CN1169188C - 具有憎水覆层的气相质谱仪样品支架 - Google Patents

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Abstract

本发明提供质谱仪用的样品支架，它包括具有一表面的基底和覆盖该表面的膜。所述膜上有一些孔，用来界定显现分析物的特征部位。所述膜的表面张力比基底表面低，它的水接触角为120-180°。本发明还提供一种系统和检测分析物的方法，该系统包括本发明的试棒和有进口的气相离子检测器。所述方法包括：将分析物置于本发明试棒的表面的特征部位上，该试棒能够可抽出地插入气相离子检测器内；将该试棒插入质谱仪的进口；用电离源电离分析物，产生气相离子；用离子检测器检测气相离子。

Description

具有憎水覆层的气相质谱仪样品支架
相关申请的参照文献
本专利申请要求1999年4月29日提交的临时专利申请U.S.S.N60/131652的优先权，其内容全文参考结合于此。
有关联邦资助的研究和开发，不能申请专利权。
技术背景
本发明涉及质谱的领域，更具体地涉及具有憎水覆层的样品试棒，该覆层能改善液体样品对试棒特征部位的结合作用。
现代的激光解吸/电离质谱(“LDI-MS”)实用时能有两种主要方式：基底辅助的激光解吸/电离(“MALDI”)质谱和表面增强的激光解吸/电离(“SELDI”)。在MALDI中，可含有生物分子的分析物与含基底的溶液混合，一滴该液体放到试棒表面上。基底溶液与生物分子于是共结晶。将试棒插入质谱仪中。令激光能量投射到试棒表面上，使生物分子解吸并电离，但不会明显地使其碎裂。但是，MALDI作为分析工具具有局限性，它不会使样品分级，尤其对于低分子量分析物，基底材料会干扰检测。见例如美国专利№5118937(Hillenkamp等人)和5045694(Beavis & Chait)。
在SELDI中，试棒表面作了改进，使它在解吸过程中作为一个主动参与物。在一种方法中，试棒表面上衍生有能选择性地与分析物结合的亲合试剂。在另一种方法中，试棒表面上衍生有在激光照射时不会解吸的能吸收能量的分子。在又一种方法中，试棒表面上衍生有能结合分析物，且含有激光照射时会发生光解的键的分子。在上述这每种方法中，衍生上去的试剂通常位于施加样品的试棒表面特定位置上。见美国专利№5719060(Hutchens & Yip)和WO 98/59361(Hutchens & Yip)。
所述方法的两种可以结合起来，例如使用SELDI试棒亲合表面来捕获分析物，并将含基底的液体加到捕获的分析物上提供吸收能量的物质。
在质谱仪的操作中，使样品在试棒表面上局部定位是有利的。局部定位可使样品更集位中于激光照射的位置。在亲合型SELDI中，局部定位很重要，因为这可使亲合试剂捕获更多的分析物，由此提高检测灵敏度。但是，液体样品会在试棒表面上铺展开来，妨碍局部定位。当试棒是用于承载多个样品，而这些样品不能结合到特定位置上时，这个问题尤其明显。
需要一种更好的办法，可使液体样品结合到试棒表面的某个位置上。
发明的概述
本发明提供一种质谱仪试棒，它能够将液体样品结合到试棒表面的一些特定位置即特征部位上。该试棒包括一个具有一个表面的基底和覆盖该表面的膜。质谱仪中使用的样品一般是溶解于水溶液中的。因此，要选择膜使其憎水性比该表面大(表面张力较低)。
这种涂膜(涂以覆层的办法)与采用机械边界相比有几个优点。首先，避免了会妨碍质量分辨率和质量精确度的电场干扰。第二，避免样品可能集中在一些区域。并优先在非探测区结晶。第三，例如在采用上凸的样品脊或下陷的样品井情况下，这些情况会导致分子量测定准确度和精确度变差，所以需要严格保持脊或井的机械公差。这里就不存在这个需要。第四，与采用上凸的边缘不同，不必使用会限制探测区域的光阑。
涂膜的一个不太有效的方法是在试棒表面上手工施加一个憎水性圆环。该圆环能够用购自Polysciences(Warrington，宾夕法尼亚州，美国)的PAP笔施加。该PAP笔的笔芯中装有溶于有机溶剂内的憎水性材料。用该笔芯在探棒基底表面上划一条封闭线，就施加上了一层膜。PAP笔所施加的材料的接触角约为90°。
