CN116924552B - 一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法 - Google Patents

一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法

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Abstract

本发明公开了一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，本方法采用含钴和铁的降解催化材料来活化过氧单硫酸盐（PMS）并降解环丙沙星，其特征在于，先采用金属有机框架衍生法制备了以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的多空穴双金属碳骨架降解催化材料；再将制得的双金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐加入含环丙沙星的待降解水体，利用双金属碳骨架降解催化材料活化过氧单硫酸盐实现对环丙沙星的降解。本发明能够在降解环丙沙星过程中减少金属浸出量、提高降解稳定性、提高活化PMS降解环丙沙星的效率；具有材料制备方法简单，成本低，实施方便，催化降解污染物效果好，回收便捷，无二次污染等优点。

Description

一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法
技术领域
本发明涉及一种去除水中抗生素的环境保护技术领域，具体涉及一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法。
背景技术
环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)是典型的氟喹诺酮类抗生素，常作为用于细菌感染的抗生素类药物使用。但这类药物具有较高的化学毒性，低浓度的CIP可诱导细菌的遗传结构发生变化，使细菌产生抗性基因，并通过水循环传播。故CIP的过量使用容易造成污染水体，危害人体健康。遗憾的是，传统的水处理技术难以降解CIP，使得目前这类抗生素在水环境中检出较多，并且这类污染物在城市内涝过程中会发生迁移。因此，针对流域污染及内涝过程中迁移的喹诺酮类污染物，开发新的水处理技术实现该类污染物的去除就显得尤为重要。
近年来，基于过氧单硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺(AOPs)降解污染物受到了广泛关注。PMS活化产生的硫酸盐自由基(，2.5-3.1V vs.NHE)比羟基自由基(·OH,1.7-2.7V vs.NHE)具有更高的氧化还原电位。与·OH相比，它具有更宽的pH耐受范围(pH＝1-9)、更长的寿命(30-40ms)和更广泛的应用范围。PMS活化的典型方法有紫外活化、过渡金属催化剂活化、热活化等。与其他PMS活化方法相比，过渡金属催化由于无需额外的能量或化学物质产生，更经济、更简单，因此得到了广泛的研究和应用。
金属钴是激活PMS最有效的过渡金属，但由于其毒性和致癌性，回收和处理不当会污染水质，危害人类健康。铁基催化剂具有生物毒性低、磁性强、储量丰富、优异的PMS催化能力和金属协同作用等优点，得到了广泛应用。因此，在钴基催化剂中引入铁形成Fe-Co双金属结构可能是一种很有前途的实现循环利用和降低毒性的方法。此外，由于电子转移速率的增加，双金属催化剂表现出比单金属催化剂更好的稳定性和PMS活化性能。然而，双金属结构仍然存在金属结合强度较低，使用过程中容易导致金属离子浸出的问题。开发基于双金属结构的新技术来减少水环境中金属离子浸出的不利影响是必要的。
故如何在降解环丙沙星过程中减少金属浸出量、提高降解稳定性、提高活化PMS降解环丙沙星的效率，成为本领域技术人员有待进一步研究的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种能够在降解环丙沙星过程中减少金属浸出量、提高降解稳定性、提高活化PMS降解环丙沙星的效率的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，本方法采用含钴和铁的降解催化材料来活化过氧单硫酸盐并降解环丙沙星，其特征在于，先采用金属有机框架衍生法制备以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的(多空穴)双金属碳骨架降解催化材料；再将制得的双金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐加入含环丙沙星的待降解水体，利用双金属碳骨架降解催化材料活化过氧单硫酸盐实现对环丙沙星的降解。
