CN116903244A - 复合澄清剂和浮法玻璃及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合澄清剂和浮法玻璃及其制备工艺，属于玻璃生产技术领域。其技术方案为：复合澄清剂包括以下质量百分数的组分：Nd2O30.45‑0.55％、稀土矿石12‑13％、白金矿石11‑13％、SnO238‑42％、NaCl 9‑11％、CeO213‑16％、Na2SiF610‑13％。本发明通过合理设计玻璃组分并加入复合澄清剂，使得最终生产的玻璃具有物理性能和化学性能优越的特点。

Description

复合澄清剂和浮法玻璃及其制备工艺
技术领域
本发明涉及玻璃生产技术领域，具体涉及一种复合澄清剂和浮法玻璃及其制备工艺。
背景技术
超白浮法玻璃是一种具有高透明度的玻璃，它的透光率可以达到91.5％以上，呈现出晶莹剔透的感觉，主要应用于高档建筑的内外装修(隔断、门窗、幕墙等)、陈列橱柜、温室采光天棚等高档园艺建筑(需要高透光率要求的园艺建筑)、高档玻璃家具、水晶制品(灯具、装饰镜片)等行业。太阳能的开发与应用为超白玻璃的发展提供了更广阔的发展空间，太阳能电池基片表面经加工处理后，对太阳光具有更高的透光率和更低的反射率，可作为光电转换系统的基片或光热转换系统的面板等。
浮法玻璃生产中的成型过程是在通入保护气的锡槽中完成的。熔融玻璃从窑炉中流入并漂浮在相对密度较大的锡液表面，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡液面上铺开、摊平，形成上下表面平整、硬化的玻璃液，玻璃液经过冷却后被引上过渡辊台。辊台的辊子转动，将玻璃带拉出锡槽进入退火窑，经退火、切裁等得到玻璃产品。浮法玻璃因与普通玻璃的生产工艺不同，具有良好的平整度且没有波纹，良好的透明性、纯净性和提升视野的广阔性能。
透明浮法玻璃的原料中含有铁氧化物，是一种杂质，会使玻璃着色，FeO会使玻璃呈蓝绿色，Fe2O3会使玻璃呈黄绿色，Fe3O4会使玻璃呈绿色，玻璃中的铁氧化物通常以Fe2O3和FeO的形式存在，而FeO对玻璃的着色程度约是Fe2O3的十倍。但不管是高价铁还是低价铁都会降低玻璃透明度，因此生产出来的浮法玻璃相比普遍玻璃呈现不良的绿色，并且会降低玻璃的透明度和光泽度，影响玻璃的质量。
澄清剂是指为达到澄清效果而在玻璃中引入的化学成分，传统的澄清剂多为砷的氧化物或酸。砷具有良好的澄清效果，但是由于砷的毒性，为生产和安全带来了极大的危害。锑为后继出现的砷的替代品，虽然能达到一定的澄清目的且毒性比砷小一些，但是依然有害，且价格昂贵。
因此，为了进一步提高玻璃的质量和降低生产成本，需要研究新的复合澄清剂，以此来改善玻璃的性能，降低浮法工艺的生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种复合澄清剂和浮法玻璃及其制备工艺，通过合理设计玻璃组分并加入复合澄清剂，使得最终生产的玻璃具有物理性能和化学性能优越的特点。
本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种复合澄清剂，包括以下质量百分数的组分：Nd2O30.45-0.55％、稀土矿石12-13％、白金矿石11-13％、SnO2 38-42％、NaCl 9-11％、CeO213-16％、Na2SiF610-13％。
优选地，包括以下质量百分数的组分：Nd2O3 0.5％、稀土矿石12.5％、白金矿石12％、SnO2 40％、NaCl 10％、CeO213％、Na2SiF612％。
对Nd2O3、稀土矿石、白金矿石、SnO2、NaCl、CeO2和Na2SiF6进行研磨，研磨稀土矿石、白金矿石后得到80目的稀土矿粉、白金矿粉，并将其置于阴凉干燥且通风处进行保存。将研磨后的Nd2O3、稀土矿石、白金矿石、SnO2、NaCl、CeO2和Na2SiF6混合均匀配制成复合澄清剂。