本发明的一个方面是提供一种试棒，它能够可抽出地插入气相离子探测器(例如质谱仪)中，它包括：a)一个基底，它具有一个表面，适于将分析物呈现给电离源，b)一层覆盖所述表面的膜，所述的膜：i)有至少一个使所述表面露出的孔，因此界定了施加含分析物的液体的特征部位，ii)具有120°-180°的水接触角，iii)表面张力比基底表面的小，因此施加到特征部位上的液体可结合在该特征部位内。
在另一方面，本发明提供一种系统，它包括：一个有进口的气相离子检测器，本发明的试棒就插入该进口内。
在又一方面，本发明提供一种检测分析物的方法，它包括：a)将分析物置于本发明试棒表面的特征部位上；b)将试棒插入质谱仪的进口，该质谱仪包括：i)从试棒表面上解吸分析物并电离分析物的电离源，由此产生气相离子；ii)与试棒表面连通的检测气相离子的离子检测器；c)用电离源电离分析物，产生气相离子；d)用离子检测器检测气相离子。
附图的简要说明
图1显示质谱检测用的本发明试棒样品。
发明的详细说明
I.定义
除非另有说明，本文中使用的所有技术术语的含义都是本发明所属技术领域中普通技术人员所明白的普通含义。下面的文献会为普通技术人员提供了本发明中所使用许多术语的一般定义：Singleton等人的Dictionary ofMicrobiology and Molecular Biology(1994，第二版)；The CambridgeDictionary of Science and Technology(Walker等人，1988)；The Glossaryof Genetics，第五版，R.Rieger等人(编者)，Springer Verlag(1991)；Hale& Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991)。
除非另有说明，本文中使用的下列术语具有其自身的含义。
“气相离子光谱仪”指样品电离进入气相时能够测量转换成形成离子的质量电荷比的某一参数的仪器。所述离子通常携带一个电荷，所以质量电荷比经常简称为质量。
“质谱仪”指气相离子光谱仪，它包括进口系统、电离源、离子光学组件、质量分析仪和检测仪。
“激光解吸质谱仪”指使用激光作为解吸分析物的电离源的质谱仪。
“试棒”指可抽出地插入气相离子检测仪的(例如质谱仪)装置，它包括具有一个表面的基底，在所述表面上呈现分析物进行检测。该试棒由于进行了分析会发生变化，可以弃置掉。
“基底”指能够承载分析物的固体材料。
“表面”指物体或基底的外界面或上界面。
“膜”指聚合物材料或有机分子材料构成的薄层(例如Langmuir-Blodgett膜或自积聚的单层物质)。
“表面张力”指在恒定温度和压力和组成下形成单位表面积所需的可逆功。表面张力的衡量是：g＝(dG/dA)T，P，N，其中g＝表面张力，G＝体系的吉布斯自由能；A＝表面积；T＝温度；P＝压力；和N＝组成。
“接触角”指在三相(固体/液体/气体)接触点位置固体表面平面与液体界面的正切线之间的夹角。
“带”指基本平整或平面的长而又窄的材料。
“片”指基本平整或平面的薄材料，它能够是任何合适的形状(例如长方形、正方形、椭圆形、圆形等)。
“基本平整”指基底具有基本平行并明显大于次表面的主表面(例如带或片)。
“导电”指能够传输电或电子。
“吸收剂”指具有能吸附分析物的结合官能团的材料。
“结合官能团”指结合分析物的官能团。结合官能团能够包括而不局限于羧基、磺酸根、磷酸根、铵基、亲水性基团、憎水性基团、反应性基团、鳌合金属的基团、硫醚基团、生物素基团、硼化基团(boronate group)、染料基团、胆固醇基团及它们的衍生物或它们的任意组合物。结合官能团还能够包括其他能够基于其各自结构性能，例如抗原与抗体的相互作用、酶与底物类似物的相互作用、核酸与结合蛋白质的相互作用和激素与受体的相互作用，而结合分析物的官能团。
“分析物”指所要求检测的样品组分。该词也可以指样品内的一种组分和一系列组分。
“吸附”指用洗提液(选择性极限的改性剂)洗涤之前或之后结合官能团与分析物之间的显著结合。
“分辨”或“分析物的分辨”产就样品内至少一种分析物的检测而言。分辨包括通过分离和随后的差示检测，来检测样品内的多种分析物。分辨并不需要将一种分析物和混合物中的其他分析物完全分离。使至少两种分析物能明显区别的任意程度分离就足够。
