CN116900308A - 一种流变成形用近球形金属陶瓷复合粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种流变成形用近球形金属陶瓷粉末及其制备方法，将陶瓷相细粉、金属相细粉、有机粘接剂混合获得混合粉料，将混合粉料压制成块，擦筛造粒后获得复合颗粒粉末，将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉自磨球化获得核壳结构的多孔球形复合粉末，再将多孔球形复合粉末预烧结获得球形金属陶瓷复合粉末。本发明提供的流变成形用近球形金属陶瓷复合粉末的制备方法，所制备的粉末材料具有良好的流动性、填充性和足够强度，凭借近球形的颗粒外形赋予流变成形喂料和生坯高填充密度。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金与粉末工程技术领域，具体涉及一种流变成形用近球形金属陶瓷粉末及其制备方法。
背景技术
金属陶瓷是一类通过粉末冶金方法制备的重要复合材料，主要由陶瓷相和金属粘接剂组成，其中陶瓷相为尖晶石氧化物的金属陶瓷兼有耐蚀性和良好的导电性能。在冶金、航天、能源等多个领域都得到应用。传统粉末冶金方法制备金属陶瓷的过程包括金属相/陶瓷相颗粒混合、压制成形和烧结等工艺，当陶瓷相作为主结构时，通过传统工艺仅能获得金属相不连续分布的岛状组织，使导电性受限；同时，传统成形方法受限与模具和粉末物性仍存在形状复杂零件和大尺寸工件难以成形的问题，从而限制了金属陶瓷材料的应用。
流变成形作为一种新兴的成形技术，融合了注射成形和凝胶挤压的工艺特点，是一种将粉料与高温增塑剂混合后获得固态喂料，然后在增塑剂的软化温度以上将半固态喂料通过流延或挤压方式填入模具，再冷却固化后行成具有高强度、高密度坯体的成形技术，该技术具有成形过程快、喂料粘度低、成形坯体体积大、强度高、密度高的特点，能够获得比注射成形等传统工艺尺寸更大、结构更复杂、强度更高的粉末冶金坯体。粉末的预处理是流变成形的重要一步，包括以下要点：首先，粉末流动性越好，越有利于喂料的流动和模具的填充，为此需要对颗粒进行球化处理，专利CN115351290A公开了一种混炼和悬浮式整形处理获得球形金属陶瓷粉末的方法；其次，粉末颗粒需具备一定的压溃强度，以保证在挤压的净水压力下颗粒的稳定流动，专利CN114713827A提供了一种利用等离子球化技术制备3D打印用金属陶瓷球形粉末的方法，该专利所获得的高致密颗粒强度高；最后，使用金属包覆陶瓷颗粒可以有效提高金属陶瓷的导电性能，专利CN115283670A公开了一种通过化学法在Ti(C,N)颗粒表面包覆Mo-Fe合金的方法。但现有方法仅单独针对粉末流动性、强度和包覆结构中的一种问题，流变成形技术对于金属陶瓷复合陶瓷的结构、流动性和颗粒强度均有极高的要求，传统方法生产的球形复合粉末不能同时满足上述需求，获得一种满足流变成形需求的金属陶瓷复合粉末具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种流变成形用近球形金属陶瓷复合粉末的制备方法，制备的球形粉末具有核壳结构、致密度高、颗粒粒径均匀、流动性好和易烧结的特点，且本发明提供的制备方方法，工艺简单、成本低。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的变成形用近球形金属陶瓷复合粉末。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，将核心原料细粉、有机粘接剂混合获得混合粉料，将混合粉料压制成块，擦筛造粒后获得复合颗粒粉末，将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉自磨球化获得核壳结构的多孔球形复合粉末，再将多孔球形复合粉末预烧结获得球形金属陶瓷复合粉末，所述核心原料细粉选自陶瓷相细粉和/或金属相细粉。
优选的方案，先配取陶瓷相粉末、金属相粉末、金属粘结相粉末，分别进行破碎、分级获得陶瓷相细粉、金属相细粉、金属粘结相细粉。
通过破碎和分级，得到粒度均匀且分布范围窄的原料粉末。
进一步的优选，所述破碎的方式为采用涡轮式纳米砂磨机进行纳米研磨，所述纳米研磨时的工作参数为：转速为580～1500rpm，流量为50～500L/H，锆珠装填比为60～70％。
进一步的优选，所述分级的方式为采用喷式气流分级机进行分级，所述分级时的工作参数为：进料速度50～100kg/h，工作压力1.5～20MPa，旋风收集器风压1.5～20KPa。
优选的方案，所述陶瓷相细粉、金属相细粉的平均粒度均为0.05～1μm。发明人发现，将陶瓷相细粉、金属相细粉的平均粒度的控制在上述范围内，可以确保球化过程的顺利进行，避免因表面能过低引起球化过程慢、球化颗粒强度低以及烧结活性低，
优选的方案，所述金属粘结相细粉的粒径为0.1～45μm。将金属粘结相细粉的粒径控制在上述范围内，可以保证其最终形成均匀弥散的包覆层。
