CN116936761A - 一种镍锰基正极复合材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

一种镍锰基正极复合材料及其制备方法、钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍锰基正极复合材料及其制备方法和钠离子电池，该正极复合材料为富锂锰相镍锰基层状氧化物复合材料，包含Na的O3相、P2相中的一种或两种，还包含富锂锰O3相，所述富锂锰O3相表示为O3‑LMO，所述Na的O3相、P2相表示为O3/P2‑Na；该正极复合材料的通式：Naδ[Lia(NixMyMnz)bTic]O2(式I)，式I中，M为不同与Ni、Mn和Ti的过渡金属元素中的至少一种，Mn的化合价为σ，σ为+4价或+3和+4的混合价，δδ+a+(2x+3y+zσ)×b+4c＝4；0.6≤δ≤1，0＜a≤0.3，0.5≤b≤0.8，0＜c≤0.2，且a+b+c＝1；0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.4，0＜z≤0.6，且x+y+z＝1。本发明的正极材料镍含量低，成本低，并且在保证材料的循环性能的同时具有超高的可逆比容量和良好的能量密度，该正极材料制得的钠离子电池具有超高的可逆比容量。

Description

一种镍锰基正极复合材料及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种镍锰基正极复合材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
为了缓解社会发展、能源危机和环境污染的矛盾，锂离子电池作为最主要的电化学储能方式，在近20年有了长足的发展。然而，随着锂离子电池在动力电池和储能领域进一步大规模使用，锂资源分布不均、储量较小且溢价严重的问题日益凸显；因此，发展下一代具有优异电化学性能和价廉的储能体系显得迫在眉睫，钠作为锂的同族元素，与锂离子具有近似的电化学性质，也可作为离子摇椅电池使用，同时钠离子电池由于价格相对低廉且原料资源丰富，在大规模储能方面具有广阔的应用前景，例如，自然发电太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备等。到目前为止，钠离子正极材料研究主要以层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝或普鲁士白及其类似物等构成。其中，层状过渡金属氧化物NaxTMO2因其比容量高、导电性好、环境友好与锂电正极工艺路线接近易于合成，成为了最有潜力大规模生产的材料。
高镍含量的Na(NixMny)O2(x≥0.4)兼具Ni2+/Ni4+的电化学电价变化，在2.0-4.5V可以表现出接近160mAh/g的可逆容量和较高的平台电压，但由于高于充电电压高于4.2V时，会产生一系列Na+/空位的有序团簇和高度不可逆的有害相变，使得该材料在循环过程中体积较大变化，同时，在Na脱/插层过程中存在不同的Na+/空位序列的重排，Na扩散能力和速率电容不足，导致其比容量快速衰减；同时，较高的镍含量会带来相应的成本的增加。因此，如何降低钠离子电池的性价比，如何提高该类材料可逆比容量、能量密度，又能保证材料的循环性能，兼具降低材料的生产制造成本(降低镍含量)，成为了该类材料实现产业化的巨大挑战。
发明内容
在提高含镍类层状氧化物钠离子正极材料的可逆比容量、能量密度的情况下，一方面要保证材料的循环性能等工业应用的电学性能，另一方面要降低此类钠离子正极材料的生产成本。针对上述现有的行业技术问题，研发团队合力研究发现，将钛基层状材料的局域“弹簧效应”引入(NiMMn)层状体系中，以保证材料的循环性能，并将Li元素进行离子掺杂以提高材料的可逆比容量和能量密度最终得到稳定结构的钠电层状正极材料，该正极材料中具有富锂锰O3相和Na的O3相、P2相，该正材料普遍在2.0-4.2V的电压窗口下具有超高的可逆比容量(≥165mAh/g；0.2C)，在半电池中的能量密度超过520Wh/kg，1C倍率下循环100圈的容量保持率超过80％。因此本发明提供一了种镍锰基正极复合材料及其制备方法和钠离子电池。
一方面，本发明的一种镍锰基正极复合材料，所述正极复合材料为富锂锰相镍锰基层状氧化物复合材料，包含Na的O3相、P2相中的一种或两种，还包含富锂锰O3相，所述富锂锰O3相表示为O3-LMO，所述Na的O3相、P2相表示为O3/P2-Na；
所述正极复合材料的通式：Naδ[Lia(NixMyMnz)bTic]O2 (式I)
式I中，
