CN116940459A - 用于通过增材制造获得的聚酰胺聚合物制品的表面精加工设备和相关的表面精加工方法 - Google Patents

Abstract

一种设备和方法，用于通过增材制造技术对聚酰胺材料制成的制品进行表面精加工，其中待处理制品在处理腔室(2)中加热，并与工艺材料(如纯醋酸)的蒸汽接触，其中工作温度比工艺材料的沸点高几度，并且压力高于大气压。其结果是表面层瞬时软化，并且材料随之回流，使得任何表面不平整的地方变得平滑。一旦蒸汽与制品表面的预定接触时间过去，压力会迅速降低到大气压，处理腔室中的液体和蒸汽会送往工艺材料回收装置(34)。在移除处理过的制品之前，处理腔室(2)会被冷却、清洗和干燥。

Description

用于通过增材制造获得的聚酰胺聚合物制品的表面精加工设 备和相关的表面精加工方法

技术领域

本发明总体上涉及由通过增材制造技术获得的聚合材料制成的制品的表面精加工(surface finishing)处理领域，更具体地，本发明涉及用于这些制品、尤其是由聚酰胺材料制成的制品的表面精加工的设备和方法。

背景技术

众所周知，通常称为3D打印工艺的增材制造工艺允许从由3D建模软件制作的相应模型中再现三维物体。基于这种工艺的机器、设备和整个系统在市场上以越来越快的速度扩展，这也是由于它们的成本降低以及投放市场的产品范围越来越多样化，从专业和/或工业设备到台式机器、办公机器和家用机器。

3D打印机的使用已经从快速原型制作迅速扩展到各种领域的无数其他应用，从建筑领域到娱乐领域，从生物医学领域到航空航天领域，以及许多其他领域。

一般来说，3D打印工艺涉及合适材料的逐层沉积，以获得三维物体。主要由于其低成本，最普遍的技术是沉积打印或FFM/FDM(熔丝制造/熔融沉积成型(Fused FilamentFabrication/Fused Deposition Modelling))，其中聚合物细丝加热至熔化并通过喷嘴，在软件的引导下，该聚合物细丝在移动的同时沉积材料以形成重叠层。这类技术中最常用的材料是ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PLA(聚乳酸)。根据其他技术，使用粉末聚合或金属材料或液体聚合材料。

层厚度通常为50-100μm，但是可以获得10μm范围内的厚度，然而这会导致更长的制造时间。通过减少层厚度，精加工质量明显更好，但尽管如此，物体表面相对有条纹、不平整和多孔，由此物体可能显示不期望的性质(例如，它们可能被液体浸湿)或者具有不适合其最终目的的外观(例如，在装饰物体的情况下)。在其他情况下，表面不均匀度不符合期望的要求和/或尺寸公差(例如，通过3D打印制造的物体是模具)。在所有这些情况下，以及其他没有提到的与产品质量相关的情况下，必须使用表面精加工处理。

一种已知的对例如通过注塑成型获得的塑料材料制品进行表面精加工的方法，包括将制品浸入与塑料材料相容的溶剂中，或者将制品暴露于溶剂蒸汽中一段预定的时间，这段时间足以使塑料材料发生有限的表面溶解，该溶解能够在制品表面上流动，足以使制品表面上存在的任何粗糙变平滑(例如参见专利申请US5448838)。

这种方法也已经扩展到通过3D打印获得的由塑料材料制成的制品的表面精加工。关于这个主题，参见专利申请WO03/089218、WO2007/044007、WO2008/088761、WO2010/002643和WO2018/235121。例如，在WO2010/002643中，待精加工的工件在大气压下冷浸在充满合适溶剂蒸汽的腔室中，由于高的热梯度，该蒸汽凝结在工件的表面上，以溶解表面层。在以本申请人的名义提交的专利申请WO2018/235121中，在处理腔室中，该工件与增塑剂的蒸汽处于热平衡，因此增塑剂的蒸汽不会凝结在该工件上，而是以可控深度渗透到工件表面中，从而产生表面层的瞬时塑化，并降低材料的玻璃化转变温度(T_G)。

俄罗斯专利RU2625848C1公开了一种用于对由热塑性材料制成并通过增材制造生产的聚合物工件进行表面精加工的设备，该设备包括用于处理该工件的腔室和与该腔室连通的反应器，该反应器执行以下双重功能：a)蒸发作为蒸汽供给到该腔室的溶剂，以产生该工件的表面层的部分表面软化，以及b)在暴露步骤结束时冷凝该溶剂蒸汽。为了获得溶剂蒸发和随后的蒸汽冷凝，该反应器配备有Peltier电池设备，该Peltier电池设备根据电池中循环的电流充当冰箱或加热器。

