CN116926717A - 一种自增强聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自增强聚乳酸的制备方法，包括：S1、通过第一混合物进行聚合反应得到第一聚合物；S2、通过第二混合物进行聚合反应得到第二聚合物；S3、将第一聚合物与第二聚合物进行造粒；S4、对步骤S3中造粒所得的产物共混；S5、将共混产物纺丝得到第一纤维；S6、将纤维经过烘道增强得到第二纤维；S7、将第二纤维冷却收集，得到高强度可吸收纤维。根据本发明，通过优化材料体系，改进工艺方法，制备一种不添加任何其他杂质与高强度医用可吸收材料。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用器械的技术领域，特别涉及一种自增强聚乳酸的制备方法。
背景技术
组织损伤是临床上量大面广的高发病，缝合、固定以及支撑等方式最为常见的治疗手段。传统不可吸收材料愈合后须通过二次手术取出，增加患者痛苦和经济负担。生物可吸收材料代替传统不可吸收材料已成为发展趋势。尽管已有产品问世，但其较差的力学性能往往导致植入失败。
聚乳酸是一种对人体安全，对环境友好的可降解性高分子材料，可用来制作医用缝合线、注射用微胶囊、可降解骨钉、埋植剂、人工骨、人造皮肤等。其特点是代谢产物无毒，在体内最终转化为二氧化碳和水。
市面上出现了许多以聚乳酸及其共聚物为基础的医疗器械，如缝线、骨钉、支架等，但作为植入材料，高分子因为缺乏机械强度，目前不能完全替代不可吸收材料。例如:可吸收缝线抗张强度不足，不能用于缝合肌腱等张力较高的组织；可吸收骨螺钉弯曲强度低，不能固定股骨等承重部位；可吸收支架由于抗压强度不足，不能有效支撑血管。可吸收高分子的另一个缺陷是降解过程的可控性:器械在降解的最初几周失去太多的力学性能，会导致其过早的失效。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种自增强聚乳酸的制备方法，通过优化材料体系，改进工艺方法，制备一种不添加任何其他杂质与高强度医用可吸收材料。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种自增强聚乳酸的制备方法，包括：
S1、通过第一混合物进行聚合反应得到第一聚合物；
S2、通过第二混合物进行聚合反应得到第二聚合物；
S3、将第一聚合物与第二聚合物进行造粒；
S4、对步骤S3中造粒所得的产物共混；
S5、将共混产物纺丝得到第一纤维；
S6、将纤维经过烘道增强得到第二纤维；
S7、将第二纤维冷却收集，得到高强度可吸收纤维。
优选的，第一混合物与第二混合物均包括催化剂和生物医用级单体。
优选的，第一聚合物为左旋聚丙交酯、右旋聚丙交酯、左旋丙交酯-己内酯共聚物、右旋丙交酯-己内酯共聚物、左旋丙交酯-乙交酯共聚物、右旋丙交酯-乙交酯共聚物、左旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物或右旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物。
优选的，第二聚合物为左旋聚丙交酯、右旋聚丙交酯、左旋丙交酯-己内酯共聚物、右旋丙交酯-己内酯共聚物、左旋丙交酯-乙交酯共聚物、右旋丙交酯-乙交酯共聚物、左旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物或右旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物。
优选的，第一聚合物与第二聚合物的聚丙交酯的旋光度相反。
优选的，步骤S3中进行造粒时及步骤S4中进行共混时的温度均为40-300℃，螺杆转速均为20-60rpm。
优选的，步骤S5中纺丝的温度为100-300℃，螺杆纺丝的螺杆的转速为20-60rpm。
优选的，步骤S6中烘道增强的温度为40-150℃，烘道增强的增强比为3-20。
通过一种自增强聚乳酸的制备方法得到的高强度可吸收纤维。
优选的，所述纤维的单丝拉伸强度为50-500Mpa，单丝拉伸模量为1-5Gpa，力学性能损失的半衰期为3-12个月，且所述纤维为可吸收编织纤维或可吸收缝线单股纤维。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)通过本发明制备的高强度可吸收纤维，发展了立构复合技术、取向定型和结晶诱导自增强技术，从而显著提高了材料的力学强度，降低了材料的降解速度，提高了材料在降解过程中的力学保持，降低了炎性反应，提高可吸收材料对使用者的安全性和有效性。