“检测”指识别要检测的物质是否存在或确定其数量。
“吸收能量的分子或(EAM)”指在质谱仪内能从能源吸收能量，从而能使分析物从试棒表面解吸的分子。MALDI中使用的吸收能量的分子经常称为“基底”。肉桂酸衍生物、芥子酸和二羟基苯甲酸经常在激光解吸生物有机分子中用作吸收能量的分子。关于吸收能量的分子进一步说明，可见美国专利5719060(Hutchens & Yip)。
II.试棒
本发明提供一种试棒，它能够可抽出地插入质谱仪中，它包括具有一个表面的基底和覆盖该表面的膜，并在膜上有使表面露出的一些孔。所述膜的水接触角为120°-180°，该膜的表面张力比基底表面小，使施加到露出表面上的液体可结合在这些表面上。在有些实施方式中，本发明的膜的憎水性明显比可手工施加的膜大。
A.基底
基底能够由任何可承载膜和样品的合适材料制成。例如，基底材料能够包括而不局限于玻璃、陶瓷(例如氧化钛、氧化硅)、有机聚合物、金属(例如镍、黄铜、钢、铝和金)、纸、金属与聚合物的复合物或它们的组合。
所述基底能够具有各种性能。基底通常是无孔的例如是实心的，而且基本是刚性的，能提供结构的稳定性。此外，基底能够不导电或导电。在一个优选的实施方式中，基底能导电，从而能减少表面电荷并提高质量分辨率。使用导电聚合物(例如碳化的聚醚醚酮、聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)或导电的粒状填料(例如碳黑、金属粉、导电聚合物颗粒、玻璃纤维填充的塑料/聚合物、弹性体等)之类的材料，就能够获得导电性。
基底能够是任意形状，只要它能使试棒可抽出地插入质谱仪。在一个实施方式中，基底基本上是平整和刚性的。试棒的形状一般能够是个棒，棒一端的表面是承载样品的表面、也可以是带或长方形或圆形的板。此外，基底的厚度能够约为0.1mm至约10cm或更大，优选约为0.5mm至约1cm或更大，更优选约为0.8mm至约0.5cm或更大。基底本身最好要足够大，以便能够用手拿住探棒。例如，基底横截面的最大尺寸能够至少约为1cm或更大，优选约为2cm或更大，更优选至少约为5cm或更大。
试棒一般适合用于质谱仪的进口和检测器。例如，试棒能够适于安装在水平和/或垂直平移的架子上，所述架子能够将试棒水平和/或垂直移动到以后一个位置上。这样的架子能使试棒上的许多个特征部位位于能量束的途径中，由此就能够检测分析物，不需要使试棒重新定位。
在一个优选的实施方式中，本发明的试棒适用于SELDI。因此，要形成特征部位的表面区域能固定有可选择性地结合分析物的吸附剂。吸附剂对于某种分析物例如抗体能够具有很高的特效性，或者它们能够是特效性较差的，例如阳离子或阴离子交换树脂。另外，所述探棒的表面也能够固定有吸收能量的分子或光致不稳定的附加基团。例如各见美国专利№5719060(Hutchens &Yip)和WO98/59361(Hutchens & Yip)。
B.膜
本发明试棒的基底用膜覆盖着。所述膜的用途是双重的。首先，膜限定着放置样品的位置(也称为特征部位)。第二，因为膜的水接触角大，其表面张力比试棒表面小，所以膜会阻止置于特征部位上的液态样品溢流开来。
为了使膜能够结合液态样品，它的表面张力应当比试棒表面的小。通常，样品是水溶液。在此情况下，为了发挥其作用，膜应是憎水性的。但是，本发明也考虑了其他液态样品。在这样的情形下，膜由不溶于液态样品的材料制成。当膜的水接触角至少为120-180°时，也可获得最好的结果。水接触角最好大于160°。
试棒表面上的膜厚为1埃至1毫米。该厚度优选为1-1000微米(1毫米)。最优选约为10-500微米。大约100微米的厚度尤其适用。
膜以这样的方式覆盖表面，使膜中留下至少一个孔或空隙，能露出试棒的表面。该孔构成施加样品的特征部位。因此，虽然膜不需要覆盖试棒的整个表面，但是它应当以足够的宽度环绕着孔，以便能实现阻止液体溢流的功能。通常，环绕着孔的膜带至少0.3mm宽，更优选至少1.5mm宽。
更一般的情况是，膜在试棒的大部分表面上形成连续的覆层，而在此整个连续的膜表面上具有许多个孔。这些特征部位优选以有序的方式排列，例如线形、长方形或圆形，以便于寻址。