作为适用于这些用途的溶剂或增塑剂，主要涉及由ABS或PLA、卤化溶剂(如三氯乙烯、氢氟烃)及其混合物制成的工件的表面精加工，已经提出根据塑料材料和操作条件来选择酮类(如丙酮、甲基乙基甲酮及其类似物)。

3D打印中使用的另一类聚合物材料是聚酰胺材料，尤其是脂肪族聚酰胺，如尼龙类。众所周知，术语“尼龙”特别指脂肪族聚酰胺，该脂肪族聚酰胺可以是AB型或AABB型，其中A和B分别表示官能团-NH和-CO。AB型聚酰胺具有通式(-NH-(CH₂)_x-CO-)_n，n是重复单元的数目，而AABB型聚酰胺具有通式(-NH-(CH2)_x-NH-CO-(CH₂)_(y-2)-CO-)_n。软化温度通常开始于235℃(对于尼龙6是160℃)，熔化温度大约是250℃(对于尼龙6是210-220℃)。

不同类型尼龙的增材制造技术主要有三种：

-熔融沉积成型(FDM或FFF)是最常见的3D打印类型。FDM 3D打印机通过熔化和挤压热塑性细丝来形成物体的部件，打印喷嘴在打印区域一层一层地沉积。这种技术适用于基本的概念验证模型，也适用于简单零件的快速、低成本原型制作。一层沉积在另一层上的层的线条往往是可见的，导致打印部件的外观粗糙。FDM提供的分辨率和精度低于立体照相法(stereolythography)或选择性激光合成法(selective laser syntering)提供的分辨率和精度，并且当必须打印复杂的设计或具有精细细节的零件时，FDM不是更合适的选择。

-SLS(选择性激光合成)使用高功率激光以熔化聚合物粉末的小颗粒。非熔融粉末在打印过程中固定零件，并且不需要专用的支撑结构。这使得SLS成为复杂几何形状、内部或负细节(internal or in-negative details)和薄壁零件的理想选择。通过SLS打印生产的部件具有优异的机械特性，其强度类似于通过注塑成型产生的部件的强度，但是具有一定程度的多孔性，这不能确保以这种方式生产的部件具有防水性。与FDM相比，来自SLS的零件的表面精加工略微粗糙，并且层线不明显。

-MJF(多射流熔融(Multi Jet Fusion))技术是基于使用粉末排列形成粉末床，该粉末床最初受到均匀加热。然后在颗粒必须被选择性熔合的点上布置熔剂；在边界周围布置整理加工试剂(finishing agent)以提高部件的分辨率。加热源是越过粉末床表面的红外线灯。沉积的材料吸收热量，并有助于以均匀的方式分布热量。与SLS的实质性区别在于加热的选择性，这提高了获得复杂细节的可能性并提高了打印速度。

无论采用何种打印方法，所得到的尼龙制品都表现出与由ABS、PLA和其它材料制成的制品相似的问题，即表面粗糙、多皱性、多孔性和其它表面不均匀性，这些问题必须在制造后通过精加工处理来消除，尽管精加工程度因具体的制造技术而异。

专利WO2018/127683公开了一种用于后处理由热塑性材料制成的聚合物工件的设备和方法，所述热塑性材料(特别是聚酰胺或聚氨酯)通过增材制造生产。根据该方法，将生产的工件放置在处理腔室中，由于施加在其中的10至400mbar的负压，将受控量的预先蒸发的溶剂供给到该腔室中。该腔室加热到最高温度100℃，同时工件受到冷却以在溶剂蒸汽和工件表面之间产生热梯度，由此溶剂蒸汽在工件表面冷凝。通过再次施加负压，在预定的处理时间结束时，该溶剂再次蒸发并回收，该预定的处理时间由过程控制器基于与工件相关的参数(例如粗糙度、几何形状等)来设定。

该溶剂选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)、二甲基甲酰胺、硫酸、间甲酚、甲酸、三氟乙酸和苯甲醇以及任何能够产生强氢键的溶剂。

专利WO2018/127683还公开了一种用于将该方法付诸实践的设备，该设备包括用于液体溶剂的罐、以控制所供应的溶剂量的方式与该罐连通的处理腔室、控制器，该控制器配置成基于至少一个与工件相关联的参数，通过该溶剂对通过增材制造获得并放置在处理腔室中的聚合物工件进行受控处理。该设备还包括：处理腔室上游的溶剂供给系统、溶剂加热装置和腔室真空泵，它们由控制系统控制，以便在处理腔室中供给受控量的蒸发溶剂。该专利提供了用于加热处理腔室和用于冷却工件以使溶剂蒸汽冷凝在其表面上的装置。在处理结束时，通过真空泵在腔室中产生负压，实现用于溶剂回收的溶剂再蒸发。