这样，本方法中，采用了以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的降解催化材料，催化过氧单硫酸盐提高其活性并实现对水体中环丙沙星的降解。这样钴和铁双金属共同催化能够产生金属协同作用，提高活化效果，金属和碳材料之间是以化学键结合而不是简单地利用碳材料孔隙进行负载，能够更好地提高金属和碳骨架材料之间的结合可靠性，更好地防止使用过程中金属离子的浸出造成二次污染，更好地提高了降解效率和效果。
进一步地，先将制得的双金属碳骨架降解催化材料加入待降解水体混合均匀，再加入过氧单硫酸盐进入待降解水体混合均匀并完成降解反应。
这样是由于双金属碳骨架降解催化材料自身为多孔吸附材料，具有较强的吸附性，先加入该材料进入待降解水体混合均匀，可以使得部分环丙沙星被吸附进入到催化材料的孔隙内，后加入过氧单硫酸盐后，由于催化材料和过氧单硫酸盐之间会有催化活化反应现象存在，会自然吸引过氧单硫酸盐靠近，这样完成对过氧单硫酸盐的活化后就可以靠活化后的过氧单硫酸盐更加高效地完成对环丙沙星的降解。更好地提高了降解处理效率和效果。
进一步地，所述金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐的加入比例，按待降解水体中含每0.01g环丙沙星的量对应加入0.1g的金属碳骨架降解催化材料和0.5g的过氧单硫酸盐。
该数据为试验验证降解效果最佳的比例。具体地说，申请人通过前期实验确定了最优催化材料用量。首先，向250mL烧杯中加入100mL浓度为20mg/L的环丙沙星溶液；然后，为了保证催化材料添加之前PMS在溶液中分布且溶解完全，将PMS配置成1g/L的溶液，并将100mL PMS溶液加入上一步的烧杯中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌混合均匀(此时溶液中CIP浓度为10mg/L、PMS浓度为0.5g/L)，接着投加0.02g催化剂材料至烧杯中(即0.1g/L)。由于催化剂为负载了钴和铁的碳骨架，故需要考虑磁性吸力导致催化剂无法均匀分散在溶液中的问题；同时，转速过快也会导致材料表面吸附的污染物脱附，因此将磁力搅拌器转速维持在1000r/min。实验采用磁力搅拌器和烧杯在室温下进行，实验前pH值为3.5，实验过程中不进行pH调节，不需要光照。搅拌均匀数分钟后检测已完成对水体中环丙沙星的降解。
进一步地，所述双金属碳骨架降解催化材料中铁和钴是以离子态和氧元素键结合后再与碳元素结合，其结构构形为为Fe/Co-O-C。
这样，铁钴金属离子与氧元素成键相连，氧元素与碳元素相连接，这样环环相连构成了双金属碳骨架催化剂。该结构式可看出钴和铁与碳元素之间是以氧元素作为中间桥梁进行连接，这也与XRD证明的铁钴主要以氧化物形式存在相符合，铁钴氧化物中包含不同的铁和钴的价态。另外，由于本申请的双金属碳骨架降解催化材料是依靠金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs热解反应后制得，前驱体在热解反应过程中会失去大量的氧元素和氢元素，在前驱体中形成大量的氧空位，再结合铁和钴是以Fe/Co-O-C的结构构形存在。这样使得更多的铁和钴在微观上是呈枝状结构生成在主体碳骨架的外围，不仅仅形成了更大的孔隙率，能够更好地吸纳待降解的环丙沙星和过氧单硫酸盐进入孔隙并完成反应，而且外围的铁和钴更容易和碳骨架外侧水体中的过氧单硫酸盐接触实现催化作用。同时，铁和钴是以二价以及三价两种离子态结合在碳元素的外围，能够提供多种供活化PMS的正电价态金属离子，更加有利于提高活化效果和效率。故Fe/Co-O-C的方式结合，使得该结构非常有利于铁和钴参与催化反应，提高了反应效率且兼具有较高的稳定性和活性，有利于二种金属元素在反应过程中实现化学键的解离并参与反应，且在反应完毕后可以顺利回位和碳骨架恢复结合，减少金属最终的浸出量。