当试棒适用于增强表面亲合性的捕获型SELDI时，膜通常围绕着结合有亲合性物质的特征部位。因此，膜起着围绕岛形亲合性物质的憎水性海洋的作用。
膜优选是聚合物膜。例如，该聚合物可选自全氟烃、卤代烃、脂肪烃、芳香烃、聚硅烷、有机硅烷及其组合。聚合物膜用的物质的一个厂家是美国马里兰州Beltsville的Cytonix公司。在其他实施方式中，膜是有机分子物质(例如Langmuir-Blodgett膜或金上的自积聚单层例如癸烷硫醇)
聚合物优选是全氟聚合物。示例性的氟化聚合物包括聚(六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)(例如Teflon)、聚(三氟乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)、聚((七氟异丙氧)乙烯)、聚(1-((七氟异丙氧)甲基)丙烯-斯达(stat)-马来酸)、聚(1-七氟异丙氧)丙烯)、聚(丙烯酸(1-氯二氟甲基)四氟乙酯)、聚(丙烯酸二(氯二氟甲基)氟甲酯)、聚(丙烯酸1，1-二氢七氟丁酯)、聚(丙烯酸七氟异丙酯)、聚(丙烯酸2-(七氟丙氧基)乙酯)、聚(丙烯酸九氟异丁酯)和聚(甲基丙烯酸叔-九氟丁酯)。一种适用的氟化聚合物在美国专利5853891(Brown)中有描述。
示例性的卤代聚合物包括聚(氯三氟乙烯)、聚(氯乙烯)和聚(1，1-二氯乙烯)。
示例性的脂族聚合物包括聚(异丁烯)、聚乙烯、聚异戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(丁酸乙烯酯)、聚(十二烷酸乙烯酯)、聚(十六烷酸乙烯酯)、聚(丙酸乙烯酯)、聚(辛酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯腈)、聚(乙烯醇)和聚(乙烯基丁缩醛)。
示例性的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、2，3-二(环氧丙氧基-1，4-亚苯基)丙烷、含有0.5％用g-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(g-glycidoxyproplytrimethoxysilane)固化的g-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的双酚A二缩水甘油醚。
示例性的芳族聚合物包括聚(苯乙烯)、聚(2-甲基苯乙烯)、聚(二甲苯)(polyxylelene)和酚醛树脂例如酚醛清漆。
示例性的聚硅烷和有机硅烷包括聚(氧二乙基亚甲硅烷)、聚(氧二甲基亚甲硅烷)、聚(氧甲基苯基亚甲硅烷)、稠合的甲基三甲氧基硅烷和稠合的g-氨基丙基三乙氧基硅烷。
这些聚合物的沉积在例如Ulman A.(编者)，Manning：Greenwich于1995年出版的Characterization of Organic Thin Films(ISBN 0-7506-9467-X)；和1989年John Wiley & Sons：New York出版(ISBN0-471-81244-7)的Brandrup，J.和Immergut，E.H.，(编者)的第三版Polymer Handbook中有描述。
所用聚合物的表面张力通常小于40，优选小于30，更优选小于20。使聚合物具有微孔，就能够提高其表面张力。微孔膜上具有尺寸约5微米的孔。
膜能够用本行业已知的任何方法施加到基底上，包括例如丝网印刷、电喷、喷墨、蒸汽沉积或等离子体沉积或旋涂。为了形成特征部位，能够使用平版印刷方法。是在沉积之前掩盖要形成特征部位的那些区域，或者在沉积之后用电子束、激光束或离子束蚀刻掉或烧去要形成特征部位区域上的沉积物质，或者采用更精细的光刻法。
III.检测方法
本发明的试棒可用于检测置于试棒特征部位上的分析物。在这些方法中，试棒与气相离子光谱仪(包括例如质谱仪、离子迁移光谱仪或总离子流测量仪)结合使用。