根据专利WO2018/127683的方法基于工件上溶剂的快速冷凝，以实现极短的处理时间(规定尼龙的最小处理时间为5秒)。此外，所用的溶剂(HFIP)具有很强的腐蚀性，这也有助于快速处理。然而，这两个条件使得控制表面层溶解过程变得非常重要，这要求所有的操作参数都要小心控制。特别地，为此目的，在专利WO2018/127683中实现了：a)基于物体的一些物理参数计算要供给的溶剂的精确量的软件；b)用于精确设置物体和溶剂之间温差的系统(在一些情况下可以预见物体的冷却)；c)用于产生高真空的系统，以更好地控制溶剂蒸发，以及；d)实时监控系统，用于测量接触样品的溶剂蒸汽的量，以避免过度冷凝和对物体的损坏。所有这些系统都很复杂，但都是必要的，否则处理过程将难以控制。

因此，非常需要以安全和有效的方式，在可接受的处理时间内，用紧凑的设备以合理的成本对通过增材制造技术获得的由聚酰胺材料(如尼龙)制成的工件进行表面精加工。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种对由通过3D打印获得的聚酰胺材料制成的聚合物工件进行表面精加工的方法，该方法允许去除聚合物工件表面上存在的粗糙度、多孔性和任何其它不平整性，同时避免任何可能损害其美学和/或功能特征的风险。

本发明的另一个目的是提供一种上述类型的方法，其中在不需要从处理腔室中取出工件并且在冷却期间不损坏工件表面的情况下，进行工件的精加工处理和随后的冷却。

本发明的另一个目的是提供一种上述类型的方法，其中通过优化获得的结果的质量以及处理的时间和成本，以有效的方式进行表面精加工处理。

本发明的另一个目的是提供一种上述类型的方法，该方法允许对过程进行适当的控制，而无需借助苛刻的操作条件、可能对操作者造成危险的工艺材料和/或复杂的控制系统。

本发明的又一个目的是提供一种用于对由通过3D打印获得的聚酰胺材料制成的聚合物工件进行表面精加工的设备，该设备允许操作者以有效且易于管理的方式执行上述表面精加工方法。

这些目的通过根据本发明的用于由通过3D打印获得的聚酰胺材料制成的聚合物工件的表面精加工的设备和方法来实现，其基本特征在权利要求1和8中阐述。从属权利要求中阐述了进一步的重要特征。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于由通过增材制造获得的聚酰胺制成的聚合物制品的表面精加工的设备，包括：

-处理腔室，配置为接收至少一个制品，并设置有气密封闭装置；

-所述密封腔室的加热装置，用于将腔室的内部温度和放置在其中的聚合物制品的温度升高到预定的工作温度，并在整个处理时间内将它们保持在所述温度；

-液体主罐，用于处理材料，所述液体主罐与所述腔室流体连通，以便一旦达到所述工作温度就将所述液体工艺材料供给到腔室中，由此部分液体蒸发，并且形成的蒸汽与制品的表面接触，导致制品的表面层软化，而所述液体工艺材料的剩余部分在所述腔室的底部保持液相，并与所述蒸汽处于热力学平衡；

-内部风扇装置，放置在所述腔室中以移动在其中形成的蒸汽环境，一旦所述液体工艺材料供给到腔室中，所述内部风扇装置就能够启动；

-工艺材料回收单元，包括热交换装置，用于冷却从所述腔室底部排出的液体，这是由于在蒸汽和制品表面之间的接触步骤结束时在所述腔室中形成正压，并且所述热交换装置还用于冷凝来自所述腔室的所述工艺材料的蒸汽。

优选地，设置用于使空气进入腔室的装置，以将该工艺材料蒸汽带入热交换装置。

优选地，该设备包括用于冷却和清洗腔室内壁的装置，一旦该腔室中存在的大部分蒸汽被去除，就可以对腔室内壁进行冷却和清洗。

优选地，该内壁的冷却和清洗装置包括用于清洗液体的清洗罐和用于在所述腔室内分配所述液体的装置。

优选地，该工艺材料是极性质子溶剂，特别是纯乙酸。作为替代，该工艺材料是乙酸重量浓度不低于60％的混合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种对由通过增材制造获得的聚酰胺制成的聚合物制品进行表面精加工的方法，包括以下步骤：

-将至少一个所述制品放置在工作腔室中，并且密封所述腔室；

-在预定的工作温度下加热所述腔室和放置在其中的制品；

-一旦达到所述预定温度，将液体工艺材料供给到所述腔室中，以部分蒸发所述液体，并将所述制品的表面暴露于所形成的蒸汽中，所述蒸汽渗透到其中，以降低至少在其表面层中的聚合物的玻璃化转变温度，从而引起聚合物层的软化和流动，在预定的暴露时间内，在100和200kPa之间的正压和工作温度下，部分所述液体工艺材料作为与所述蒸汽处于热力学平衡的液相保留在所述腔室的底部；