Nd2O3是一种十分特殊的金属，可以帮助玻璃表面变得美丽和光滑。Nd2O3可让玻璃表面粗糙度降低，使玻璃有更强的耐磨性和耐腐蚀性，降低玻璃的表面变色。本发明的复合澄清剂同时添加Nd2O3与CeO2，两种组分可以发生组合脱色反应。Nd2O3中的Nd3+可以提高CeO2的组织性能和氧化还原性能，具有良好的催化活性。Nd2O3和CeO2对玻璃的增白澄清效果明显，CeO2中的Ce4+本身具有一定的着色作用，在本发明玻璃体系中呈现浅黄色，CeO2高温分解反应放出新生态的氧将低价的Fe2+氧化成Fe2O3，减少玻璃着色，因为Fe3+的着色能力相当于Fe2+的1/10；钕离子的红紫色是Fe3+的黄绿色的补色，能防止Fe2+的形成，使玻璃表面更持久的保持着原有的透明度，不易变色。Nd2O3对紫外有强吸收作用，影响亮白玻璃的光学性能。
本发明的稀土矿石选择在南岭地区分布可观的离子吸附型中稀土、重稀土矿，可购自中国微山湖的山东微山湖稀土有限公司。稀土矿石中的稀土元素可以作为玻璃生产中的澄清剂、脱色剂、着色剂和助色剂，不仅可以使玻璃明亮晶莹、色泽纯正、透明度好，还可以改善玻璃的轻度和热稳定性。稀土矿石中的稀土元素具有十分复杂的电子能级，玻璃在可见光的吸收一般是由于原子(离子)中的电子从一个轨道向另一个轨道跃迁所致。稀土元素具有未充满的4f电子层，最外层已填充到6S2，次外层(5S2,5P6)已排满，5d还空着或仅有一个电子。当不稳定的电子在不同能级的电子轨道之间跃迁时，便产生陡而窄的吸收光带，与过渡金属离子大多数由于同一层电子的跃迁而产生的连续起伏的吸收光谱不同。添加了稀土矿石的玻璃高透，无杂色。由于最外层轨道屏蔽了相邻阳离子的影响，介质对未填充的轨道起不到作用，使玻璃亮度及维氏硬度良好。稀土元素中离子化学结合(单健)的周围氧原子数增加，离子的填充度提高，从而增大了玻璃的折射率与化学强度。
本发明的白金矿石来自云南最大的金宝山白金矿生产的白金矿石。白金矿石中的铂及其合金具有优良的性质，高融化的温度、化学稳定性强、抗氧化性好。铂是一种稳定的或者说是“有惰性”的金属，铂极少可能和其他物质产生化学反应。铂离子在玻璃中不会产生着色。白金矿石中的铂基与稀土矿石中的稀土元素钕产生第二相，第二相产生的应力场对位错移动形成阻力，防止玻璃晶粒粗化，提高了玻璃的维氏硬度和机械强度。
SnO2可以增加玻璃的化学稳定性和机械强度。SnO2经过高温分解为SnO，并释放出O2气泡，溶解在玻璃液中的气体扩散到氧气气泡内，可以带动熔融玻璃液气泡的上升。锡槽中自动产生的SnO2可在未上升的小气泡在澄清阶段结束时在被吸收。SnO2可以使玻璃的气泡含量明显减少。
NaCl是一种高温澄清剂，它的融化温度为801℃，密度为2.164g/cm3。它在高温时会挥发，从玻璃液中扩散到残留气泡内，使之膨胀，从而上升逸出，促进玻璃的澄清。NaCl可以降低气泡周围溶液的表面张力，从而具有较明显的澄清效果。
Ce是用于玻璃脱色的稀土元素，CeO2作为变色氧化物，在高温下分解放出氧气促进玻璃液中气泡长大，使气泡上升排出玻璃液，可作为高温澄清剂。在玻璃融化过程中进行下列化学反应：
2Ce2O3+O2＝4CeO2
2CeO2＝Ce2O3+[O]
含CeO2玻璃熔体的表面张力变大，但是CeO2的氧析出温度高，比传统的As2O3具有更高的氧化势，表现出更强的氧化作用，析出氧气时熔体的表面张力较小，析出的O2扩散至不含Ce2O3和CeO2的熔体网络间形成O2气泡使玻璃澄清。
Na2SiF6是一种无机化合物，属于配位盐即络盐。在玻璃熔体中形成[SiF6]3-无色基团，与Si形成挥发物SiF4，破坏了本发明玻璃的网络结构，透热性较强，使玻璃液粘度降低，促进玻璃液澄清；同时具有消色剂的作用，增加了玻璃的亮度。断裂玻璃结构而起澄清作用的机理如下：
≡Si—O—Si≡+NaF→≡Si—ONa+F—Si≡
白金矿石中的Ni和Pt与Na2SiF6反应生成硅化物NiSi和PtSi，在玻璃相结构中为二价形式，使玻璃产生面心立方晶体结构，增强了玻璃的高强度，具有良好的力学性能。Na2SiF6与稀土矿石中的稀土氧化物加入玻璃液中，通过高温环境放热反应形成局部高温能量起伏，将玻璃液中的Al元素还原成具有新鲜活性表面的稀土元素，析出活性很大的原子态活性稀土[RE]，[RE]可加速玻璃液中气泡的快速生成及上浮到空气中，使玻璃达到澄清的作用。白金矿石中的Ni可以加速稀土矿石的活化性能，使稀土矿石的稀土元素中不稳定的电子在不同能级的电子轨道之间跃迁，使玻璃获得更高的强度和硬度。
Na2SO4在玻璃工业用以代替纯碱，Na2SO4的热分解温度为1120-1220℃，经过高温分解成Na2O和SO2，SO2气体形成气泡融合玻璃熔融过程中产生的其他气体，气泡达到一定量时会浮到玻璃液的表面，进一步减少了玻璃的气泡含量。反应式如下：
