实施例1
准确称量1 g重量份的复合纳米颗粒WC@MoS2，480 g重量份六水合硫酸镍，90g重量份六水合氯化镍，60 g重量份硼酸，6g重量份DMAB，1g重量份糖精和0.1g重量份的SDS以制备水热改性后复合纳米颗粒的悬浮液2L；首先，用少量的去离子水溶解混合纳米颗粒，浸泡2d；然后，除复合纳米颗粒外的其他化学试剂按所需称重后放入烧杯中，加入去离子水，先用玻璃棒搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500 rpm的转速继续搅拌30分钟；2d后将复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，再用超声波震荡30min后即可使用；
将制备好的掺杂有混合复合纳米颗粒的电解液放进超声波的发生槽中，设置发生槽内的水浴温度为55~60℃，pH：4.0~4.1；设置脉冲电流0.25A，正向脉冲占空比60%，超声功率40kHz、90 W；喷射电沉积时间35 min，即可得到复合涂层；将制备好的复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3 min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液。
再将表面制备涂层的45钢试样的涂层放入烘干箱内做退火处理；退火的温度为200 ℃，退火时间2 h；然后，经退火处理后的45钢试样浸泡在1 mmol的硬脂酸乙醇溶液中，浸泡时间为24h。
具体实施例2
准确称量2 g重量份的复合纳米颗粒WC@MoS2，480 g重量份六水合硫酸镍，90g重量份六水合氯化镍，60 g重量份硼酸，6g重量份DMAB，1g重量份糖精和0.1g重量份的SDS以制备水热改性后复合纳米颗粒的悬浮液2L；首先，用少量的去离子水溶解混合纳米颗粒，浸泡2d；然后，除复合纳米颗粒外的其他化学试剂按所需称重后放入烧杯中，加入去离子水，先用玻璃棒搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500 rpm的转速继续搅拌30分钟；2d后将复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，再用超声波震荡30min后即可使用；
将制备好的掺杂有混合复合纳米颗粒的电解液放进超声波的发生槽中，设置发生槽内的水浴温度为55~60℃，pH：4.0~4.1，设置脉冲电流0.3 A，正向脉冲占空比50%，超声功率40KHz、180 W；喷射电沉积时间35 min，即可得到复合涂层，将制备好的复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3 min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液；
再将表面制备涂层的45钢试样的涂层放入烘干箱内做退火处理；退火的温度为200 ℃，退火时间2 h；然后，经退火处理后的45钢试样浸泡在1 mmol的硬脂酸乙醇溶液中，浸泡时间为24h。
具体实施例3
准确称量2 g重量份的复合纳米颗粒WC@MoS2，480 g重量份六水合硫酸镍，90g重量份六水合氯化镍，60 g重量份硼酸，6g重量份DMAB，1g重量份糖精和0.1g重量份的SDS以制备水热改性后复合纳米颗粒的悬浮液2L；首先，用少量的去离子水溶解混合纳米颗粒，浸泡2d。然后，除复合纳米颗粒外的其他化学试剂按所需称重后放入烧杯中，加入去离子水，先用玻璃棒搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500 rpm的转速继续搅拌30分钟；2d后将复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，再用超声波震荡30min后即可使用；
将制备好的掺杂有混合复合纳米颗粒的电解液放进超声波的发生槽中，设置发生槽内的水浴温度为55~60℃，pH：4.0~4.1。设置脉冲电流0.3 A，正向脉冲占空比50%，超声功率180 W；喷射电沉积时间35 min，即可得到复合涂层；将制备好的复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3 min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液。
再将表面制备涂层的45钢试样的涂层放入烘干箱内做退火处理。退火的温度为200 ℃，退火时间2 h；然后，经退火处理后的45钢试样浸泡在1 mmol的硬脂酸乙醇溶液中。浸泡时间为24h。
具体实施例4
准确称量4 g重量份的复合纳米颗粒WC@MoS2，480 g重量份六水合硫酸镍，90g重量份六水合氯化镍，60 g重量份硼酸，6g重量份DMAB，1g重量份糖精和0.1g重量份的SDS以制备水热改性后复合纳米颗粒的悬浮液2L。首先，用少量的去离子水溶解混合纳米颗粒,浸泡2d。然后，除复合纳米颗粒外的其他化学试剂按所需称重后放入烧杯中，加入去离子水，先用玻璃棒搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500 rpm的转速继续搅拌30分钟；2d后将复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，再用超声波震荡30min后即可使用；
将制备好的掺杂有混合复合纳米颗粒的电解液放进超声波的发生槽中，设置发生槽内的水浴温度为55~60℃，pH：4.0~4.1，设置脉冲电流0.25 A，正向脉冲占空比60%，超声功率40KHz、180 W；喷射电沉积时间35 min，即可得到复合涂层；将制备好的复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3 min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液；