-一旦所述蒸汽和所述制品之间的所述预定暴露时间过去，快速降低所述腔室的压力，使用所述正压以将所述底部液体推向回收单元，在该回收单元中该液体被冷却和收集；

-向所述回收单元排放该腔室中存在的蒸汽，在该回收单元中该蒸汽被冷凝，冷凝液被冷却和收集。

优选地，该方法包括在所述快速减压之后将空气引入腔室，以将腔室中存在的蒸汽带入回收单元，蒸汽在回收单元中被冷凝和收集。

优选地，该方法包括在打开该腔室以取出处理过的制品之前，循环用于冷却和清洗所述腔室的壁的液体。

优选地，该工艺材料是极性质子溶剂，特别是纯乙酸或其混合物，其中乙酸的重量浓度不低于60％。

优选地，该工作温度比工艺材料在大气压下的沸腾温度高几度，特别是比大气压下的该沸腾温度高5±1℃。

优选地，当该工艺材料是纯乙酸时，该工作温度约为120℃。

附图说明

从下面参照附图对其实施例进行的示例性而非限制性的描述中，用于对通过3D打印获得的由聚酰胺材料制成的聚合物制品进行表面精加工的设备以及相关的精加工方法的进一步特征和优点将变得显而易见，其中：

图1是根据本发明的设备的示意图；

图2是示出根据本发明的表面精加工工艺的方框流程图。

具体实施方式

参考图1，用于对通过增材制造(3D打印)获得的热塑性制品进行表面精加工的设备包括罐1，罐1内部设有腔室2，用于加工一个或多个由热塑性材料制成的制品，特别是聚酰胺，例如尼龙66。罐1设置有盖子3，盖子3实现了在操作中密封腔室2，以便腔室2能够在正压下操作。

该设备还包括液体主罐10，用于作为液体的工艺材料，液体主罐10连接到罐1并且以受控方式与腔室2流体连通。该工艺材料是一物质或化合物或化合物的混合物，当该工艺材料在适当的加工条件下与该制品接触时，该物质或化合物或化合物的混合物适于产生该制品的至少一种表面软化。该工艺材料优选是极性质子化合物，并且最优选是纯乙酸或包含重量浓度不低于60％的乙酸的混合物。

罐1设置有加热装置(如图1所示，用4表示)，以将腔室和放置在其中的制品的温度升高到预定的工作温度，并在制品处理的整个过程中保持该温度。为了防止热量损失，罐1利用绝缘材料(图中未示出)隔热。

优选地，加热装置4布置在罐1的外壁上。加热装置可以是硅粘合热垫、或陶瓷加热元件、或用于将腔室2的内部温度升高到预定工作温度的任何合适的装置，例如，当工艺材料是纯乙酸时，在10到20分钟的时间范围内内部温度升高到大约120℃。

罐1还设置有用于控制腔室1的内部温度的控制装置5和用于控制腔室1的内部压力的控制装置6，它们连接到工艺控制器，该工艺控制器设计成调节来自加热装置4的热量供应，以在处理期间保持预定的操作条件。

进一步提供内部风扇装置7，用于使得腔室2内的温度和工艺材料浓度保持均匀。

特别地，该内部风扇装置7可包括风扇8，该风扇8放置在腔室2的底部并与该底部隔开，以便在处理步骤期间该风扇8位于底部的液体工艺材料上方。风扇8磁性连接到腔室2外部的电机9。

来自增材制造单元(未示出，因为不属于本发明的范围)的制品(其表面必须精加工以去除粗糙度、多孔性和局部不平整性)悬挂或放置在罐1的腔室2中可用的合适的支撑件(未示出)上。然后，盖子3密封，并且一旦腔室2密封，加热装置4就启动。

排放导管18从罐1的底部延伸，将腔室2连接到外部。阀15安装在排放导管18上。在密封的腔室2的加热步骤期间，阀15保持打开，以便向外排放由于加热室2中包含的空气而增加的压力。向外排放的空气穿过消除过滤器21(abatement filter)，由此一旦达到该工作温度，腔室2中的最终压力将是过滤器21的平衡压力，即基本上等于大气压力。

液体主罐10是密封的，并通过蠕动泵11或其等同物以及控制阀12与腔室2连通，用于计量进入腔室2的液体量。液体主罐10也通过设有阀14的压力平衡导管13与腔室2连通。一旦液体工艺材料开始进入腔室2，即在腔室2已经达到预定的工作温度之后，立即关闭阀15，打开阀12和阀14，同时启动蠕动泵11。阀14打开，以便在腔室2和液体主罐10之间形成闭合回路，从而避免由于液体的进入而导致腔室2中的压力增加。

一旦进入腔室2，液体工艺材料至少部分蒸发。同时，风扇8启动并在制品处理的整个持续时间内保持运转，以便移动腔室2中的蒸汽环境，从而确保制品表面上均匀的温度条件和均匀的蒸汽分布。