2Na2SO4＝2Na2O+2SO2↑+O2↑
Na2SO4分解得到保留，最终存在于玻璃中的Na2O。加入Na2SO4的复合澄清剂可以保证玻璃液在不同的温度阶段都能持续地排出气泡，使玻璃更加高透，是玻璃工业中良好的澄清剂和助溶剂。
硫酸钾，是玻璃生产中常用的辅助化工原料，在玻璃工业中用作澄清剂。
第二方面，本发明提供了一种浮法玻璃，包括主原料和如前所述的复合澄清剂，主原料包括以下质量百分数的组分：SiO2 65-67％、Al2O3 13-15％、CaO 2.5-3％、MgO 2-2.2％、Na2O 10-12％、K2O 3.5-4.5％、Fe2O3 0.1％。
优选地，主原料包括以下质量百分数的组分：SiO2 66％、Al2O3 14％、CaO 2.8％、MgO 2.1％、Na2O 11％、K2O 4％、Fe2O3 0.1％。
优选地，复合澄清剂占主原料和复合澄清剂总重量的10-20％。
优选地，复合澄清剂占主原料和复合澄清剂总重量的12％。
优选地，复合澄清剂占主原料和复合澄清剂总重量的15％。
优选地，复合澄清剂占主原料和复合澄清剂总重量的18％。
第三方面，本发明还提供了上述浮法玻璃的制备工艺，将主原料混合均匀后于1490-1510℃熔融120-150min，然后升温至1610-1630℃进行均化澄清，得到玻璃液，保温60-90min；将复合澄清剂加入到熔融状态的玻璃液中，升温至1630-1650℃，使玻璃组分全部熔融保持120-150min；熔融态的玻璃液经过400-600℃的锡槽下，随后降温至50-70℃使玻璃液冷却得到玻璃带，切割后即得浮法玻璃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过合理设计玻璃组分并加入复合澄清剂，使得最终生产的玻璃具有物理性能和化学性能优越的特点。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例和对比例中的浮法玻璃主原料包括以下质量百分数的组分：SiO266％、Al2O3 14％、CaO 2.8％、MgO 2.1％、Na2O 11％、K2O 4％、Fe2O3 0.1％。浮法玻璃的制备工艺为：将主原料混合均匀后于1490-1510℃熔融2h，然后升温至1610-1630℃进行均化澄清，得到玻璃液，保温1h；将复合澄清剂加入到熔融状态的玻璃液中，升温至1630-1650℃，使玻璃组分全部熔融保持2h；熔融态的玻璃液经过550℃的锡槽下，随后降温至60℃使玻璃液冷却得到玻璃带，切割后即得浮法玻璃。
实施例1-6及对比例1-7
实施例1-6及对比例1-7所用的复合澄清剂的组分配比及其在浮法玻璃中的添加量如表1-2所示：
表1
表2
实施例1-6的浮法玻璃制备工艺中的温度参数设定如表3所示，其中对比例1-7的温度设定值与实施例1相同。
表3
对实施例1-6及对比例1-7所制备的5mm厚成品浮法玻璃的理化性质进行测试，测试结果如表4-5所示：
表4
理化性质 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
折射率 1.5029 1.5012 1.5124 1.4628 1.4805 1.4603
维氏硬度/HV 6.0 5.9 5.9 5.9 5.8 5.8
四点弯曲/N 217.06 210.81 206.18 189.92 184.33 185.42
0-350℃线膨胀系数/1/开 0.30066 0.30059 0.30048 0.30055 0.30049 0.30052
密度(g/cm3) 2.5040 2.5022 2.5029 2.5035 2.5032 2.5031
表5
由表4-5数据对比可知，对比例5缺少稀土矿石，会使玻璃密度降低，从而导致玻璃折射率的降低。因为稀土元素中离子化学结合(单健)的周围氧原子数增加，离子的填充度提高，从而增大了玻璃的折射率与化学强度。玻璃的折射率决定于玻璃内部离子极化率和密度，内部离子的极化率越大，则光通过后被吸收的能量越大、传播速度降低也就越大，也就是折射率会越大。此外密度越大、光传播速度降低也会越大，折射率也就越大。稀土矿石元素发生能级跃迁，元素中离子化学结合(单健)的周围氧原子数增加，离子的填充度提高，会增强玻璃的强度及硬度。白金矿石中的铂基与稀土矿石中的稀土元素钕产生第二相。第二相产生的应力场对位错移动形成阻力，防止玻璃晶粒粗化，提高了玻璃的维氏硬度和机械强度。