优选的方案，所述陶瓷相细粉选自铁酸镍、铁酸锰、铁酸钴、铁酸锌、铁酸铜、铁酸铬、铁酸铁(Fe3O4)中的至少一种。
优选的方案，所述金属相细粉中的金属选自W、Mo、Zr、Ti、Co、Ni、Fe中的至少一种。
优选的方案，所述金属粘结相细粉中的金属选自Cu、Al、Zn、Sn、Ag、Au、Pb中的至少一种。
优选的方案，当所述核心原料粉末选自陶瓷相细粉与金属相细粉时，陶瓷相细粉与金属相细粉的质量比为8～12：1～4，进一步优选为12：1～4。将陶瓷相细粉与金属相细粉的质量比控制在上述范围内可以使较大密度差异的陶瓷相与金属相粉末间均匀弥散分布。
优选的方案，所述有机粘接剂选自石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、橡胶中的中的至少一种。在混合粉料中掺入少量有机粘接剂可以保证颗粒结合强度，同时提高表面粘度，从而促使自磨时金属粘结相的包覆。
优选的方案，所述混合粉料中，有机粘接剂的质量分数为1～8％，优选为5～8％。
优选的方案，所述混合粉料中包含陶瓷助烧剂细粉，所述陶瓷助烧剂细粉的粒径为0.05～1μm，所述混合粉料中，陶瓷助烧剂细粉的质量分数为2～11％。
通过加入陶瓷助烧剂细粉可以进一步的提升粉末的烧结活性。
在实际操作过程中，陶瓷助烧剂细粉也是由所购买的陶瓷助烧剂原料粉末经破碎、分级获得。
优选的方案，所述陶瓷助烧剂细粉中的陶瓷选自氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化钛中的一种或多种。
优选的方案，将陶瓷相细粉、金属相细粉、有机粘接剂混合后，再干燥，获得混合粉料，所述干燥的温度为100～120℃。
优选的方案，所述混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的介质为去离子水，湿法球磨的转速为60～200rpm，湿法球磨的时间15～60min。通过湿法球磨后，可以确保混合粉末充分分散均匀。
在实际操作过程中，可以于滚筒式球磨机中进行湿法球磨，干燥在鼓风干燥箱中进行。
优选的方案，所述压制成块的压力为30～50MPa。通过将压制成型的压力控制在该范围内，即能够压制成团，又能够很好的破碎从而通过擦筛获得复合颗粒粉末。
优选的方案，所述擦筛取-40目～+100目的粒料即为复合颗粒粉末。发明人发现，上述粒径的复合颗粒粉末流动性最优，有利于确保自磨球化的顺利进行。
优选的方案，所述复合颗粒粉末与金属粘结相细粉的质量比为5～10:1～1.5。将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉的质量比控制在上述范围内，即能够确保金属粘结相细粉包覆复合颗粒，而且自身不发生团聚。
优选的方案，所述自磨球化于滚筒式球磨机中进行，所述自磨球化的转速为100～400r/min，优选150～250r/min；自磨球化的时间10～40h，优选20～30h。
本发明中的自磨球化这个过程，将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉填入滚筒式球磨机中，在无磨球、无介质的条件下长时间自磨，通过球桶高速旋转过程中，利用粉末颗粒的表面张力和颗粒之间的吸引力，使粉末颗粒自发地聚集成近球形。在这一过程中，由于本发明中含有机粘接剂的大粒径复合颗粒表面粘性大，首先粘附一层金属粘结相细粉，形成初始包覆结构；通过进一步的旋转，细粉间的表面张力使包覆层不断加厚；同时，已经成颗粒间的碰撞防止细粉自身的团聚，并逐渐增加包覆颗粒的球形度，最终形成具有一定规则形状的近球形颗粒。
发明人发现，采用滚筒式球磨机，可实现简单、高效、均匀的混合，且具有较强的适用性和工艺可控性，通过对滚筒转速、时间参数的调节和控制，可有效保证最终粉料的粒径与球形度。
优选的方案，所述预烧结在保护性气氛中进行，预烧结的温度为600～1000℃，保温时间为30～180min。
通过预烧一方面进一步的致密化球形粉末消除内部缺陷，另一方面利用预烧提高复合粉末的强度
进一步的优选，所述保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、一氧化碳气中的至少一种。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种流变成形用近球形金属陶瓷复合粉末。
优选的方案，所述流变成形用球形金属陶瓷复合粉末的平均粒度为150～350μm。通过制备工艺参数将球形金属陶瓷复合粉末控制在该范围内，适合于作为流变成形用喂料的制备。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的流变成形用近球形金属陶瓷复合粉末的制备方法，利用自磨球化技术获得具有一定球形度和流动性的金属陶瓷复合颗粒，其粉末经造粒、自磨和预烧结处理，具有可控的粒度范围，解决流变成形过程中喂料填充性能的问题。