供应到腔室2的液体工艺材料的体积设置如下：考虑到腔室的体积和工作温度，该体积的一部分作为与腔室2中包含的蒸汽处于热力学平衡的液相保留在腔室2的底部。

此外，该设备包括在处理循环中使用的工艺材料的回收单元，该单元通常用34表示。工艺材料回收单元34包括热交换装置16和冷凝液收集罐17，热交换装置16配置为冷凝蒸汽和冷却冷凝液。腔室2通过排放导管18和阀15与热交换装置16连通，而过滤器21安装在冷凝液收集罐17的下游。在本发明的本实施例中，包括工艺材料回收单元34的同一回路有利地用于执行回收工艺材料的功能以及在加热步骤期间从腔室2中排出空气。

由于在蒸汽和经处理制品的表面之间的接触步骤结束时在腔室2中建立的正压(大约100kPa到200kPa)，当阀15打开时，该液相从腔室2的底部推入到冷凝液收集罐17。在该步骤中，热交换装置16简单地起到降低液体温度的作用。

将腔室2连接到阀15的排放导管18从腔室2的底部抽吸，由此该液体是在打开阀15时受到抽吸的第一相。安装在腔室2外部的阀15位于腔室底部的液面上方，因此在处理期间，该液体不会完全充满导管18，并且该阀不会变湿。

必须注意的是，腔室2底部的液体的回收是由于腔室2中的正压实现的，该正压必须在尽可能短的时间内降低到大气压，以避免在所处理的制品的表面形成缺陷。优选地，在蒸汽暴露时间结束时，腔室2中存在的工作压力变化到大气压的时间在10至60秒之间。

由于工艺材料蒸汽的冷凝可能需要相对较低温度的传热流体，热交换装置16可以有利地与冷却单元33相连，在冷却单元33中，该传热流体通过传统类型的冷却器组被冷却。

一旦所有的液相从腔室2中排出，仍然充满腔室2的所有气相也必须排出。为此，该设备包括气泵19，该气泵19通过阀20供应外部空气。当气泵19启动并且相关的阀20打开时，同时保持阀15打开，空气和蒸汽的混合物从腔室2推出并到达热交换装置16。产生的冷凝液通过重力收集在冷凝液收集罐17中。在热交换装置的工作周期结束时，泵22将冷凝液输送到液体主罐10，而仍含有少量未冷凝的工艺材料蒸汽的空气在通过过滤器21后排放到腔室2的外部。

该设备还包括腔室2内壁的冷却和清洗单元，通常以23表示。优选提供该单元，因为在工艺材料回收步骤结束时，腔室2仍然处于高温，并且包含少量的工艺材料，这些工艺材料大部分凝结在冷却的壁上。为了在不等待制品自然冷却的情况下安全地打开已经对制品进行处理的罐1，温度必须降低到大约室温，并且不应存在工艺材料。

为此，冷却和清洗单元23包括容纳清洗溶液的清洗罐24、清洗溶液冷却系统25、清洗泵26，该清洗泵26从清洗罐24抽吸清洗溶液，并通过阀27将其输送到腔室2，以散布在该壁上。

特别地，为了将冷却液和清洗液分布在内壁上(该内壁包括盖子3的内壁)，喷嘴28可以设置成布置在腔室2的上部或圆顶中并面向内壁。用过的清洗溶液通过排放导管18和具有阀30的导管返回到清洗罐24，阀30打开以进行清洗操作，而阀15关闭。当腔室2中的温度达到接近室温的预定值时，冷却和清洗溶液的循环结束。作为冷却和清洗溶液，可以使用水，优选5-15℃的pH中性的水。

优选地，在打开罐1之前，外部空气由腔室2中的泵19供应，以确保其完全干燥。干燥空气通过排放导管18和消除过滤器21排放到外部。

该设备通过显示器32由控制单元31(例如，Raspberry等)控制，操作者可以通过显示器32设定工作参数并监控在该设备中进行的处理步骤。

上述设备的部件、相关的流体连接件和仪器包含在外部盒状壳体中，以35示意性地示出和表示，在该壳体上设置有显示器32和相关的控制器以及允许接近罐1和相关的密封盖3的外盖(未示出)。

在内部限定腔室2的罐1的尺寸可以是任意的，并且与待处理的制品的数量和/或尺寸相称。在可能的示例性实施例中，腔室2的容积可以是大约100L。当必须处理大尺寸制品(例如摩托车整流罩)或大量适当布置在腔室2中的小制品时，考虑到由于所使用的加热技术而导致的成本控制，这样的体积是良好的技术平衡。每个处理周期使用的工艺材料可以从300到400mL不等。显然，根据用户的需要，可以使用不同尺寸的处理罐，甚至是具有适当的、更昂贵的加热技术的更大尺寸的处理罐。