对实施例1-6及对比例1-7所制备的5mm厚成品浮法玻璃的光化学性能进行测试，测试结果如表6-7所示：
表6
光化学性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
主波长nm 510 510 510 510 510 510
可见光透射比VLT/％ 92.20 92.23 92.17 92.13 92.17 92.15
表7
玻璃的可见光透射比是指玻璃对可见光的透过程度，通常以百分比的形式表示。由表6-7可知，缺少Nd2O3与Na2SiF6的加入会使玻璃的可见光透射比降低，降低了玻璃的透明度。因为Nd2O3中的Nd3+可以提高CeO2的组织性能和氧化还原性能，具有良好的催化活性，加速玻璃气泡的上升，使玻璃更加高透。Na2SiF6与稀土矿石中的稀土氧化物一起加入玻璃液中，通过高温环境放热反应形成局部高温能量起伏，将玻璃液中的Al元素还原成具有新鲜活性表面的稀土元素，析出活性很大的原子态活性稀土[RE]，[RE]可加速玻璃液中气泡的快速生成及上浮到空气中，使玻璃达到澄清的作用。玻璃越澄清透明，玻璃的可见光透射比(VLT)越高。
对实施例1-6及对比例1-7所制备的5mm厚度成品浮法玻璃的SHGC(太阳能总透射比)进行测试，采用岛津UV-2600i紫外可见分光光度计，测试仪器分辨率为0.1nm，扫描间隔为1nm/次，其主波长为510nm，100mm×100mm玻璃片试样，其中SHGC(太阳能总透射比)是指在相同条件下，太阳辐射能量透过玻璃进入室内的热量(即包括直接透过的部分，也包括吸收后放出的热量)与通过相同的尺寸但无玻璃的开口进入室内的太阳能热量的比率。测试结果如表8-9所示：
表8
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
主波长nm 510 510 510 510 510 510
SHGC 89.5 89.2 89.3 87.3 87.8 87.5
表9
太阳能总透射比SHGC值为300-2500nm波长范围内太阳能直接透射比与二次传热的加和，它反应的是玻璃得热情况。SHGC值越大，玻璃得热量越多，高透性越好，光学性能越优秀。由表8-9可知，紫外线具有穿透性强的优点，Nd2O3对紫外有强吸收作用，可吸收更多的太阳能热量，使玻璃的光学性能优异。而缺少Nd2O3会使玻璃得热量减少，高透性降低，影响玻璃光学性能。
对实施例1-6及对比例1-7所制备的5mm厚成品浮法玻璃的亮度L和色度a和色度b进行测试，采用岛津UV-2600i紫外可见分光光度计，测试仪器分辨率为0.1nm，扫描间隔为1nm/次，其主波长为510nm。测试结果如表10-11所示：
表10
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
主波长nm 510 510 510 510 510 510
亮度L 96.92 96.91 96.90 96.89 96.88 96.88
色度a -0.00 -0.00 -0.00 -0.00 -0.01 -0.01
色度b 0.19 0.18 0.19 0.18 0.18 0.19
表11
玻璃的亮度是决定复合澄清剂作用的重要指标，亮度高说明玻璃组分中的含铁量非常低，色系一致，通透性良好。由表10-11可知，Nd2O3与Na2SiF6的缺少会使玻璃的亮度降低，影响玻璃的高透性。因为Nd2O3与CeO2可以发生组合脱色反应。CeO2高温分解反应放出新生态的氧将低价的Fe2+氧化成Fe2O3，减少玻璃着色。Na2SiF6具有消色剂的作用，增加了玻璃的亮度。
对实施例1-6及对比例1-7所制备的5mm厚成品浮法玻璃中的Fe2O3含量进行测试，采用日本理学XRF-ZSX PrimusⅢ+和高温熔样炉，将样品预先过0.125mm(120目)目筛，在(110±5)℃的烘箱中烘干至恒重(约2h),取出放入干燥器中冷却至室温，在分析天平上准确称取(5.0000±0.0002)g Li2B4O7和LiBO2分析纯混合溶剂及(0.5000±0.0002)g样品于铂-金合金坩埚内,搅拌均匀后滴入2滴LiBr饱和溶液,放入熔融炉中,设置融样温度为1050℃,熔融成片后,取出上XRF仪器进行测定。测试结果如表12-13所示：