(2)本发明提供的流变成形用近球形金属陶瓷复合粉末的制备方法，通过预烧结提高复合粉末的强度，解决流变成形过程中颗粒有可能受力溃烂的问题。
(3)本发明提供的流变成形用近球形金属陶瓷复合粉末的制备方法，应用造粒和自磨球化工艺制备具有核壳结构的金属陶瓷复合粉末，解决金属陶瓷金属相不能形成联通网络从而影响导电性的问题。本发明的方法所制备的粉末材料具有良好的流动性、填充性和足够强度，凭借近球形的颗粒外形赋予流变成形喂料和生坯高填充密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为传统方法制备的金属陶瓷粉末与本发明制备的金属陶瓷复合粉末结构对比示意图；
图2为实施例1所得Cu包Ni/NiO/NiFe2O4粉末颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。本发明实施例包括：
实施例1
一种流变成形用Cu包Ni/NiO/NiFe2O4金属陶瓷复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，采用纳米研磨和气流分级技术将每种100kg平均粒度为5μm的NiO、NiFe2O4、Cu、Ni进行破碎和分级，得到平均粒度为0.4μm的超细原料粉末，纳米砂磨机工作参数为：转速600rpm，流量50L/H，锆珠装填比70％；喷式气流分级机工作参数为：进料速度50kg/h，工作压力15MPa，旋风收集器风压10KPa；
步骤S2，将60kg的超细NiFe2O4陶瓷相粉末、10kg的超细NiO粉末、20kg的超细Ni粉和5kg的PVA加入150L水中，通过100rpm转速下滚筒式球磨充分搅拌，再经120℃烘干水分，得到混合粉料；
步骤S3，将混合粉料在30MPa下压制成块，经擦筛造粒后获得-40目+100目的复合颗粒粉末；
步骤S4，采用滚筒式球磨机，将复合颗粒粉末与10kg的超细Cu粉混合自磨10h，自磨转速200r/min，获得核壳结构的多孔球形复合粉末；复合粉末的结构见图1；
步骤S5，在保护性气氛下，对多孔球形粉末进行于预烧结处理，去除有机粘接剂，具体参数为烧结温度900℃，烧结时间45min，得到初步致密球形金属陶瓷复合粉末；初步致密球形粉末SEM见图2，所得粉末的主要性能见表1。
实施例2
一种流变成形用Cu包Cu2O/NiFe2O4金属陶瓷复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，采用纳米研磨和气流分级技术将每种100kg平均粒度为5μm的Cu2O、NiFe2O4、Cu进行破碎和分级，得到平均粒度为0.4μm的超细原料粉末，纳米砂磨机工作参数为：转速600rpm，流量50L/H，锆珠装填比70％；喷式气流分级机工作参数为：进料速度50kg/h，工作压力15MPa，旋风收集器风压10KPa；
步骤S2，将60kg的超细NiFe2O4陶瓷相粉末、2kg的超细Cu2O粉末和5kg的PVA加入150L水中，通过100rpm转速下滚筒式球磨充分搅拌，再经120℃烘干水分，得到混合粉料；
步骤S3，将混合粉料在30MPa下压制成块，经擦筛造粒后获得-40目+100目的复合颗粒粉末；
步骤S4，步骤S4，采用滚筒式球磨机，将复合颗粒粉末与10kg的超细Cu粉混合自磨10h，自磨转速200r/min，获得核壳结构的多孔球形复合粉末；
步骤S5，在保护性气氛下，对多孔球形粉末进行于预烧结处理，去除有机粘接剂，具体参数为烧结温度800℃，烧结时间60min，得到初步致密球形金属陶瓷复合粉末；所得粉末的主要性能见表1。
实施例3
一种流变成形用Ni包Ti/Fe3O4金属陶瓷复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，采用纳米研磨和气流分级技术将每种100kg平均粒度为5μm的Fe3O4、Ti、Ni进行破碎和分级，得到平均粒度为0.4μm的超细原料粉末，纳米砂磨机工作参数为：转速600rpm，流量50L/H，锆珠装填比70％；喷式气流分级机工作参数为：进料速度50kg/h，工作压力15MPa，旋风收集器风压10KPa；
步骤S2，将60kg的超细Fe3O4陶瓷相粉末、5kg的超细Ti粉末和5kg的PVA加入150L水中，通过100rpm转速下滚筒式球磨充分搅拌，再经120℃烘干水分，得到混合粉料；
步骤S3，将混合粉料在30MPa下压制成块，经擦筛造粒后获得-40目+100目的复合颗粒粉末；
步骤S4，采用滚筒式球磨机，将复合颗粒粉末与15kg的超细Ni粉混合自磨20h，自磨转速200r/min，获得核壳结构的多孔球形复合粉末；
步骤S5，在保护性气氛下，对多孔球形粉末进行于预烧结处理，去除有机粘接剂，具体参数为烧结温度900℃，烧结时间30min，得到初步致密球形金属陶瓷复合粉末；所得粉末的主要性能见表1。