再将表面制备涂层的45钢试样的涂层放入烘干箱内做退火处理；退火的温度为200℃，退火时间2 h；然后，经退火处理后的45钢试样浸泡在1 mmol的硬脂酸乙醇溶液中，浸泡时间为24h。
具体实施例5
准确称量6 g重量份的复合纳米颗粒WC@MoS2，480 g重量份六水合硫酸镍，90g重量份六水合氯化镍，60 g重量份硼酸，6g重量份DMAB，1g重量份糖精和0.1g重量份的SDS以制备水热改性后复合纳米颗粒的悬浮液2L；首先，用少量的去离子水溶解混合纳米颗粒，浸泡2d；然后，除复合纳米颗粒外的其他化学试剂按所需称重后放入烧杯中，加入去离子水，先用玻璃棒搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500 rpm的转速继续搅拌30分钟，2d后将复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，再用超声波震荡30min后即可使用；
将制备好的掺杂有混合复合纳米颗粒的电解液放进超声波的发生槽中，设置发生槽内的水浴温度为55~60℃，pH：4.0~4.1；设置脉冲电流0.25 A，正向脉冲占空比60%，超声功率40KHz、180 W，喷射电沉积时间35 min，即可得到复合涂层，将制备好的复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3 min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液；
再将表面制备涂层的45钢试样的涂层放入烘干箱内做退火处理，退火的温度为200℃，退火时间2 h；然后，经退火处理后的45钢试样浸泡在1 mmol的硬脂酸乙醇溶液中，浸泡时间为24h。
对比实施例
准确称量480 g重量份六水合硫酸镍，90g重量份六水合氯化镍，60 g重量份硼酸，6g重量份DMAB，1g重量份糖精和0.1g重量份的SDS以制备水热改性后复合纳米颗粒的悬浮液2L；首先，用少量的去离子水溶解混合纳米颗粒，浸泡2d；然后，除复合纳米颗粒外的其他化学试剂按所需称重后放入烧杯中，加入去离子水，先用玻璃棒搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500 rpm的转速继续搅拌30分钟，2d后将复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，再用超声波震荡30min后即可使用；
将制备好的掺杂有混合复合纳米颗粒的电解液放进超声波的发生槽中，设置发生槽内的水浴温度为55~60℃，pH：4.0~4.1；设置脉冲电流0.5 A，正向占空比30%，负向占空比10%；超声功率40KHz、180 W；喷射电沉积时间35 min，即可得到复合涂层；将制备好的复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3 min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液；
再将表面制备涂层的45钢试样的涂层放入烘干箱内做退火处理。退火的温度为200 ℃，退火时间2 h；然后，经退火处理后的45钢试样浸泡在1 mmol的硬脂酸乙醇溶液中，浸泡时间为24h。
性能测试包括微观形貌表征、接触角测试、涂层结合力测试和耐腐蚀性测试。
1、微观形貌表征
镀层的表面形貌和微观形貌为评价镀层的性能的重要指标， 采用 FEI-SEM 场发射扫描电子显微镜对镀层表面微观形貌与截面形貌表征。 观测时加速电压为3～15KV，扫描速度为 20 μs，放大倍数为 100-30000倍。
2、接触角测试
通过接触角测角仪（Dataphysics，OCA15EC, Germany）测量掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的静态接触角contact angle（CA），在环境温度（25°C）下使用体积为3 μL的去离子水（dosing rate=0.5 μL/s）滴，并通过连接到计算机的相机拍摄光学液滴照片。在测量过程中，液滴在表面上预置约5秒，直到确定稳定的CA值，并在同一表面上选择了三次测量的不同位置，以确保结果的可靠性。
3、涂层结合力测试
使用 WS-2005 镀层附着力自动划痕仪，采用摩擦力测试与动载荷测量方法相结合的方法。 施加载荷设定为从 0～40N， 加载速率为 40N/min，划痕长度为 3mm，往复运行一次。
4、耐腐蚀性测试
采用电化学工作站（CS350；武汉科思特仪器股份有限公司）对掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的耐腐蚀性能进行研究，将试验工件（暴露面积1cm2）浸没在为3.5 wt%的NaCl溶液中。首先进行开路电位（OCP）2个小时，以实现系统的稳定状态，随后采用动电位扫描（扫描速度为1mV/s）的方法得到涂层的极化曲线，利用外延法得到表征耐腐蚀性能的参数——自腐蚀电位和自腐蚀电流；采用交流阻抗法（EIS）测量开路电位下涂层在腐蚀介质中的阻抗谱，测试的频率范围是10-2~10-5Hz,由高频向低频扫描，并使用CorrTest软件对所得阻抗谱拟合分析。
对掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层进行耐腐蚀性测试，首先借助电化学工作站对涂层进行2~3小时的开路电位测试。待开路电位的曲线趋向稳定后，即可开展Tafel极化测试和阻抗测试。腐蚀测试完毕，用去离子水将涂层用去离子水在超声波环境下清洗3min，然后用吹风机吹干，以去除表面多余的Cl离子。
具体实施例1~5以及对比实施例的性能测试：