再从化学反应过程原理上分析，本发明实现活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的机理在于，过氧单硫酸盐本身的氧化降解能力有限。但本发明的降解催化材料(可表征为FeCo-NB@C，FeCo表示催化剂中含有Fe和Co两种金属，NB表示纳米双金属，@C表示碳负载)自身已对环丙沙星具有较好的吸附效果。再进一步混合降解催化材料和过氧单硫酸盐后，构建形成FeCo-NB@C活化过氧单硫酸盐体系，可以产生硫酸根自由基羟基自由基(·OH)、超氧根自由基单线态氧(1O2)等活性氧物种，共同作用降解被吸附的(以及未被吸附的)环丙沙星。FeCo-NB@C具有的多孔结构以及Fe/Co-O-C的构形，能暴露更多的活性位点，提高催化剂活性。FeCo-NB@C中活性位点为Fe、Co双金属位点，催化剂具有较强的电子转移能力。首先，Fe2+和Co2+活化过氧单硫酸盐产生和·OH。然后由于Fe3+/Fe2+和Co3 +/Co2+之间的循环作用，能产生更多的和·OH，增强对环丙沙星的降解效能。由于双金属结构的特性，Fe和Co之间也因氧化还原反应进一步加强自由基的产生。此外，与大多数材料通过捕获水中溶解氧产生不同的是，由于FeCo-NB@C本身具有丰富的氧空位，通过氧空位活化过氧单硫酸盐即可产生这极大增强了产生的量和过氧单硫酸盐利用率，并进一步生成1O2。最终，CIP在·OH、和1O2的作用下，通过哌嗪环氧化裂解、羟基化、脱羧反应等方式被降解为小分子有机物，甚至矿化为CO2和H2O。
本发明双金属碳骨架降解催化材料中Fe、Co双金属位点活化PMS的过程包括如下反应：
Co3++Fe2+→Co2++Fe3+；
进一步地，反应完毕后，采用磁体叶片置入反应水体进行搅拌，实现双金属碳骨架降解催化材料的回收。
这样，可以利用材料的铁磁性，实现材料回收。回收后的材料进行清洗烘干(60℃烘干)后可以实现循环利用，仍具有较好的催化降解性能，从而降低了材料的成本。
进一步地，所述的双金属碳骨架降解催化材料按以下步骤制备：
a按质量份，将六水氯化钴1份、四水氯化铁1份和对苯二甲酸2份，溶解到按质量份比例N,N-二甲基甲酰胺16份、乙醇1份和纯水1份的混合溶液中，搅拌均匀；
b将搅拌均匀的混合溶液在120℃条件下水热反应20-30(最优24)小时；
c水热反应结束后，自然冷却到室温，用乙醇和纯水反复洗涤2-3次，离心收集需要的沉淀产物，并将沉淀产物在50-70(最优60)℃条件下干燥10-14(最优12)小时后得到产物金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs；
d将获得的金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs在气氛保护环境下在400-800摄氏度的温度范围进行热解，生成以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的双金属碳骨架降解催化材料(又可叫纳米双金属碳材料FeCo-NB@C)。
这样，上述步骤中，先采用水热法生成金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs；水热法为六水氯化钴、四水氯化铁和对苯二甲酸提供一个更为适宜的反应空间，使它们处于一个均匀分散的环境，有利于反应的进行。同时，前驱体FeCo-MOFs制备方法的优势在于，通过水热法，六水氯化钴、四水氯化铁和对苯二甲酸之间能够发生化学反应，能利用化学键将Fe-Co双金属紧密结合，使得铁和钴能够以离子态和氧元素键结合后再与碳元素结合，生成Fe/Co-O-C的结构构形。能够很好地减少金属离子浸出且有利于金属离子参与催化反应，同时由于双金属的存在，两者之间具有协同效能，极大增强了催化剂的电子转移速率，增强PMS活化效能。
紧接着，将所得产物FeCo-MOFs进行热解。通过热解能将有机框架转化为碳骨架载体，金属颗粒与载体结合更加紧密，进一步减少金属离子浸出，防止材料的二次污染。最大可能的保障了Fe-Co双金属之间的结构稳定性以及双金属循环作用的效能。同时热解使得有机框架失去大量氧和氢后形成大量的氧空位，使得Fe/Co-O-C的结构构形更加突出，产生更大的孔隙率。热解产生的氧空位，实现催化剂多活性位点的优势。催化剂中的Fe-Co双金属循环和氧空位有利于充分利用PMS，减少资源的浪费。同时，氧空位会产生单线态氧和超氧根自由基，提高CIP降解效率。