对比例1，
其他条件与实施例1相同，仅步骤2中，有机粘接剂的添加量为0，由于造粒后的颗粒强度和表面粘度，在自磨过程中未能粘附合金相细粉末，并且出现大量破。如附表1，相较于其他实施例，对比例中的粉末未能形成球形核壳结构，同时粉末粒径的流动性大幅下降。
表1
| 孔隙率(％) | D50(μm) | D90(μm) | 流动性(s/50g) | |
| 实施例1 | 19.8 | 245 | 335 | 39 |
| 实施例2 | 17.5 | 246 | 343 | 47 |
| 实施例3 | 16.5 | 255 | 355 | 45 |
| 对比例1 | — | 48 | 104 | 72 |
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：将核心原料细粉、有机粘接剂混合获得混合粉料，将混合粉料压制成块，擦筛造粒后获得复合颗粒粉末，将复合颗粒粉末与金属粘结相细粉自磨球化获得核壳结构的多孔球形复合粉末，再将多孔球形复合粉末预烧结获得球形金属陶瓷复合粉末，所述核心原料细粉选自陶瓷相细粉和/或金属相细粉。
2.根据权利要求1所述的一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：先配取陶瓷相粉末、金属相粉末、金属粘结相粉末，分别进行破碎、分级获得陶瓷相细粉、金属相细粉、金属粘结相细粉；
所述破碎的方式为采用涡轮式纳米砂磨机进行纳米研磨，所述纳米研磨时的工作参数为：转速为580～1500rpm，流量为50～500L/H，锆珠装填比为60～70％；
所述分级的方式为采用喷式气流分级机进行分级，所述分级时的工作参数为：进料速度50～100kg/h，工作压力1.5～20MPa，旋风收集器风压1.5～20KPa。
3.根据权利要求1或2所述的一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：所述陶瓷相细粉、金属相细粉的平均粒度均为0.05～1μm；
所述金属粘结相细粉的粒径为0.1～45μm；
所述陶瓷相细粉中的陶瓷选自铁酸镍、铁酸锰、铁酸钴、铁酸锌、铁酸铜、铁酸铬、铁酸铁中的至少一种；
所述金属相细粉中的金属选自W、Mo、Zr、Ti、Co、Ni、Fe中的至少一种；
所述金属粘结相细粉中的金属选自Cu、Al、Zn、Sn、Ag、Au、Pb中的至少一种；
当所述核心原料粉末选自陶瓷相细粉与金属相细粉时，陶瓷相细粉与金属相细粉的质量比为8～12：1～4。
4.根据权利要求1或2所述的一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：
所述有机粘接剂为石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、橡胶中的至少一种；
所述混合粉料中，有机粘接剂的质量分数为1～8％。
5.根据权利要求1或2所述的一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：所述混合粉料中还包含陶瓷助烧剂细粉，所述陶瓷助烧剂细粉的粒径为0.05～1μm，所述混合粉料中，陶瓷助烧剂细粉的质量分数为2～11％；
所述陶瓷助烧剂细粉中的陶瓷选自氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化钛中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：所述第一次混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的介质为去离子水，湿法球磨的转速为60～200rpm，湿法球磨的时间15～60min。
7.根据权利要求1或2所述的一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：所述压制成块的压力为30～50MPa；
所述擦筛取-40目～+100目的粒料即为复合颗粒粉末；
所述复合颗粒粉末与金属粘结相细粉的质量比为5～10:1～1.5。
8.根据权利要求1或2所述的一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：所述自磨球化于滚筒式球磨机中进行，所述自磨球化的转速为100～400r/min，自磨球化的时间10～40h。
9.根据权利要求1或2所述的一种流变成形用金属陶瓷复合粉末的制备方法，其特征在于：所述预烧结在保护性气氛中进行，预烧结的温度为600～1000℃，保温时间为30～180min。
10.权利要求1-9任意一项所述的一种流变成形用近球形金属陶瓷复合粉末，其特征在于：所述流变成形用球形金属陶瓷复合粉末的平均粒度为150～350μm。
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