参考图2，根据本发明，通过增材制造工艺获得并由聚合物材料如聚酰胺制成的制品的表面精加工方法使用能够与聚酰胺单体单元的酰胺基团形成氢键的化合物作为表面精加工(表面光滑化以去除由增材制造工艺产生的粗糙多孔性和其它表面不平整性)的工艺材料，这些氢键与基础聚合物中存在的大分子间的键竞争。这种能力可以在例如具有极性质子分子的化合物(例如乙酸)中发现，在本发明目前描述的实施例中，该化合物在高于其沸点温度(大气压下118℃)几度的温度下作为纯乙酸使用。

除了纯乙酸的形式，乙酸也可以以混合物的形式使用，条件是乙酸的重量浓度不低于60％。在混合物的情况下，除乙酸之外的组分的沸腾温度必须与乙酸的沸腾温度相当，以确保气相中的乙酸浓度足以正常进行处理。

可以使用的含乙酸的混合物是乙酸和第二组分之间的共沸混合物。可用于本发明目的的共沸混合物是二丁醚含量等于19％wt的乙酸/二丁醚混合物。该共沸混合物的沸点为116.7℃。使用该混合物时，工作参数和处理时间与上述基本相同。

聚合物和乙酸之间氢键的形成，至少部分取代了聚合物-聚合物键，导致制品的表面软化，从而足以实现材料回流和表面平滑。

一般来说，不涉及任何理论的情况下，选择进行处理的温度和酸力会协同作用，攻击聚酰胺并促进聚酰胺/聚合物加合物的形成。乙酸的作用机理是切断聚合物链中存在的氢键，并用酸和聚酰胺之间的新键取代它，从而增加其分子流动性。该工作温度远高于PA(线性脂肪族聚酰胺或尼龙)的T_G，通常在60℃左右，但低于其熔点(高于200℃)。乙酸主要作用于存在链间氢键的聚合物的无定形部分，但也通过影响结晶相来增加流动性。

尽管极性分子仅在非晶区域扩散，但即使在熔点以下，它们也会加速结晶区域的结构变化。结晶链段和非晶链段之间存在强烈的双向相互作用。晶畴和非晶畴之间的这些相互作用在确定应变行为(包括收缩和热诱导转变)中起着重要作用。

乙酸是一种能够溶解尼龙的溶剂，但是根据使用方法、工作温度和所用酸的量，溶解时间不同。例如，可以通过将制品浸在沸腾的酸中来操作，但是该过程难以管理并且过于激进。由于该过程的破坏性，因此待处理的制品的温度要均匀，并且略高于乙酸的沸点温度，这使得乙酸蒸汽能够在理想的温度下工作，并在相对较短的时间内以可控的方式进行表面精加工，并获得可重复的结果。

因此，根据本发明的方法提供了使乙酸蒸汽与加热到比该酸的沸点温度高几度的温度的制品接触，使得操作可以在最大产率条件下进行，即可以实现相对短的处理时间和对制品表面上的酸作用强度进行良好控制。

优选的处理条件是约120℃的工作温度，即高于大气压下乙酸沸点温度几度的温度(高达5±1℃)，以及100-200kPa的操作压力，因此处理必须在密封的处理腔室中进行。

为了以最佳方式满足这些条件，如图2所示，将待处理的制品放置、悬挂或支撑在密封的腔室中。腔室和制品逐渐加热到等于约120℃的工作温度，同时以受控的方式排出空气，以将腔室中的压力保持在大气压。当达到工作温度时，乙酸进入腔室2，在腔室2中它迅速变成气相。作为替代方案，在加热开始之前，可以将所需体积的液态乙酸加入到腔室中。在这种情况下，随着加热的进行，蒸汽逐渐形成。在这两种情况下，在稳定状态下，工作压力范围为从100kPa到200kPa。

根据所使用的加热方式，达到开始处理的操作条件所需的时间在10至20分钟之间。

一旦达到操作条件，腔室中的通风激活，以使包含在其中的蒸汽和空气适当运动。通过这种方式，确保了处理腔室中均匀的温度条件和待处理制品表面上蒸汽的均匀分布。

处理时间(即乙酸蒸汽和待处理制品表面之间的暴露时间或接触时间)可以在2至15分钟之间变化，优选约10分钟。特别地，对于表面积低于约240cm²的制品，至少2分钟的处理时间可能是必要的。非常大的制品可能需要大约10分钟的处理时间。过长的处理时间(超过15分钟)会导致制品几何形状发生不可接受的退化。处理时间从处理腔室内达到以下参数的最小阈值开始计算：温度120±2℃，压力120 1kPa。

所用乙酸的体积使得在处理期间不是所有的液体都变成蒸汽，从而在处理腔室的底部留下液相。所使用的体积不取决于所处理的制品的数量或尺寸，而是取决于腔室的工作温度和体积。使用过的乙酸的体积值在300mL和1L之间，特别是在300mL和400mL之间，该体积值可以通过优化回收操作而重新用于多个处理循环。