故相比于其他碳负载的金属催化剂，本方法的优势在于金属浸出量少，催化性能好，不需要制备额外的碳载体，利用FeCo-MOFs本身即可在热解条件下将有机框架转化为碳载体，节约了原材料。
进一步地，a步骤中，采用超声搅拌15分钟。可以快速地实现混合均匀，有利于后续反应。
进一步地，b步骤中，水热反应过程，包括以下化学反应过程：对苯二甲酸中羧基的O-H键随着溶液温度的升高而受到破坏，从而断裂，Fe和Co与断裂后形成的R-COO-在断裂处形成新的Fe-O/Co-O键。
这样，常规方法以石墨烯、生物炭等预制碳材料为载体制备的碳负载型金属催化剂，其催化性能及稳定性在很大程度上依赖于载体的结构和性能。而本方法的纳米双金属碳材料FeCo-NB@C主要依赖于前期水热反应生成的金属有机框架结构，主要过程为化学反应，并在金属与有机框架之间形成了稳定的化学键。在化学反应生成FeCo-MOFs的基础上进一步热解所得的FeCo-NB@C，由于化学键的存在而更加稳固。因此，与常规碳负载的金属催化剂相比，其金属与载体之间的结合也更加紧密，金属浸出量更少。
同时d步骤中，热解反应使得FeCo-MOFs失去水，剩下碳材料骨架，且碳材料和金属铁和钴之间仍然是化学键结合。且同时含有正二和正三价态的铁和钴金属，能够更好地提高对过氧单硫酸盐的活化效果，提高催化反应效果。
进一步地，d步骤中，采用氮气进行气氛保护。具有更好的保护效果。
综上所述，本发明能够在降解环丙沙星过程中减少金属浸出量、提高降解稳定性、提高活化PMS降解环丙沙星的效率；具有材料制备方法简单，成本低，实施方便，催化降解污染物效果好，回收便捷，无二次污染等优点。
附图说明
图1为金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs的热重分析。
图2为不同热解温度下制备的双金属碳骨架降解催化材料活化PMS降解环丙沙星的性能分析。
图3为双金属碳骨架降解催化材料制备过程热解前((a)-(b))后((c)-(d))的扫描电镜图。
图4为双金属碳骨架降解催化材料制备过程热解前后的X射线衍射图谱。
图5为双金属碳骨架降解催化材料使用反应前后的红外光谱(FTIR)。
图6为双金属碳骨架降解催化材料FeCo-NB@C中氧空位的电子顺磁共振(EPR)图谱。
图7为不同催化剂体系(a)对环丙沙星的吸附和降解和(b)对应的反应速率常数。
图8为双金属碳骨架降解催化材料FeCo-NB@C活化PMS降解环丙沙星的循环实验示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
最优实施方式：一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，本方法采用含钴和铁的降解催化材料来活化过氧单硫酸盐并降解环丙沙星，其特点在于，先制备以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的双金属碳骨架降解催化材料；再将制得的双金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐加入含环丙沙星的待降解水体，利用双金属碳骨架降解催化材料活化过氧单硫酸盐实现对环丙沙星的降解。
这样，本方法中，采用了以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的降解催化材料，催化过氧单硫酸盐提高其活性并实现对水体中环丙沙星的降解。这样钴和铁双金属共同催化能够产生金属协同作用，提高活化效果，金属和碳材料之间是以化学键结合而不是简单地利用碳材料孔隙进行负载，能够更好地提高金属和碳骨架材料之间的结合可靠性，更好地防止使用过程中金属离子的浸出造成二次污染，更好地提高了降解效率和效果。
实施时，先将制得的双金属碳骨架降解催化材料加入待降解水体混合均匀，再加入过氧单硫酸盐进入待降解水体混合均匀并完成降解反应。
这样是由于双金属碳骨架降解催化材料自身为多孔吸附材料，具有较强的吸附性，先加入该材料进入待降解水体混合均匀，可以使得部分环丙沙星被吸附进入到催化材料的孔隙内，后加入过氧单硫酸盐后，由于催化材料和过氧单硫酸盐之间会有催化活化反应现象存在，会自然吸引过氧单硫酸盐靠近，这样完成对过氧单硫酸盐的活化后就可以靠活化后的过氧单硫酸盐更加高效地完成对环丙沙星的降解。更好地提高了降解处理效率和效果。