在一个实施方式中，质谱仪使用本发明的试棒。置于本发明试棒的特征部位上的样品插入质谱仪的进口系统。接着，样品被电离源所电离。一般的电离源包括例如激光、快原子轰击或等离子体。产生的离子由离子光学组件收集，接着，一质量分析仪分散并分析经过的离子。用检测器检测存在于质量分析仪中的离子。然后，检测器将所测离子的信息转换成质量电荷比。对分析物的检测一般是检测信号的强度，而强度反映结合在试棒上的分析物的数量。关于质谱仪的其他资料，可见例如1985年费城Saunders CollegePublishing出版的Skoog的第三版Principles of Instrumental Analysis；和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第四版，第15卷，第1071-1094页(1995年New York，John Wiley & Sons出版)。
在一个优选的实施方式中，一种激光解吸飞行-时间质谱仪与本发明的试棒一同使用。在激光解吸的质谱仪中，置于试棒上的样品放入进口系统。来自电离源的激光将样品解吸并电离进入气相。产生的离子用离子光学组件收集，然后，在飞行时间质量分析仪中，离子经过一短的高压电场加速，而偏移进入一高真空室内。在高真空室的远端，被加速的离子在不同时刻冲击灵敏的检测器表面。因为飞行时间随离子质量而异，所以能够使用电离与冲击之间经过的时间来表示特定质量分子的存在或不存在。本行业内的普通技术人员会明白，激光解吸飞行时间质谱仪的所述任何部件都能够与本文所述使用各种解吸、加速、检测、测量时间等装置的质谱仪组合件内的其他部件组合。
此外，离子迁移光谱仪也能够用来分析样品。离子迁移光谱仪的原理是根据离子的迁移率不同。具体地说，通过样品电离产生的离子由于其例如质量、电荷或形状不同，所以在电场作用下会以不同速率运动通过一管子。检测器对离子作记录(一般为电流形式)，它随后能够用来标识样品。离子迁移光谱仪的一个优点是它能够在大气压下操作。
此外，也能够使用总离子流测量仪分析样品。当试棒具有仅能结合一种分析物的表面化学性能时，能够使用这种仪器。当一种分析物结合到试棒上时，电离分析物而产生的总离子流就会反映分析物的种类。然后，能够将分析物的总离子流与储存的已知化合物的总离子流进行比较。由此，就能够确定结合到试棒上的分析物。
实施例
本发明试棒的制造如下所述(见图1)。制备尺寸为80mm×9mm×25mm的铝带101。将聚(四氟乙烯)丝网印刷到该带的长表面上，形成膜102。该膜实际上覆盖着整个表面，形成特征部位103的8个圆形孔(直径2.4mm)除外。接着，将3-(甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵(15重量％)、N，N’-亚甲基-二丙烯酰胺(0.4重量％)、(-)-核黄素(0.01重量％)和过硫酸铵(0.2重量％)的水溶液沉积到每个孔上(每个孔上0.5μL)。然后，该带用近紫外光曝光系统(Hg短弧灯，365nm的20mW/cm2)照射5分钟。这使孔中的试棒表面能够结合具有铵官能团的分析物。用氯化钠(1M)溶液洗涤表面一次，用去离子水洗涤两次后，试棒就可备用。
本发明提供新型的气相离子检测器用的试棒，它表面上具有可结合样品的膜。虽然提供了特定的实施例，但是上述描述仅是说明性的，并不限制本发明。阅读本文后，本行业内的普通技术人员会明白可有许多种变化。因此，本发明的范围不应当由上述说明限定，而应当由所附权利要求及其等效的内容所限定。
在本文中引述的所有文献和专利的内容参考结合于此，各文献或专利文件都是单独表示的。通过本文中引述各种文献，本申请人并不认可任何具体文献是所述发明的“现有技术”。

Claims (25)

1.一种试棒，它能够可抽出地插入激光解吸质谱仪中，该试棒包括：
a)具有一个表面的基底，所述表面适于与能够产生气相离子的电离源一同使用；
b)一层覆盖所述表面的膜，所述的膜：
i)具有至少一个将基底表面露出的孔，该孔界定着施加含分析物的液体的特征部位，
ii)具有120°-180°的水接触角，
iii)表面张力比基底表面的小，其中有一种含有结合官能团的吸附剂结合到所述特征部位上，因此，施加到所述特征部位上的液体可结合在特征部位内，使分析物结合到所述吸附剂的结合官能团上。
2.如权利要求1所述的试棒，其中所述的膜包括全氟烃、卤代烃、脂族烃、芳族烃、聚硅烷、有机硅烷或它们的组合。