水热处理后复合纳米颗粒的形貌表征及接触角测试。
将制得的改性复合纳米颗粒进行表面形貌和接触角特性测试。图1为经过水热处理后得到的复合纳米颗粒的微观形貌SEM和TEM图。其中图1(a)为经水热处理后得到的复合纳米颗粒的SEM，片状的MoS2和球状的WC掺杂在一起；在投射电子显微镜TEM的扫描结果如图1(b)所示，进一步证实了复合纳米颗粒混合掺杂，生成了WC@MoS2；片状的二硫化钼在水热环境下分散，同时WC颗粒在水热作用下负载在二硫化钼片层上，形成球状与片状的混合体。
图2为纳米颗粒在水热处理前后的接触角对比图，从图2中可以看出，经过水热处理的复合纳米颗粒的静态接触角显著增大，憎水性较无水热处理的纳米颗粒（图2a和2b）更好；未经水热处理的纳米WC的静态接触角CA为122.5°；未经水热处理的MoS2的静态接触角CA为139.8°，而水热处理后得到的复合纳米颗粒WC@MoS2的表面接触角CA为146.9°。
复合涂层的表面形貌和接触角测试。
如图3所示为具体实施例1-5以及对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌图，图3（a）为具体实施例1得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的形貌图，图3（b）为具体实施例2得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌图，图3（c）为具体实施例3得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的形貌图，图3（d）为具体实施例4得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌图，图3（e）为具体实施例5得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的形貌图，图3（f）为对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌图。图3（a）~图3（e）对应具体实施例1~5中，掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层表面形貌较为均匀，表现出沟壑状堆积的微纳结构。这是由于改性复合纳米颗粒在与镍离子共沉积过程中形成的分层微纳结构，该结构为涂层的表面疏水性和耐腐蚀性提供了必要条件，对比实施例中，未掺杂改性的复合纳米颗粒的复合涂层表面存在点状凸起，整个表面较为平整；如图3所示，图3中（b）~图3（e）相对于图3（a）中表面具有更多的微纳结构，说明增加镀液中复合纳米颗粒的浓度能够有效改善复合镀层的表面形貌。具体实施例5中，当二硫化钼添加量进一步增加时，过多的微纳结构导致涂层表面结构疏松。试验结果表明，在制备涂层过程中，适量的添加改性纳米颗粒有助于涂层表面形成微纳结构。
如图4所示为具体实施例3与对比实施例得到掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面接触角。图4（a）为具体实施例3的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面接触角，图4（b）为对比实施例得到掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面接触角，具体实施例3中掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层的表面接触角为151.7°；对比实施例中（以CA left为例）未掺杂改性复合纳米颗粒的复合颗粒表面接触角为87.5°。
如图5所示为具体实施例2和对比实施例制备的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面疏水角测试与微观表面形貌对比图；图5（a）为具体实施例2制备的超疏水涂层表面测试图，可以看到测试的水滴在掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面稳定的伫立着，图5（b）为对比实施例得到的复合涂层的表面接触角测试图。结合图3所示的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面微观结构，可以看到超疏水表面涂层表面的花簇状的微纳结构。该微纳结构提供了复合涂层表面的粗糙度，因此制备的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面对水滴的吸附能力减弱，随着时间的推移，滴下的水滴在复合涂层表面停留2h后，测量的表面接触角依然没有发生变化。
腐蚀性能测试。
如图6所示为腐蚀测试后掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面形貌对比图。图6（a）为具体实施例1得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后形貌图，图6（b）为具体实施例2得到的复合涂层的腐蚀测试后表面形貌图。图6（c）为具体实施例3得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后形貌图，图6（d）为具体实施例4得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后表面形貌图。图6（e）为具体实施例5得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后形貌图，图6（f）为对比实施例得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的腐蚀测试后表面形貌图。