(2)在加工过程中，由于取向立场的存在，强化了高分子链的取向，进而提高了材料的综合力学性能。
(3)两种聚合物立构复合后，材料内部生成了新型晶体，其可以增强材料的结晶性能，并且可以作为加工过程中的“润滑剂”，提高材料的取向度，同时其结晶过程增强了晶区的定向生长，提高了材料微观尺度的有序性，从而进一步提升了材料的综合力学性能和降解性能。
(4)医疗器械的开发不同与其他工业制品，其材料必须符合生物安全性标准，因此碳纤维、玻璃纤维等传统工业增强剂并不能用于医疗器械开发。本方法并没有改变材料种类，因此具有生物安全性，可以通过产品注册。
附图说明
图1为根据本发明的自增强聚乳酸纤维的制备方法的力学测试所需的衬纸尺寸图；
图2为根据本发明的自增强聚乳酸纤维的制备方法的所得高强度可吸收纤维的拉升强度测试结果图；
图3为根据本发明的自增强聚乳酸纤维的制备方法的所得高强度可吸收纤维的拉升模量测试结果图；
图4为根据本发明的自增强聚乳酸纤维的制备方法的所得高强度可吸收纤维的37℃降解的力学性能变化图；
图5为根据本发明的自增强聚乳酸纤维的制备方法的所得高强度可吸收纤维的37℃降解的分子量变化图；
图6为根据本发明的自增强聚乳酸纤维的制备方法的所得高强度可吸收纤维的70℃降解的力学性能变化图；
图7为根据本发明的自增强聚乳酸纤维的制备方法的所得高强度可吸收纤维的70℃降解的分子量变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-7，一种自增强聚乳酸的制备方法，包括：S1、通过第一混合物进行聚合反应得到第一聚合物；
S2、通过第二混合物进行聚合反应得到第二聚合物；
S3、将第一聚合物与第二聚合物进行造粒；
S4、对步骤S3中造粒所得的产物共混；
S5、将共混产物纺丝得到第一纤维；
S6、将纤维经过烘道增强得到第二纤维，需要重复该步骤，重复的次数为2-10次，较佳的3-9次，最佳的3-8次；
S7、将第二纤维冷却收集，得到高强度可吸收纤维。
进一步的，第一混合物与第二混合物均包括催化剂和生物医用级单体，催化剂为氧化锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、丁基镁或其组合，生物医用级单体为左旋丙交酯，右旋丙交酯，外消旋丙交酯，三亚甲基碳酸酯，己内酯，乙交酯或其组合。
第一聚合物中催化剂的质量含量为0.01-1.00wt％，较佳为0.03-0.80wt％，更佳为0.04-0.60wt％，生物医用级单体的质量含量为99.00-99.99wt％，较佳为99.20-99.97wt％，更佳为99.40-99.96wt％。
第二混合物中催化剂的质量含量为0.01-1.00wt％，较佳为0.03-0.80wt％，更佳为0.04-0.60wt％，生物医用级单体的质量含量为99.00-99.99wt％，较佳为99.20-99.97wt％，更佳为99.40-99.96wt％。
第一聚合物的数均分子量为50-1000kDa，较佳为80-800kDa，更佳为100-600kDa，第二聚合物的数均分子量为50-1000kDa，较佳为80-800kDa，更佳为100-600kDa，在步骤S4共混物中第一聚合物的质量含量为70.00-99.99wt％，较佳的80.00-99.99wt％，更佳的90.00-99.99wt％，第二聚合物的质量含量为0.01-30.00wt％，较佳的0.01-20.00wt％，更佳的0.01-10.00wt％进一步的，第一聚合物为左旋聚丙交酯、右旋聚丙交酯、左旋丙交酯-己内酯共聚物、右旋丙交酯-己内酯共聚物、左旋丙交酯-乙交酯共聚物、右旋丙交酯-乙交酯共聚物、左旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物或右旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物。
进一步的，第二聚合物为左旋聚丙交酯、右旋聚丙交酯、左旋丙交酯-己内酯共聚物、右旋丙交酯-己内酯共聚物、左旋丙交酯-乙交酯共聚物、右旋丙交酯-乙交酯共聚物、左旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物或右旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物。