实施时，所述金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐的加入比例，按待降解水体中含每0.01g环丙沙星的量对应加入0.1g的金属碳骨架降解催化材料和0.5g的过氧单硫酸盐。
该数据为试验验证降解效果最佳的比例。具体地说，申请人通过前期实验确定了最优催化材料用量。首先，向250mL烧杯中加入100mL浓度为20mg/L的环丙沙星溶液；然后，为了保证催化材料添加之前PMS在溶液中分布且溶解完全，将PMS配置成1g/L的溶液，并将100mL PMS溶液加入上一步的烧杯中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌混合均匀(此时溶液中CIP浓度为10mg/L、PMS浓度为0.5g/L)，接着投加0.02g催化剂材料至烧杯中(即0.1g/L)。由于催化剂为负载了钴和铁的碳骨架，故需要考虑磁性吸力导致催化剂无法均匀分散在溶液中的问题；同时，转速过快也会导致材料表面吸附的污染物脱附，因此将磁力搅拌器转速维持在1000r/min。实验采用磁力搅拌器和烧杯在室温下进行，实验前pH值为3.5，实验过程中不进行pH调节，不需要光照。搅拌数分钟后检测已完成对水体中环丙沙星的降解。
其中，所述双金属碳骨架降解催化材料中铁和钴是以离子态和氧元素键结合后再与碳元素结合，其结构构形为为Fe/Co-O-C。
这样，铁钴金属离子与氧元素成键相连，氧元素与碳元素相连接，这样环环相连构成了双金属碳骨架催化剂。该结构式可看出钴和铁与碳元素之间是以氧元素作为中间桥梁进行连接，这也与XRD证明的铁钴主要以氧化物形式存在相符合，铁钴氧化物中包含不同的铁和钴的价态。另外，由于本申请的双金属碳骨架降解催化材料是依靠金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs热解反应后制得，前驱体在热解反应过程中会失去大量的氧元素和氢元素，在前驱体中形成大量的氧空位，再结合铁和钴是以Fe/Co-O-C的结构构形存在。这样使得更多的铁和钴在微观上是呈枝状结构生成在主体碳骨架的外围，不仅仅形成了更大的孔隙率，能够更好地吸纳待降解的环丙沙星和过氧单硫酸盐进入孔隙并完成反应，而且外围的铁和钴更容易和碳骨架外侧水体中的过氧单硫酸盐接触实现催化作用。同时，铁和钴是以二价以及三价两种离子态结合在碳元素的外围，能够提供多种供活化PMS的正电价态金属离子，更加有利于提高活化效果和效率。故Fe/Co-O-C的方式结合，使得该结构非常有利于铁和钴参与催化反应，提高了反应效率且兼具有较高的稳定性和活性，有利于二种金属元素在反应过程中实现化学键的解离并参与反应，且在反应完毕后可以顺利回位和碳骨架恢复结合，减少金属最终的浸出量。
再从化学反应过程原理上分析，本发明实现活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的机理在于，过氧单硫酸盐本身的氧化降解能力有限。但本发明的降解催化材料(可表征为FeCo-NB@C，FeCo表示催化剂中含有Fe和Co两种金属，NB表示纳米双金属，@C表示碳负载)自身已对环丙沙星具有较好的吸附效果。再进一步混合降解催化材料和过氧单硫酸盐后，构建形成FeCo-NB@C活化过氧单硫酸盐体系，可以产生硫酸根自由基羟基自由基(·OH)、超氧根自由基等活性氧物种，共同作用降解被吸附的(以及未被吸附的)环丙沙星。FeCo-NB@C具有的多孔结构以及Fe/Co-O-C的构形，能暴露更多的活性位点，提高催化剂活性。FeCo-NB@C中活性位点为Fe、Co双金属位点，催化剂具有较强的电子转移能力。首先，Fe2+和Co2+活化过氧单硫酸盐产生和·OH。然后由于Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+之间的循环作用，能产生更多的和·OH，增强对环丙沙星的降解效能。由于双金属结构的特性，Fe和Co之间也因氧化还原反应进一步加强自由基的产生。此外，与大多数材料通过捕获水中溶解氧产生不同的是，由于FeCo-NB@C本身具有丰富的氧空位，通过氧空位活化过氧单硫酸盐即可产生这极大增强了产生的量和过氧单硫酸盐利用率，并进一步生成1O2。最终，CIP在·OH、和1O2的作用下，通过哌嗪环氧化裂解、羟基化、脱羧反应等方式被降解为小分子有机物，甚至矿化为CO2和H2O。
本发明双金属碳骨架降解催化材料中Fe、Co双金属位点活化PMS的过程包括如下反应：