如图6所示，图6（a）~图6(e)相对于图6（f），腐蚀程度明显降低，表面腐蚀均匀，无严重的点腐蚀。说明掺杂复合纳米颗粒制备的复合涂层的耐腐蚀性较无复合纳米颗粒掺杂下制备的复合涂层显著提高，复合纳米颗粒的添加使复合涂层的耐磨性进一步提高；从图6（f）中可以看出，未掺杂改性复合纳米颗粒的复合涂层的表面有严重的腐蚀凹坑，这是由于Cl-在腐蚀测试过程中对涂层的侵蚀。而图6（a）~图6(e)中掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层表面仍可以看到由复合纳米颗粒和金属镍离子共沉积形成的分层花簇状的微纳结构，表面未看到有明显的腐蚀侵蚀迹象。随着复合纳米颗粒掺杂量的增加，尽管镀层表面结构疏松进而耐Cl-腐蚀性能下降，但并无出现严重，这表面掺杂复合纳米颗粒能够改善复合涂层的表面形貌，进而增强其超疏水特性和耐腐蚀性。
如图7所示为掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层经腐蚀测试的极化曲线结果。黑线为对比实施例中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层，红线为具体实施例4中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层。具体实施例4中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层对应的自腐蚀电流最小，自腐蚀电压最大，相应的阻抗值最大。对比实施例中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的极化曲线对应的自腐蚀电流，自腐蚀电位，可以看出，较无复合纳米颗粒掺杂的Ni-B的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层，掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层的极化曲线对应的自腐蚀电位更正，自腐蚀电流降低了1个数量级。这表明掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层在NaCl溶液中被侵蚀的速度更加缓慢，掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层对基体试样具有有效和长期的防腐蚀保护性能。
如图8所示为借助电化学工作站测的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的阻抗曲线。图8中红线为具体实施例4中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层，黑线为对比实施例中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层；可以看出掺杂改性复合纳米颗粒的复合涂层的阻抗弧半径更大。阻抗弧的半径与涂层的阻抗成一一对应关系。因此，掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层具有更大的阻抗值。
超疏水复合涂层表面润湿性的机械稳定性和化学稳定性测试。
如图9所示为静置50天后掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的表面接触角的对比图。图9（a）为对比实施例中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层，图9（b）为具体实施例3中得到的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层。未掺杂改性复合纳米颗粒的复合涂层表面接触角为86.2°。而掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层的表面接触角为142.7°。掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层都显示出疏水状态，但掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层在两个月后的超疏水特性稳定在150°左右。这表明掺杂改性复合纳米颗粒制备出的复合涂层具有较好的表面稳定性。
如图10所示为制备的超疏水涂层经相同的表面划痕测试后的表面形貌对比图，图10（a）为具体实施例4中得到的杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层，掺杂有改性复合纳米颗粒的复合涂层除了划痕内部有些许裂纹外，划痕边缘并没有出现裂纹；而图10（b）为对比实施例中未掺杂改性复合纳米颗粒，可以看出在施加载荷接近至40N时，复合涂层出现明显的破裂。试验结果表明掺杂改性复合纳米颗粒制备的疏水涂层具有很好的耐磨性。实验结果表明刮擦后疏水涂层没有大面积脱落，与基底有着良好的结合力，同时也表明经过破坏性划痕试验后表面仍保持超疏水性。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层以45钢试样为基底，在45钢试样的表面采用超声波辅助电沉积一层掺杂复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层，具体步骤为：
S1：采用水热法处理得到改性后的复合纳米颗粒；
S2：对45钢试样表面进行预处理；
S3：配置含有复合纳米颗粒的电沉积电解液；
S4：超声波辅助喷射电沉积制备掺杂复合涂层，其中采用45钢试样作阴极，采用硫酸盐浴进行喷射电沉积试验，从而获得复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层。