3.如权利要求1所述的试棒，其中所述的膜包括全氟烃。
4.如权利要求1所述的试棒，其中所述的膜有许多个规则排列的孔。
5.如权利要求1所述的试棒，其中所述的膜能导电。
6.如权利要求2所述的试棒，其中所述的基底表面包含金属。
7.如权利要求1所述的试棒，其中所述的结合官能团选自亲水性基团、疏水性基团、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、金属鳌合基团、染料和抗体。
8.一种系统，它包括：
a)有进口的气相离子检测器，
b)一个能够可抽出地插入所述进口内的试棒，该试棒包括：
i)具有一个表面的基底，所述表面适于与能够产生气相离子的电离源一同使用；
ii)一层覆盖所述表面的膜，所述的膜：
(a)具有至少一个将基底表面露出的孔，该孔界定着施加含分析物的液体的特征部位，
(b)具有120°-180°的水接触角，
(c)表面张力比基底表面的小，其中有一种含有结合官能团的吸附剂结合到所述特征部位上，因此，施加到所述特征部位上的液体可结合在特征部位内，使分析物结合到所述吸附剂的结合官能团上。
9.如权利要求8所述的系统，其中所述的气相离子检测器是质谱仪。
10.如权利要求9所述的系统，其中所述的质谱仪是激光解吸质谱仪。
11.如权利要求8所述的系统，其中所述的膜包括全氟烃、卤代烃、脂族烃、芳族烃、聚硅烷、有机硅烷或它们的组合。
12.如权利要求11所述的系统，其中所述的膜包括全氟烃。
13.如权利要求8所述的系统，其中所述的膜有许多个规则排列的孔。
14.如权利要求8所述的系统，其中所述的膜能导电。
15.如权利要求11所述的系统，其中所述的基底表面包含金属。
16.如权利要求8所述的系统，其中所述的结合官能团选自亲水性基团、疏水性基团、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、金属鳌合基团、染料和抗体。
17.一种检测分析物的方法，它包括：
a)将分析物置于一个试棒的表面的特征部位上，该试棒能够可抽出地插入气相离子检测器内，该试棒包括：
i)具有一个表面的基底，所述表面适于与能够产生气相离子的电离源一同使用；
ii)一层覆盖所述表面的膜，所述的膜：
(a)具有至少一个将基底表面露出的孔，该孔界定着施加含分析物的液体的特征部位，
(b)具有120°-180°的水接触角，
(c)表面张力比基底表面的小，其中有一种含有结合官能团的吸附剂结合到所述特征部位上，因此，施加到所述特征部位上的液体可结合在特征部位内，使分析物结合到所述吸附剂的结合官能团上；
b)将该试棒插入质谱仪的进口，该质谱仪包括：
i)从试棒表面上解吸分析物并电离分析物的电离源，由此产生气相离子；
ii)与试棒表面连通的检测气相离子的离子检测器；
c)用电离源电离分析物，产生气相离子；
d)用离子检测器检测气相离子。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述的气相离子检测器是质谱仪。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述的质谱仪是激光解吸质谱仪。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述的膜包括全氟烃、卤代烃、脂族烃、芳族烃、聚硅烷、有机硅烷或它们的组合。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述的膜包括全氟烃。
22.如权利要求17所述的方法，其中所述的膜有许多个规则排列的孔。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述的膜能导电。
24.如权利要求20所述的方法，其中所述的基底表面包含金属。
25.如权利要求17所述的方法，其中所述的结合官能团选自亲水性基团、疏水性基团、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、金属鳌合基团、染料和抗体。
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