M为不同与Ni、Mn和Ti的过渡金属元素中的至少一种，Mn的化合价为σ，σ为+4价或+3和+4的混合价，δ+a+(2x+3y+zσ)×b+4c＝4；0.6≤δ≤1，0<a≤0.3，0.5≤b≤0.8，0<c≤0.2，且a+b+c＝1；0.1≤x≤0.3，0<y≤0.4，0<z≤0.6，且x+y+z＝1。
上述正极复合材料具有O3-LMO富锂锰相(空间群C2/m)和O3/P2-Na层状氧化物相(空间群R3m或P63/mmc中的一种或两种)。
所述正极复合材料中当锂含量较低时(0<a<0.1)时，O3-LMO富锂锰相可稳定贫钠状态的镍基材料结构，保证Na离子的脱出，提高材料的可逆比容量和能量密度；当锂含量较高时(0.1≤a≤0.3)时，O3-LMO富锂锰相可抑制层状氧化物中的Na+/空位序列的重排，提高Na扩散能力，保障了良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
进一步，本发明所述的正极复合材料中，所述正极复合材料的结构中O3-LMO结构占20～10％，所述O3/P2-Na结构占80～90％。
进一步，本发明所述的正极复合材料中，所述O3-LMO结构中，过渡金属离子与全部的Li离子按照2∶1的比例排列在过渡金属层中的八面体位置；
所述O3/P2-Na结构中，过渡金属离子配位六个氧形成八面体结构单元，所述八面体结构单元共边相连形成过渡金属层，钠离子位于所述过渡金属层之间的三棱柱或八面体位置。
进一步，本发明所述的正极复合材料中，所述过渡金属元素选自Fe、和Cu中的一种或两种。
进一步，本发明所述的正极复合材料中，所述正极复合材料的微观结构为球状，且粒径为4～8μm。
另一方面，本发明提供了一种正极复合材料的制备方法，所述正极复合材料为权利要求1～6任一项所述的镍锰基正极复合材料，所述方法包括如下步骤：
i)将镍源、过渡金属源、锰源、钠源、锂源和钛源按化学计量比混合，得到烧结前驱体；
ii)将所述步骤i)的烧结前驱体进行热处理，所述热处理温度为700～1000℃、时间为8～24h，得到所述正极复合材料。
进一步，本发明所述的制备方法中，所述镍源为镍盐或镍氧化物，所述过渡金属源为过渡金属盐或过渡金属氧化物，所述锰源为锰盐或锰氧化物；所述步骤i)具体包括如下方法：
将所述镍盐、过渡金属盐和锰盐按化学计量比溶于去离子水中，再加入0.01～1倍当量的络合剂，固液分离得到(NixMyMnz)b(OH)2球状前驱体；将所述(NixMyMnz)b(OH)2球状前驱体与钠源、锂源以及钛源按比例混合，得到所述烧结前驱体；
或，
将所述镍氧化物、过渡金属氧化物和锰氧化物按化学计量比球磨混合得到镍-过渡金属-锰前驱体；将所述镍-过渡金属-锰前驱体与钠源、锂源以及钛源按比例混合，得到所述烧结前驱体；
或，
将所述镍氧化物、过渡金属氧化物和锰氧化物与钠源、锂源以及钛源按化学计量与去离子水混合得到液体浆料；将所述液体浆料喷雾干燥形成180～230nm的所述烧结前驱体。
一般而言，所述镍盐、过渡金属盐和锰盐均为可溶性盐。
进一步，本发明所述的制备方法中，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少一种，所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述镍氧化物可选自氧化镍、三氧化二镍中的至少一种，所述锰氧化物选自二氧化锰、三氧化二锰、氧化亚锰中的至少一种。
进一步，本发明所述的制备方法中，所述过渡金属盐为亚铁盐或铜盐；所述金属氧化物为铁氧化物或铜氧化物。
上述正极复合材料制备方法中，所述铁氧化物可选自三氧化二铁、氧化亚铁中的至少一种，所述铜氧化物可选自氧化铜、氧化亚铜中的至少一种。
所述亚铁盐可选自硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的至少一种，所述铜盐可选自铜的硫酸盐、铜的氯化物或铜的硝酸盐中的至少一种。
所述锂源可选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述钠源可选自碳酸钠、氢氧化钠的至少一种，所述钛源可选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯的至少一种，所述钛源还可选自二氧化钛。
再一方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述正极极片包含包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极复合材料层，其中所述正极复合材料为上述所述的正极复合材料；所述钠离子电池为在0.2C和2.0-4.2V下可逆比容量≥165mAh/g的电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述的正极复合材料的镍含量低，有效的降低了该材料的生产制造成本。本发明的正极复合材料所制备的钠离子电池普遍在2.0～4.2V的电压窗口下具有超高的可逆比容量，0.2C下可逆比容量≥165mAh/g；在钠离子电池中的能量密度超过520Wh/kg，1C倍率下循环100圈容量保持率超过80％。