Co3++Fe2+→Co2++Fe3+；
实施时，反应完毕后，采用磁体叶片置入反应水体进行搅拌，实现双金属碳骨架降解催化材料的回收。
这样，可以利用材料的铁磁性，实现材料回收。回收后的材料进行清洗烘干(60℃烘干)后可以实现循环利用，仍具有较好的催化降解性能，从而降低了材料的成本。
其中，所述的双金属碳骨架降解催化材料按以下步骤制备：
a按质量份，将六水氯化钴1份、四水氯化铁1份和对苯二甲酸2份，溶解到按质量份比例N,N-二甲基甲酰胺16份、乙醇1份和纯水1份的混合溶液中，搅拌均匀；
b将搅拌均匀的混合溶液在120℃条件下水热反应20-30(最优24)小时；
c水热反应结束后，自然冷却到室温，用乙醇和纯水反复洗涤2-3次，离心收集需要的沉淀产物，并将沉淀产物在50-70(最优60)℃条件下干燥10-14(最优12)小时后得到产物金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs；
d将获得的金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs在气氛保护环境下在400-800摄氏度的温度范围进行热解，生成以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的双金属碳骨架降解催化材料(又可叫纳米双金属碳材料FeCo-NB@C)。
这样，上述步骤中，先采用水热法生成金属有机骨架前驱体FeCo-MOFs；水热法为六水氯化钴、四水氯化铁和对苯二甲酸提供一个更为适宜的反应空间，使它们处于一个均匀分散的环境，有利于反应的进行。同时，前驱体FeCo-MOFs制备方法的优势在于，通过水热法，六水氯化钴、四水氯化铁和对苯二甲酸之间能够发生化学反应，能利用化学键将Fe-Co双金属紧密结合，使得铁和钴能够以离子态和氧元素键结合后再与碳元素结合，生成Fe/Co-O-C的结构构形。能够很好地减少金属离子浸出且有利于金属离子参与催化反应，同时由于双金属的存在，两者之间具有协同效能，极大增强了催化剂的电子转移速率，增强PMS活化效能。
紧接着，将所得产物FeCo-MOFs进行热解。通过热解能将有机框架转化为碳骨架载体，金属颗粒与载体结合更加紧密，进一步减少金属离子浸出，防止材料的二次污染。最大可能的保障了Fe-Co双金属之间的结构稳定性以及双金属循环作用的效能。同时热解使得有机框架失去大量氧和氢后形成大量的氧空位，使得Fe/Co-O-C的结构构形更加突出，产生更大的孔隙率。热解产生的氧空位，实现催化剂多活性位点的优势。催化剂中的Fe-Co双金属循环和氧空位有利于充分利用PMS，减少资源的浪费。同时，氧空位会产生单线态氧和超氧根自由基，提高CIP降解效率。
故相比于其他碳负载的金属催化剂，本方法的优势在于金属浸出量少，催化性能好，不需要制备额外的碳载体，利用FeCo-MOFs本身即可在热解条件下将有机框架转化为碳载体，节约了原材料。
实施时，a步骤中，采用超声搅拌15分钟。可以快速地实现混合均匀，有利于后续反应。
实施时，b步骤中，水热反应过程，包括以下化学反应过程：对苯二甲酸中羧基的O-H键随着溶液温度的升高而受到破坏，从而断裂，Fe和Co与断裂后形成的R-COO-在断裂处形成新的Fe-O/Co-O键。
这样，常规方法以石墨烯、生物炭等预制碳材料为载体制备的碳负载型金属催化剂，其催化性能及稳定性在很大程度上依赖于载体的结构和性能。而本方法的纳米双金属碳材料FeCo-NB@C主要依赖于前期水热反应生成的金属有机框架结构，主要过程为化学反应，并在金属与有机框架之间形成了稳定的化学键。在化学反应生成FeCo-MOFs的基础上进一步热解所得的FeCo-NB@C，由于化学键的存在而更加稳固。因此，与常规碳负载的金属催化剂相比，其金属与载体之间的结合也更加紧密，金属浸出量更少。
实施时，d步骤中，热解反应使得FeCo-MOFs失去水，剩下碳材料骨架，且碳材料和金属铁和钴之间仍然是化学键结合。且同时含有正二和正三价态的铁和钴金属，能够更好地提高对过氧单硫酸盐的活化效果，提高催化反应效果。
实施时，d步骤中，采用氮气进行气氛保护。具有更好的保护效果。
参见图1-8，为了进一步研究和验证本方法的过程和原理，申请人以上述具体实施的各步骤为基础对本申请的原理和效果做了进一步试验验证分析。