考虑到体积的可变部分由所处理的制品吸收，在任何情况下，供给到处理腔室的乙酸的量必须超过实验所需的量，并且确保蒸汽浓度符合需要，即所有的工作体积都由蒸汽饱和。此外，在腔室底部的乙酸液相的存在确保了液相和气相之间的平衡，因此保持了气相的明确温度，因为所提供的热量仅用于蒸发该液体，从而避免了形成过热蒸汽。

决定处理持续时间的参数主要有两个：制品在腔室中占据的空间和薄壁的存在。更准确地说，如果制品具有薄壁(厚度小于3mm)，则处理时间在2至3分钟之间。阻碍蒸汽循环的非常大的制品需要5到15分钟范围内的更长的处理时间，这取决于制品是实心的、半空的还是空的。该设备的标准时间为4分钟，根据已进行的测试，该时间适合大多数情况。

一旦预定的处理时间过去，处理腔室中的压力在100kPa和200kPa之间。首先，压力必须迅速降低到大气压。

之所以需要将压力快速降低至大气压，是因为如果压力缓慢降低(例如，仅通过外部空气对流冷却封闭腔室)，由于酸从制品内部逸出，将在所处理的制品的表面上形成气泡。相反，快速减压(在10-60秒的时间内)“冻结”了制品的状态，因为乙酸暂时保留在制品中，然后在处理结束时通过扩散逸出，使制品经受干燥处理或烘箱加热。

处理腔室中存在的正压有利地用于启动乙酸回收，该回收分两步进行，第一步排出液相，第二步排出气相。在第一步中，如上所述，液体乙酸在乙酸回收单元的热交换装置中冷却后，处理腔室中的压力将液体乙酸在其底部推向收集罐。这通过打开从腔室底部抽吸并与乙酸回收单元连通的排放导管来实现。

在处理腔室中的压力与大气压大致平衡后，本发明的方法提供了仍然存在于该腔室中的热乙酸蒸汽的排放。在打开腔室以拾取处理过的制品并回收乙酸以在进一步的处理循环中再次使用之前，必须排空该蒸汽。

为了从处理腔室中去除热乙酸蒸汽，输入空气以便通过排放导管和热交换装置将蒸汽排出，热交换装置在该步骤中用作冷凝器。冷凝器的工作温度保持在尽可能低的温度，尤其是在大约18℃，即比乙酸的熔点(即17℃)高几度。冷凝液送至收集罐，并且在冷凝步骤结束时，收集罐的内容物转移至主罐。

在排放到大气中之前，其中夹带有残留乙酸的空气在合适的去除单元中进行乙酸去除步骤，以避免将乙酸释放到环境中。

当乙酸回收步骤结束时，本发明的方法提供了冷却该腔室并清洗其内壁的步骤。事实上，在乙酸回收步骤结束时，该腔室仍然处于高温，并且主要在冷却的该壁上有少量的乙酸冷凝液。为了能够安全地打开该设备，内部温度有必要在合理的短时间内下降到室温左右，并且该腔室内没有乙酸。

用水进行清洗，优选为5-15℃的中性pH的缓冲水。清洗水在腔室内循环，直到腔室内达到接近室温的所需温度。在本发明的一个实施例中，该内部温度在大约100秒的清洗后达到80℃，并且在大约300秒后达到室温。如上所述，冷却和清洗步骤必须在短时间内进行，以避免所处理的制品出现瑕疵和变形。

在打开腔室之前，空气有利地在其中循环以干燥该壁和所处理的制品。

建议将处理过的制品放入温度为45-50℃的干燥器中至少12小时，以去除仍保留在聚合物基质中的工艺材料的可能残留物。

使用通过3D打印获得的聚酰胺样品来测试根据本发明的方法和设备。

在下面描述的所有试验中，使用纯乙酸，工作条件为120℃和145kPa。

在第一个试验中，对两个用尼龙-6进行3D打印的标准眼镜框(前部100mm宽，镜腿140mm长)进行表面精加工处理。其中一个镜框包括表面图案。这些样品的特点是零件非常薄。具有表面图案的样品的处理时间(与乙酸蒸汽接触)为2分钟，另一个样品的处理时间为3分钟。

在第二次试验中，样品是由尼龙-6制成的棋子，尤其是8cm高的国王和6cm高的兵。对于这些固体类型的工件，标准类型的处理(即4分钟的蒸汽暴露)是合适的。

在第三次试验中，样品是由尼龙-6制成的摩托车叉活塞。该工件是实心的，长35cm，宽8cm，需要10分钟的处理时间(蒸汽暴露)。

所有经处理的样品显示粗糙度降低至少90％(R_{a final}＝0.4微米)，并且变得防水。为了测试这一特性，通过3D打印技术打印了一个由尼龙-6制成的肘关节，并对其进行了表面处理。然后，向该关节注满水，使其内部压力达3bar(300kPa)，而没有水从其表面流失。此外，这表明在表面处理后，样品可以进行涂漆和电镀。