本发明中所述的正极复合材料的制备方法采用前驱体工艺和固相烧结两步法将钛基层状材料的局域“弹簧效应”引入(NiMMn)层状体系中，保证了正极材料的循环性能；通过引入合适量的锂，在烧结过程中同时形成O3-LMO富锂锰相(空间群C2/m)和O3/P2-Na层状氧化物相(空间群R3m或P63/mmc中的一种或两种)；当锂含量较低时(0<a<0.1)时，O3-LMO可稳定贫钠状态的镍基材料结构，保证Na离子的脱出，提高材料的可逆比容量和能量密度；当锂含量较高时(0.1≤a≤0.3)时，富锂锰相可抑制层状氧化物中的Na+/空位序列的重排，提高Na扩散能力，保障了良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例19中所得正极复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例19中所得钠离子半电池0.2C的首圈充放电曲线；
图3为本发明实施例19中所得钠离子半电池1C的循环容量保持率曲线；
图4为本发明实施例22中所得钠离子半电池1C的循环容量保持率曲线；
图5为本发明实施例23中所得正极复合材料的XRD图；
图6为本发明实施例24中所得正极复合材料的STEM图；
图7为本发明实施例24中所得正极复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：
本发明的一种镍锰基正极复合材料，正极复合材料为富锂锰相镍锰基层状氧化物复合材料，正极复合材料包含Na的O3相、P2相中的一种或两种，还包含富锂锰O3相，富锂锰O3相表示为O3-LMO，Na的O3相、P2相表示为O3/P2-Na；
正极复合材料的通式：Naδ[Lia(NixMyMnz)bTic]O2 (式I)
式I中，
M为不同与Ni、Mn和Ti的过渡金属元素中的至少一种，Mn的化合价为σ，σ为+4价或+3和+4的混合价，δδ+a+(2x+3y+zσ)×b+4c＝4；0.6≤δ≤1，0<a≤0.3，0.5≤b≤0.8，0<c≤0.2，且a+b+c＝1；0.1≤x≤0.3，0<y≤0.4，0<z≤0.6，且x+y+z＝1。
正极复合材料中，O3-LMO结构占20～10％，O3/P2-Na结构占80～90％。
O3-LMO结构中，过渡金属离子与全部的Li离子按照2∶1的比例排列在过渡金属层中的八面体位置；O3/P2-Na结构中，过渡金属离子配位六个氧形成八面体结构单元，八面体结构单元共边相连形成过渡金属层，钠离子位于过渡金属层之间的三棱柱或八面体位置。
正极复合材料的微观结构为球状，且粒径为4～8μm。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在与，正极复合材料不包含Na的P2相。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在与，正极复合材料不包含Na的O3相。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在与，正极复合材料同时包含Na的O3相和P2相，以及富锂锰O3相。
实施例5：
本实施例与实施例1的不同之处在与，Mn的化合价σ为+4价。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同之处在与，Mn的化合价σ为+3。
实施例7：
本实施例与实施例1的不同之处在与，Mn的化合价σ为+3和+4。
实施例8：
正极复合材料中，O3-LMO结构占20～15％，所述O3/P2-Na结构占80～85％。
实施例9：
本发明的上述镍锰基正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
i)将镍源、过渡金属源、锰源、钠源、锂源和钛源按化学计量比混合，得到烧结前驱体；
ii)将步骤i)的烧结前驱体进行热处理，热处理温度为700～1000℃、时间为8～24h，得到正极复合材料。
实施例10：
本实施例与实施例9的不同之处在与，步骤i)包括如下方法：
将镍盐、过渡金属盐和锰盐按化学计量比溶于去离子水中，再加入0.01～1倍当量的络合剂，固液分离得到(NixMyMnz)b(OH)2球状前驱体；将(NixMyMnz)b(OH)2球状前驱体与钠源、锂源以及钛源按比例混合，得到烧结前驱体。上述镍盐、过渡金属盐和锰盐均为可溶性盐。