首先申请人对上述具体实施方式过程中获得的FeCo-MOFs进行了热解试验研究，参见图1所示，申请人采用N2气氛热解法(30-800℃)研究了FeCo-MOFs的炭化性能。热重分析(TGA)曲线显示了三个减重阶段。首先，由于吸附水分子的解吸和结晶水的损失，FeCo-MOFs的质量从30℃下降到280℃，下降了16.72％。其次，在300℃～520℃之间失重35.64％，说明FeCo-MOFs的结构逐渐发生变化，形成FeCo-NB@C材料。最后，在630℃到640℃之间突然损失8.95％的重量可能是由于FeCo-NB@C结构的崩溃。故得出结论，600℃左右为较佳热解温度。
图2为不同热解温度下制备的双金属碳骨架降解催化材料活化PMS降解环丙沙星的性能分析。结合图2中制备温度(400℃-800℃)对催化性能的影响。随着热解温度从400℃升高到600℃，FeCo-NB@C/PMS工艺中CIP的降解效率从91.19％提高到99.80％。进一步提高热解温度至800℃，CIP降解效率降至92.67％。与FeCo-NB@C400(22.74％)和FeCo-NB@C800(24.96％)相比，FeCo-NB@C600具有最高的吸附能力(33.97％)，对应的CIP降解效率最高。结合图1热重分析的结果，证实了较高的温度会破坏FeCo-NB@C的结构，从而降低催化剂的活性。因此，在CIP降解实验中选择FeCo-NB@C600(即600℃热解得到的双金属碳骨架降解催化材料)作为PMS催化剂。
图3为扫描电镜的结果，展示了催化剂在热解前后的表观结构的变化。铁钴离子和有机配体在热解过程中分别转化为金属杂化颗粒和碳基体。如图中(a)-(b)所示，FeCo-MOF由纺锤状晶体组成，表面聚集了纳米颗粒。图中(c)-(d)为FeCo-NB@C600的形态和结构特征。FeCo-NB@C600表面不如FeCo-MOFs表面光滑，说明热解过程中形成了大量缺陷。球形纳米颗粒均匀分散并嵌入到蓬松多孔的碳载体中。暴露的金属位点和结构有利于有机污染物的氧化。这些结果表明，热解过程导致了FeCo-MOFs的碳化和部分坍塌，形成了多孔的负载碳的铁钴氧化物纳米颗粒。
图4为双金属碳骨架降解催化材料制备过程热解前后的X射线衍射图谱。参照图4，申请人用X射线衍射图谱研究了FeCo-MOFs和FeCo-NB@C在不同温度下的晶体结构和物相。FeCo-MOFs的衍射图与前人研究基本一致，表明MOFs材料制备成功。FeCo-NB@C的衍射峰位于30.09°(220)、35.44°(311)、43.06°(400)、53.45°(422)、56.98°(511)、62.59°(440)和74.27°(533)，可以很容易地与尖晶石CoFe2O4(JCPDS,No.22-1086)相对应。这些结果表明，热解前后材料的结构发生了显著变化，说明MOFs衍生物成功形成。与FeCo-NB@C400相比，FeCo-NB@C600和FeCo-NB@C800有明显的CoFe峰(JCPDS,No.49-1568)。这说明催化剂中的铁和钴不仅以金属氧化物的形式存在，而且还以金属颗粒的形式存在。这与SEM的分析结果相同，这意味着FeCo-NB@C实际上是CoFe2O4、FeCo纳米颗粒和碳的组合物。这样铁和钴也多种价位离子态存在，故能够更好地实现金属活性位点活化PMS，同时还能通过金属之间的氧化还原反应实现金属价态的循环，促进PMS的活化产生更多的自由基，实现高效降解CIP。这有利于后续研究者从结构以及不同金属构型出发制备出性能更为优异的催化剂。
图5为双金属碳骨架降解催化材料使用反应前后的红外光谱(FTIR)。参照图5:FeCo-NB@C600的FTIR光谱如图5所示。3419cm-1处的吸收峰是由-OH基团的拉伸振动引起的。2811cm-1处的特征峰属于C-H基团的拉伸振动。1595cm-1、1345cm-1和760cm-1键分别代表C＝C、C-O和C-H。573cm-1峰归属于Fe-O/Co-O基团，说明Fe/Co离子已成功与对苯二甲酸的羧基反应，形成新的化学键。在573cm-1处Fe-O/Co-O峰在重复使用三次后变得更加尖锐，这可能是由于金属沉淀使更多的金属键更容易被检测到。另外，三次反应后其他官能团的峰变化不明显，说明材料是稳定的。
图6为双金属碳骨架降解催化材料FeCo-NB@C中氧空位的电子顺磁共振(EPR)图谱。参照图6:EPR光谱呈现出g因子为2.003的中心对称线，说明FeCo-NB@C600中存在氧空位。这样表明FeCo-NB@C不仅能通过金属位点活化PMS，还能够通过氧空位活化PMS，增加了催化剂的活性位点和自由基产生途径，对提高CIP去除效率和PMS利用率都具有巨大的作用，对新型水处理技术的发展具有重要意义。