Claims (17)

1.用于通过增材制造获得的聚酰胺制品的表面精加工的设备，其特征在于，包括：

-处理腔室(2)，所述处理腔室(2)配置成接收至少一个制品并且设置有气密封闭装置(3)；

-所述密封腔室的加热装置(4)，用于将所述腔室的内部温度和放置在其中的聚酰胺制品的温度升高到预定的工作温度，并在整个操作时间内保持在所述温度；

-液体主罐(10)，用于液体工艺材料，所述液体主罐(10)与所述腔室(2)流体连通，以使一旦达到所述工作温度就将所述液体工艺材料供给到所述腔室中，由此部分所述液体工艺材料蒸发，并且所形成的蒸汽与所述制品的表面接触，使得所述制品的表面层软化，所述液体工艺材料的剩余部分在所述腔室的底部保持液相，并与所述蒸汽处于热力学平衡；

-内部风扇装置(7)，所述内部风扇装置(7)放置在所述腔室(2)中，以移动在其中形成的蒸汽环境，一旦所述液体工艺材料供给到所述腔室，所述内部风扇装置就能够启动；

-工艺材料回收单元(34)，所述工艺材料回收单元(34)包括热交换装置(16)，由于在所述蒸汽和所述制品表面之间的接触步骤结束时在所述腔室中形成正压，所述热交换装置(16)用于冷却从所述腔室底部排出的液体工艺材料，所述热交换装置(16)还用于冷凝来自所述腔室的所述工艺材料的蒸汽；

-冷却和清洗装置(23)，用于冷却和清洗所述腔室的壁，所述冷却和清洗装置(23)包括用于清洗液体的清洗罐(24)和用于将所述液体分配到所述腔室(2)的壁上的装置(26、28)。

2.根据权利要求1所述的设备，其中，设置装置(19)以使空气进入所述腔室(2)，从而将所述工艺材料蒸汽带入所述热交换装置(16)。

3.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，所述冷却/清洗液体分配装置包括泵(26)和喷嘴(28)，所述喷嘴(28)布置在所述腔室(2)的顶部并面向所述内壁。

4.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述工艺材料是纯乙酸。

5.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，所述工艺材料回收单元(34)包括所述热交换装置(16)的传热流体的制冷单元(33)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，所述加热装置(4)布置在所述腔室(2)的外壁上。

7.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述腔室(2)的排放导管(18)设置为在所述密封腔室(2)的加热步骤期间排出空气，并用于在所述制品处理结束时，将从所述处理腔室(2)排放的工艺材料液体和蒸汽输送到所述工艺材料回收单元(34)。

8.用于通过增材制造获得的聚酰胺制品的表面精加工的方法，其特征在于，包括以下步骤：

-将至少一个所述制品放置在处理腔室中并密封所述腔室；

-将所述腔室和放置在其中的制品加热到预定工作温度；

-一旦达到所述预定温度，将液体工艺材料供给到所述腔室中，以部分蒸发所述液体并将所述制品的表面暴露于渗入其中的形成的蒸汽中，以降低聚酰胺至少在所述制品表面层中的玻璃化转变温度，从而引起所述聚酰胺层的软化和流动，在预定的暴露时间内，在100kPa和200kPa之间的正压和工作温度下，部分所述液体工艺材料作为与所述蒸汽处于热力学平衡的液相保留在所述腔室的底部；

-一旦所述蒸汽和所述制品之间的所述预定暴露时间过去，快速降低所述腔室的压力，使用所述正压以将所述底部液体推向回收单元，在该回收单元中所述液体被冷却和收集；

-向所述回收单元排放存在于所述腔室中的蒸汽，在所述回收单元中所述蒸汽受到冷凝并且冷凝液被冷却和收集；

-在打开所述腔室并取出处理过的制品之前，在所述腔室中循环用于冷却和清洗壁的液体。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述快速减压步骤之后，设置将空气供给到所述腔室中的步骤，以将所述工艺材料的蒸汽推向所述回收单元，在所述回收单元中所述蒸汽被冷凝，并且所述冷凝液被冷却和收集。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述快速减压时间在10至60秒之间。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述预定工作温度比大气压下所述工艺材料的沸腾温度高若干度，特别是比所述沸腾温度高不超过5±1℃。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，所述工艺材料是纯乙酸。

13.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，所述工艺材料是乙酸和至少另一种组分的混合物，其中所述混合物中乙酸的浓度为至少60％wt。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混合物是共沸混合物。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中，所述预定工作温度约为120℃。

16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中，所述蒸汽与所述制品表面之间的接触时间为2至15分钟。

17.根据权利要求8所述的方法，其中，在将所述腔室加热到所述预定工作温度的步骤之前，将所述液体工艺材料送入所述工作腔室中。