实施例11：
本实施例与实施例9的不同之处在与，步骤i)包括如下方法：
将镍氧化物、过渡金属氧化物和锰氧化物按化学计量比球磨混合得到镍-过渡金属-锰前驱体；将镍-过渡金属-锰前驱体与钠源、锂源以及钛源按比例混合，得到烧结前驱体。
实施例12：
本实施例与实施例9的不同之处在与，步骤i)包括如下方法：
将镍氧化物、过渡金属氧化物和锰氧化物与钠源、锂源以及钛源按化学计量与去离子水混合混合得到液体浆料；将液体浆料喷雾干燥形成180～230nm的烧结前驱体。
实施例13：
本实施例与实施例10的不同之处在与，过渡金属盐为亚铁盐或铜盐，亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的至少一种，铜盐选自铜的硫酸盐、铜的氯化物或铜的硝酸盐中的至少一种。
实施例14：
本实施例与实施例11的不同之处在与，过渡金属氧化物为铁氧化物或铜氧化物，铁氧化物选自三氧化二铁、氧化亚铁中的至少一种，铜氧化物选自氧化铜、氧化亚铜中的至少一种。
实施例15：
本实施例与实施例12的不同之处在与，过渡金属氧化物为铁氧化物或铜氧化物，铁氧化物选自三氧化二铁、氧化亚铁中的至少一种，铜氧化物选自氧化铜、氧化亚铜中的至少一种。
实施例16：
本发明的一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，正极极片包含包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧的正极复合材料层，其中正极复合材料为上市任一实施例的正极复合材料；钠离子电池在0.2C下，可逆比容量≥165mAh/g。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处在与，本实施例正极复合材料的通式：Naδ[Lia(NixMyMnz)bTic]O2中0<a<0.1。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处在与，本实施例正极复合材料的通式：Naδ[Lia(NixMyMnz)bTic]O2中0.1≤a≤0.3。
实施例19
本发明的一种镍锰基正极复合材料的制备方法，制备Na0.92Li0.08(Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3)0.8Ti0.12O2材料。
按化学计量比将氯化镍、硫酸亚铁、硫酸锰和碳酸钠溶于去离子水中，固液分离得到(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)(OH)2球状前驱体，将(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)(OH)2球状前驱体与所需钠的化学计量100wt％～105wt％的碳酸钠、碳酸锂以及氧化钛按比例球磨混合成烧结前驱体，研磨半小时，混合成烧结前驱体粉末。
将烧结前驱体粉末置于马弗炉内，在900℃的空气氛围下热处理12h，得到黑色粉末的含富锂锰相(O3-LMO)调控的镍锰基正极复合材料Na0.92Li0.08(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.8Ti0.12O2。
图1为Na0.92Li0.08(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.8Ti0.12O2的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出，Na0.92Li0.08(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.8Ti0.12O2的二次球颗粒尺寸分布主要从4～8μm。
另外，将上述制备的Na0.92Li0.08(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.8Ti0.12O2作为电池正极材料活性物质用于钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的Na0.92Li0.08(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.8Ti0.12O2与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按照70：20：10的质量混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，加入锆珠混合匀浆为浆料，并将该浆料均匀涂敷于铝箔集流体上，在70℃鼓风干燥相中干燥，再使该极片在真空干燥箱100℃干燥12小时，裁成Φ12mm的圆形极片，称重，立即转移至手套箱内备用。