进一步的，第一聚合物与第二聚合物的聚丙交酯的旋光度相反。
进一步的，步骤S3中进行造粒时及步骤S4中进行共混时的温度均为40-300℃，较佳地60-260℃，更佳地100-240℃，螺杆转速均为20-60rpm，较佳地30-50rpm，更佳地35-45rpm。
进一步的，步骤S5中纺丝的温度为100-300℃，较佳的80-220℃，更佳的120-200℃，螺杆纺丝的螺杆的转速为20-60rpm，较佳的30-50rpm，更佳的35-45rpm。
进一步的，步骤S6中烘道增强的温度为40-150℃，较佳的60-140℃，最佳的70-130℃，烘道增强的增强比为3-20，较佳的3-20，最佳的4-15，其中所述烘道增强的增强比定义为纤维经过烘道后和之前牵引速度的比值，即增强比＝经过烘道后牵引速度/经过烘道前牵引速度。
通过一种自增强聚乳酸的制备方法得到的高强度可吸收纤维。
进一步的，所述纤维的单丝拉伸强度为100-400Mpa，单丝拉伸模量为2.5-5Gpa，较佳的3-4GPa，力学性能损失的半衰期为3-12个月，高强度可吸收纤维在浸泡在37℃PBS溶液中，3个月时的力学损失为10-70％，较佳的10-50％，最佳的10-30％，高强度可吸收纤维浸泡在70℃PBS溶液中，1个月时的力学损失为10-80％，较佳的10-60％，最佳的10-40％，且所述纤维为可吸收编织纤维或可吸收缝线单股纤维。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
原料
| 名称 | 相关理化参数 |
| 聚左旋丙交酯 | 分子量为100-500kDa |
| 聚右旋丙交酯 | 分子量为100-500kDa |
通用测试方法
力学性能
根据ISO 11566，使用力学测试机(CMT-2503,MTS)，通过拉伸试验测试材料的拉伸强度。测试所需衬纸如图1所示，取长度为45cm的单丝，将单丝两端粘结衬纸上下两侧，测试前剪断左右两侧衬纸，试验速度设置为5mm/min，测试温度为25℃。
粘均分子量
根据GBT 1632.5测定聚合物的特定粘度，并按公式IV＝KMα换算成粘均分子量，其中IV代表特性粘度，K和α为常数，M为粘均分子量。
实施例1高强度可吸收纤维的制备
1)合成：将左旋丙交酯、辛酸亚锡在手套箱中称量加入反应器，密封后取出，使用油浴加热至135℃，惰性气体保护下反应6h后，使用二氯甲烷和无水乙醇收集聚合物，烘干；
2)合成：将右旋丙交酯、辛酸亚锡在手套箱中称量加入反应器，密封后取出，使用油浴加热至135℃，惰性气体保护下反应6h后，使用二氯甲烷和无水乙醇收集聚合物，烘干；
3)造粒：使用单螺杆造粒，温度180℃，螺杆转速40rpm；
4)共混：使用双螺杆共混，温度180℃，螺杆转速40rpm；
5)纺丝：使用单螺杆纺丝，温度175℃，螺杆转速25rpm；
6)烘道增强：将5)中出口的纤维牵引至烘道，烘道温度100℃，牵引速度100mm/min，烘道另一端牵引速度为400mm/min；
7)冷却收集：将6)中纤维牵引至水冷槽，水冷槽温度25℃，并用纺丝盘收集，纺丝盘转速400mm/min。
纤维中，聚左旋丙交酯的质量分数为95wt％，聚右旋丙交酯的质量分数为4.89wt％，催化剂辛酸亚锡的质量分数为0.11wt％。
高强度可吸收纤维与普通纤维相比，性能有较大改进，力学强度相比普通纤维提高了6倍。增强纤维更为强韧。
实施例2高强度可吸收纤维的力学性能测定
取实施例1中6)所得纤维，通过拉伸试验测定材料的拉伸性能，每个试样长45cm，试验速率5mm/min，测试温度25℃。选取实施例1中5)所得的普通纤维作为第一对照组。采用实施例1中1、3、4、5、6、7)制备聚左旋丙交酯高强度可吸收纤维作为第二对照组。测试数据如图2和图3所示。高强度可吸收纤维的强度为334.48MPa，第一对照组拉伸强度为54.90MPa，第二对照组的强度为235.43MPa。高强度可吸收纤维的拉伸模量为4.11GPa，第一对照组的拉伸模量为2.01GPa，第二对照组的拉伸模量为3.40GPa。以上结果说明，经过材料共混和烘道增强两个步骤，纤维的强度可以大幅提升。
实施例3高强度可吸收纤维的降解性能测定
根据YYT 0474设计降解实验。具体可分为以下步骤：
磷酸缓冲液(PBS)的配置：称取9.078g磷酸二氢钾溶于1L去离子水中，称取11.876g二水磷酸氢二钠溶于1L去离子水中，将两份溶液混合，混合液的pH因为7.4±0.2，如果pH出现偏差，应该用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节；