2.根据权利要求1所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，还包括步骤S5：45钢试样制备复合涂层后进行退火处理，使45钢试样和超疏水防护涂层之间形成铁-镍的扩散层；再将退火处理后的涂层浸泡在1mmol的硬脂酸乙醇中做封层处理，从而得到掺杂复合纳米颗粒的超疏水耐腐蚀的复合涂层。
3.根据权利要求2所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体步骤为：
S11：称取原材料，包括纳米二硫化钼、纳米碳化钨、CTAB和硫脲；
S12：将纳米二硫化钼和纳米碳化钨颗粒按照质量比1：1混合，用去离子水在40℃中进行搅拌，促使其表面充分润湿，获得混合溶液；
S13：将混合溶液搅拌至颗粒分散均匀后，倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子密封；
S14：将反应釜放入干燥箱内进行水热处理，获得复合纳米颗粒的悬浮液，待反应釜冷却后倒出混合液体，并过滤，获得纳米颗粒，再分别用去离子水和无水乙醇清洗多次；
S15：将清洗多次后的纳米颗粒置于真空干燥炉中烘干。
4.根据权利要求3所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中的纳米二硫化钼的粒径为100nm，纳米碳化钨的粒径为400nm，混合后搅拌的速度为550～650rpm；所述步骤S14中将反应釜放入干燥箱进行水热处理时，处理步骤为：先以8～10℃/min的升温速率由室温升温至180℃；升温至180℃后保温24h；再以5～8℃/min的降温速率由180℃降至室温；所述步骤S15中真空干燥炉中烘干的温度为60～70℃，烘干时间24h；将烘干后的纳米颗粒置于氧化铝坩埚中置于氩气保护的干燥炉内煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～2h，对煅烧后的纳米颗粒进行研磨，研磨时间10min，获得纳米颗粒粉末。
5.根据权利要求3所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体步骤为：
S21：对45钢试样的表面进行机械抛光；
S22：对45钢试样进行化学除油；
S23：用去离子水将试样表面冲洗干净，进行电镀。
6.根据权利要求5所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中采用除油液进行化学除油，所述除油液的配方为25g/L的NaOH、21.7g/L的Na2CO3、50g/L的Na3PO4和2.4g/L的NaCl的混合溶液，pH值为12.9～13.1，电流1A；所述步骤S23中进行电镀的具体步骤为：将化学除油后的45钢试样放入25g/L的HCl和140.1g/L的NaCl的混合溶液中，pH值为0.30～0.35，电流0.5A，此时45钢试样接正极，镍板接负极，活化时间为20s，为电镀反应提供活性表面；然后取出45钢试样再次用去离子水洗净后，放入141.2g/L的Na3C6H5O7·2H2O、94.3g/L的C6H8O7·H2O和3g/LNaCl2·6H2O的混合溶液里进行强活化，pH值为4.0～4.1，电流1A，此时45钢试样接正极，活化时间为30s，镍板接负极；最后将强活化后的45钢试样取出用去离子水冲洗后，再进行电镀。
7.根据权利要求5所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤为：
S31：将称量好的复合纳米颗粒放入烧杯中，加入去离子水中溶解并浸泡2天；
S32：配置喷射电沉积的基础电解液，按质量的配方为：240g/L六水合硫酸镍、45g/L六水合氯化镍、30g/L硼酸、3g/L DMAB、0.5g/L糖精、0.05g/L SDS；按配方称重后放入烧杯中，加入去离子水，先搅拌十分钟后，用磁力搅拌器加热温度至45摄氏度500～550rpm的转速继续搅拌2h；
S33：将含有复合纳米颗粒的悬浮液导入基础电解液中，并调整电解液的pH至4.0～4.2，再使用超声波震荡30min后，获得0.5～2.5g/L复合纳米颗粒的电沉积电解液，待用。
8.根据权利要求7所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体步骤为：
S41：先将所述步骤S3配置的含有复合纳米颗粒的电沉积电解液通过磁力搅拌搅拌2h，再进行超声震荡30min；
S42：将电沉积电解液放入超声波发生槽中，并设置发生槽内的水浴温度为50～60℃，设置超声频率和超声时间，将配置好的电解液放入超声波水浴槽中，连接喷射电沉积的管道装置，设置脉冲电源参数，进行喷射，即得到复合涂层；
S43：将沉积有复合涂层的45钢试样放入离子水中使用超声波震荡3min，以去除残留在45钢试样表面的纳米颗粒和电解液。
9.根据权利要求8所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S42中脉冲电源的参数为：调节脉冲电流为0.25A或0.3A或0.375A或0.5A，正脉冲占空比为40％或50％或60％，负脉冲占空比0％或10％，超声波功率为40kHz、0W或40kHz、90W或40kHz、180W或40kHz、270W，喷射电沉积时间35～40min。
10.根据权利要求8所述的掺杂复合纳米颗粒的超疏水的耐腐蚀的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中退火温度设置为200～300℃，退火时间为1～2h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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