在Ar气氛的手套箱内进行电池的装配，以金属钠片作为对电极，以NaPF6和EC：DMC溶液作为电解液，装配成CR2032钠离子扣式半电池。
使用恒流充放电模式以C/5电流密度对上述钠离子电池进行测试，放电截至电压为2V，充电截至电压为4.2V。如图2所示，其首圈放电比容量可达165mAh/g。如图3所示，循环稳定性使用1C进行测试，循环100圈，其循环保持率为96.24％，电流密度1C＝150mA/g。
实施例20
制备Na0.6Li0.2Ni0.15Fe0.15Mn0.4Ti0.1O2正极复合材料的方法，具体步骤为：将氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰按化学计量比球磨混合得到镍铁锰前驱体，将得到的镍铁锰前驱体与所需钠的化学计量100wt％～105wt％的碳酸钠、氢氧化锂以及TiO2按比例球磨5小时混合成烧结前驱体粉末。
将烧结前驱体粉末置于马弗炉内，在900℃的空气氛围下热处理12h，得到黑色粉末的含富锂锰相(O3-LMO)调控的镍锰基正极复合材料。
实施例21
制备Na0.87Li0.2Ni0.10Fe0.20Mn0.4Ti0.1O2正极复合材料的方法，喷雾干燥法，将Na2CO3、Li2CO3、NiO、Fe2O3、MnO2及TiO2的按照化学计量混合并进行喷雾干燥，形成180～230nm的烧结前驱体。
将烧结前驱体粉末置于管式炉内，在1000℃的空气氛围下热处理24h，烧结得到黑色粉末的低镍含富锂锰相(O3-LMO)的镍锰基正极复合材料，对该正极复合材料降温、除磁棒除磁、干燥，得到正极复合材料Na0.87Li0.2Ni0.10Fe0.20Mn0.4Ti0.1O2。
实施22
制备正极复合材料Na0.6Li0.05(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.75Ti0.2O2，本实施例与实施例19的不同之处在与，相对应调整正极复合材料种各元素的含量。
用本实施例制得的黑色粉末的含富锂锰相(O3-LMO)调控的镍锰基正极复合材料Na0.6Li0.05(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.75Ti0.2O2，所制备的钠离子电池，循环100圈，其循环保持率为86.17％，如图4所示。
实施例23
制备正极复合材料Na0.6Li0.2(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.7Ti0.1O2，本实施例与实施例19的不同之处在与，相对应调整正极复合材料种各元素的含量。
用本实施例制得的黑色粉末的含富锂锰相(O3-LMO)调控的镍锰基正极复合材料Na0.6Li0.2(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.7Ti0.1O2，所制备的钠离子电池，循环100圈，其循环保持率为86.17％，如图4所示。
本实施例制得的正极复合材料的XRD图谱如图5所示。从图5的图谱可知Na0.6Li0.2(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.7Ti0.1O2材料的晶体结构为富锂锰相O3-LMO与Na的O3和P2层状结构的混合结构。
图6为本实施例正极复合材料的扫描电镜(STEM)图，可以看出Na0.6Li0.2(Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3)0.7Ti0.1O2中含有O3-LMO、Na的O3相和Na的P2相(C2/m、R3m和P63/mmc)三种相。
实施例24
制备正极复合材料Na0.6Li0.2Ni0.15Fe0.15Mn0.4Ti0.1O2，本实施例与实施例20的不同之处在与，烧结前驱体的热处理时间为20h，最终得到Na0.6Li0.2Ni0.15Fe0.15Mn0.4Ti0.1O2。
本实施例的正极复合材料的XRD图谱如图7所示，从图7的图谱上可以看出，Na0.6Li0.2Ni0.15Fe0.15Mn0.4Ti0.1O2的晶体结构为O3-LMO的混合相的层状氧化物。
本发明上述实施例1～24的正极复合材料具有超高可逆比容量和能量密度，并保障了良好的循环稳定性和优异的倍率性能。上述实施例1～24的正极复合材料的镍含量低，有效的降低了该材料的生产制造成本。上述实施例1～24的正极复合材料形成的钠离子电池，普遍在2.0～4.2V的电压窗口下具有超高的可逆比容量，0.2C下可逆比容量≥165mAh/g。并且钠离子电池中的能量密度超过520Wh/kg；1C倍率下循环100圈容量保持率超过80％。