表12
表13
CeO2与Nd2O3可使玻璃颜色更加高透，以玻璃成分中的Fe2O3含量来表示。由表12-13可知，CeO2与Nd2O3的缺少会让Fe2O3含量增加，进而影响Fe2+向Fe3+的转换，由于Fe2+的着色能力相当于Fe3+的10倍，因此添加CeO2与Nd2O3时，能够加快Fe2+向Fe3+的转换速率，从而使玻璃颜色更加高透；钕离子的红紫色是Fe3+的黄绿色的补色，能防止Fe2+的形成。
采用切割机将实施例1-6及对比例1-7所制备的5mm厚成品浮法玻璃切割成10mm×10mm×10mm的标准试验玻璃，将被检验玻璃放入黑屏前的光路中，人眼对着黑色屏幕观测玻璃内含气泡等夹杂物的情况，对照标准玻璃试片判断和记录试验玻璃所含气泡数量及最大气泡直径。记录结果如表14-15所示：
表14
表15
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
气泡个数 18 22 19 15 16 14 21
气泡直径/mm 0.11 0.21 0.20 0.12 0.14 0.16 0.24
由表14-15可知，Na2SiF6会严重影响玻璃液对气泡的产生、吸收和直径的大小。Na2SiF6加入量不可过多，Na2SiF6加入量过多会使析出活性很大的原子态活性稀土[RE]与Al2O3反应，有晶体析出，造成玻璃液熔化的不均匀，致使气泡含量增加，影响玻璃澄清。此外，Na2SiF6加入量过少会使析出的原子态活性稀土[RE]减少，减少玻璃液中气泡的快速生成及上升的速率，致使气泡堆积，使气泡直径变大，澄清效果缓慢。
通过以上试验可以看出，本发明的复合澄清剂的加入会影响浮法玻璃的理化性质、光化学性能和澄清度等，制备出的浮法玻璃具有极其良好的透光率、亮度和色度，具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.复合澄清剂，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：Nd2O3 0.45-0.55％、稀土矿石12-13％、白金矿石11-13％、SnO2 38-42％、NaCl 9-11％、CeO213-16％、Na2SiF610-13％。
2.如权利要求1所述的复合澄清剂，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：Nd2O30.5％、稀土矿石12.5％、白金矿石12％、SnO2 40％、NaCl 10％、CeO213％、Na2SiF612％。
3.浮法玻璃，其特征在于，包括主原料和如权利要求1或2所述的复合澄清剂，主原料包括以下质量百分数的组分：SiO2 65-67％、Al2O3 13-15％、CaO 2.5-3％、MgO 2-2.2％、Na2O10-12％、K2O 3.5-4.5％、Fe2O3 0.1％。
4.如权利要求3所述的浮法玻璃，其特征在于，主原料包括以下质量百分数的组分：SiO266％、Al2O3 14％、CaO 2.8％、MgO 2.1％、Na2O 11％、K2O 4％、Fe2O3 0.1％。
5.如权利要求3所述的浮法玻璃，其特征在于，复合澄清剂占主原料和复合澄清剂总重量的10-20％。
6.如权利要求5所述的浮法玻璃，其特征在于，复合澄清剂占主原料和复合澄清剂总重量的12％。
7.如权利要求5所述的浮法玻璃，其特征在于，复合澄清剂占主原料和复合澄清剂总重量的15％。
8.如权利要求5所述的浮法玻璃，其特征在于，复合澄清剂占主原料和复合澄清剂总重量的18％。
9.如权利要求3-8任一项所述的浮法玻璃的制备工艺，其特征在于，将主原料混合均匀后于1490-1510℃熔融120-150min，然后升温至1610-1630℃进行均化澄清，得到玻璃液，保温60-90min；将复合澄清剂加入到熔融状态的玻璃液中，升温至1630-1650℃，使玻璃组分全部熔融保持120-150min；熔融态的玻璃液经过400-600℃的锡槽下，随后降温至50-70℃使玻璃液冷却得到玻璃带，切割后即得浮法玻璃。
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