降解样品制备：选取实施例1中6)所得高强度可吸收纤维以及实施例2中的第一和第二对照组三种纤维，分别将其浸泡在15mL磷酸缓冲液中，每组每个时间点设三个平行样，对于实际降解实验，应将样品和溶液密封至于37℃烘箱中恒温对于加速降解实验，应将样品和溶液密封至于70℃烘箱中恒温；
得到相应时间点，取出纤维，并用去离子水冲洗干净并干燥后，测试材料的力学性能和分子量。
降解性能测定结果如图4-7所示。可以发现只有第一对照组降解最为明显，其次是第二对照组，最后是本工作制备的高强度可吸收纤维。以上说明本工作制备的高强度可吸收纤维的降解速度明显变慢，力学保持更好。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过第一混合物进行聚合反应得到第一聚合物；
S2、通过第二混合物进行聚合反应得到第二聚合物；
S3、将第一聚合物与第二聚合物进行造粒；
S4、对步骤S3中造粒所得的产物共混；
S5、将共混产物纺丝得到第一纤维；
S6、将纤维经过烘道增强得到第二纤维；
S7、将第二纤维冷却收集，得到高强度可吸收纤维。
2.如权利要求1所述的一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，第一混合物与第二混合物均包括催化剂和生物医用级单体。
3.如权利要求2所述的一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，第一聚合物为左旋聚丙交酯、右旋聚丙交酯、左旋丙交酯-己内酯共聚物、右旋丙交酯-己内酯共聚物、左旋丙交酯-乙交酯共聚物、右旋丙交酯-乙交酯共聚物、左旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物或右旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物。
4.如权利要求3所述的一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，第二聚合物为左旋聚丙交酯、右旋聚丙交酯、左旋丙交酯-己内酯共聚物、右旋丙交酯-己内酯共聚物、左旋丙交酯-乙交酯共聚物、右旋丙交酯-乙交酯共聚物、左旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物或右旋丙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物。
5.如权利要求4所述的一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，第一聚合物与第二聚合物的聚丙交酯的旋光度相反。
6.如权利要求1所述的一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤S3中进行造粒时及步骤S4中进行共混时的温度均为40-300℃，螺杆转速均为20-60rpm。
7.如权利要求1所述的一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤S5中纺丝的温度为100-300℃，螺杆纺丝的螺杆的转速为20-60rpm。
8.如权利要求1所述的一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤S6中烘道增强的温度为40-150℃，烘道增强的增强比为3-20。
9.通过权利要求1所述的方法制备的高强度可吸收纤维。
10.如权利要求9所述的一种自增强聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述纤维的单丝拉伸强度为50-500Mpa，单丝拉伸模量为1-5Gpa，力学性能损失的半衰期为3-12个月，且所述纤维为可吸收编织纤维或可吸收缝线单股纤维。
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| CN202310053880.8A CN116926717A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种自增强聚乳酸的制备方法 |
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