此外，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍锰基正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料为富锂锰相镍锰基层状氧化物复合材料，包含Na的O3相、P2相中的一种或两种，还包含富锂锰O3相，所述富锂锰O3相表示为O3-LMO，所述Na的O3相、P2相表示为O3/P2-Na；
所述正极复合材料的通式：Naδ[Lia(NixMyMnz)bTic]O2 (式I)
式I中，
M为不同与Ni、Mn和Ti的过渡金属元素中的至少一种，Mn的化合价为σ，σ为+4价或+3和+4的混合价，δ+a+(2x+3y+zσ)×b+4c＝4；0.6≤δ≤1，0<a≤0.3，0.5≤b≤0.8，0<c≤0.2，且a+b+c＝1；0.1≤x≤0.3，0<y≤0.4，0<z≤0.6，且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料的结构中O3-LMO结构占20～10％，所述O3/P2-Na结构占80～90％。
3.根据权利要求2所述的正极复合材料，其特征在于，所述O3-LMO结构中，过渡金属离子与全部的Li离子按照2∶1的比例排列在过渡金属层中的八面体位置；
所述O3/P2-Na结构中，过渡金属离子配位六个氧形成八面体结构单元，所述八面体结构单元共边相连形成过渡金属层，钠离子位于所述过渡金属层之间的三棱柱或八面体位置。
4.根据权利要求1～3任一项所述的正极复合材料，其特征在于，所述过渡金属元素选自Fe和Cu中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料的微观结构为球状，且粒径为4～8μm。
6.一种正极复合材料的制备方法，所述正极复合材料为权利要求1～5任一项所述的镍锰基正极复合材料，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
i)将镍源、过渡金属源、锰源、钠源、锂源和钛源按化学计量比混合，得到烧结前驱体；
ii)将所述步骤i)的烧结前驱体进行热处理，所述热处理温度为700～1000℃、时间为8～24h，得到所述正极复合材料。
7.根据权利要求6所述的正极复合材料制备方法，其特征在于，所述镍源为镍盐或镍氧化物，所述过渡金属源为过渡金属盐或过渡金属氧化物，所述锰源为锰盐或锰氧化物；所述步骤i)具体包括如下方法：
将所述镍盐、过渡金属盐和锰盐按化学计量比溶于去离子水中，再加入0.01～1倍当量的络合剂，固液分离得到(NixMyMnz)b(OH)2球状前驱体；将所述(NixMyMnz)b(OH)2球状前驱体与钠源、锂源以及钛源按比例混合，得到所述烧结前驱体；
或，
将所述镍氧化物、过渡金属氧化物和锰氧化物按化学计量比球磨混合得到镍-过渡金属-锰前驱体；将所述镍-过渡金属-锰前驱体与钠源、锂源以及钛源按比例混合，得到所述烧结前驱体；
或，
将所述镍氧化物、过渡金属氧化物和锰氧化物与钠源、锂源以及钛源按化学计量与去离子水混合得到液体浆料；将所述液体浆料喷雾干燥形成180～230nm的所述烧结前驱体。
8.根据权利要求7所述的正极复合材料制备方法，其特征在于，所述溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少一种，所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述镍氧化物选自氧化镍、三氧化二镍中的至少一种，所述锰氧化物选自二氧化锰、三氧化二锰、氧化亚锰中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正极复合材料制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为亚铁盐或铜盐；所述金属氧化物为铁氧化物或铜氧化物。
10.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述正极极片包含包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极复合材料层，其中所述正极复合材料为权利要求1～9任意一项所述的正极复合材料，所述钠离子电池为在0.2C和2.0-4.2V下可逆比容量≥165mAh/g的电池。
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