图7为不同催化剂体系(a)对环丙沙星的吸附和降解和(b)对应的反应速率常数。参照图7，申请人考察了FeCo-NB@C和FeCo-MOFs对PMS活化降解CIP的催化性能。如图7(a)所示，在15min内，FeCo-NB@C600、FeCo-MOFs、FeCo-NB@C600/PMS和FeCo-MOFs/PMS工艺的CIP去除率分别为16.49％、3.32％、99.80％和79.24％。此外，所有过程中的CIP降解都遵循伪一级动力学。图7(b)显示FeCo-NB@C600吸附去除CIP的速率常数(kobs)是0.0071min-1，为FeCo-MOFs(0.0022min-1)的3.2倍。结果表明，热解制备的FeCo-NB@C600具有较好的吸附性能，这归因于FeCo-NB@C的孔隙结构更为发达。同时，FeCo-NB@C600/PMS工艺的kobs达到0.4170min-1，分别是FeCo-MOFs/PMS工艺(0.0889min-1)和PMS单独工艺(0.0017min-1)的4.7倍和245.3倍。结果表明FeCo-NB@C600具有较高的PMS活化效率。FeCo-NB@C600与PMS工艺之间存在显著的协同效应，FeCo-NB@C600/PMS工艺去除CIP的协同指数(SI)值为4.6。
图8为双金属碳骨架降解催化材料FeCo-NB@C活化PMS降解环丙沙星的循环实验示意图。参照图8，申请人研究了FeCo-NB@C600的稳定性和可重用性，以检验其潜在的实用性。FeCo-NB@C600具有易于回收的优点，在这一过程中，FeCo-NB@C600经过10min的磁吸附，实现了简便快捷的回收。FeCo-NB@C600/PMS工艺的CIP去除率随着重复使用次数的增加略有下降(从99.80％下降到81.65％)。经过三个循环后，FeCo-NB@C600仍然保持了优异的催化性能，表明其作为PMS去除CIP的活化剂具有很强的可重用性。
故本发明方法中，首先制备了具有丰富氧空位的铁钴碳催化材料，其具有磁选回收性能，能高效活化PMS，与PMS具有显著协同效应。将FeCo-NB@C600与PMS结合，用于降解环丙沙星。FeCo-NB@C600/PMS工艺在降解环丙沙星方面具有高效、可循环利用、适应性强等优势。

Claims (4)

1.一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，本方法采用含钴和铁的降解催化材料来活化过氧单硫酸盐并降解环丙沙星，其特征在于，先采用金属有机框架衍生法制备以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的双金属碳骨架降解催化材料；再将制得的双金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐加入含环丙沙星的待降解水体，利用双金属碳骨架降解催化材料活化过氧单硫酸盐实现对环丙沙星的降解；
所述双金属碳骨架降解催化材料中铁和钴是以离子态和氧元素键结合后再与碳元素结合，其结构构形为Fe/Co-O-C。
2.如权利要求1所述的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，其特征在于，先将制得的双金属碳骨架降解催化材料加入待降解水体混合均匀，再加入过氧单硫酸盐进入待降解水体混合均匀并完成降解反应。
3.如权利要求2所述的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，其特征在于，所述双金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐的加入比例，按待降解水体中含每0.01g环丙沙星的量对应加入0.1g的双金属碳骨架降解催化材料和0.5 g的过氧单硫酸盐。
4.如权利要求1所述的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，其特征在于，反应完毕后，采用磁体叶片置入反应水体进行搅拌，实现双金属碳骨架降解催化材料的回收。
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