CN116895727A - 具有包含颗粒间孔隙的阳极层的全固态电池及其操作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有包含颗粒间孔隙的阳极层的全固态电池及其操作方法。全固态电池可以包含：阳极集电体、布置在阳极集电体上的阳极层、布置在阳极层上的固体电解质层、布置在固体电解质层上的阴极活性材料层以及布置在阴极活性材料层上的阴极集电体，所述阳极层包含不具有锂离子传导性的颗粒和在所述颗粒之间形成的颗粒间孔隙。

Description

具有包含颗粒间孔隙的阳极层的全固态电池及其操作方法
技术领域
本发明涉及包含含有颗粒间孔隙的阳极层的全固态电池及其操作方法。
背景技术
全固态电池的组件均由固体构成，因此，与使用可燃有机溶剂作为电解质的锂离子电池相比，火灾、爆炸等的风险较小。此外，由于全固态电池中包含的固体电解质具有高机械强度，因此即使在使用锂金属作为阳极活性材料时，也不会产生安全性问题。并且，如果使用锂作为阳极活性材料，但在电池组装的过程中不包含锂，并且应用不含阳极的结构(其中由阴极活性材料供应的锂析出在阳极集电体上)，则能量密度可以显著增加。
然而，充电和放电过程中的低库伦效率和短寿命是不含阳极的全固态电池商业化的主要障碍。例如，由于充电和放电的过程中锂的沉积和溶出，阳极层和固体电解质层之间的界面反复地分离和粘附。这会导致不稳定的界面接触和界面电阻的显著增加。不稳定的界面接触可能导致不均匀的锂沉积，并且可能由于枝晶锂的生长而导致内部断开。因此，在许多研究中，全固态电池在高温和高压条件下工作以改善界面接触并降低界面电阻，这会导致工艺成本的增加和能量效率的降低。
为了开发可以在低温和低压下稳定驱动的具有不含阳极的结构的全固态电池，需要能够在阳极层和固体电解质层之间不发生界面分离的情况下进行充电和放电。
发明内容
在优选的方面中，提供了一种具有不含阳极的结构的全固态电池，所述全固态电池可以在室温下长时间可逆地驱动。
本文使用的术语“全固态电池”是指可再充电的二次电池，其包含用于在电池的电极之间传递离子的固体状态的电解质。
本申请的目的不限于上述目的。本申请的目的将通过以下描述变得更为清楚，并且将通过权利要求书中描述的手段及其组合来实现。
在一个方面中，提供了一种全固态电池，所述全固态电池可以包含：阳极集电体、布置在阳极集电体上的阳极层、布置在阳极层上的固体电解质层、布置在固体电解质层上的阴极活性材料层以及布置在阴极活性材料层上的阴极集电体，所述阳极层包含不具有锂离子传导性的颗粒和在所述颗粒之间形成的颗粒间孔隙。
本文使用的术语“颗粒间孔隙”是指在颗粒之间形成的空间或空隙。颗粒间孔隙可以形成为使这种空隙规则地分布或者使空隙不规则地排布。颗粒间孔隙可以通向阳极层的外侧，并包含各种形状的内部空腔，例如孔隙、开口孔或闭合孔、迷宫、通道等。颗粒间孔隙的尺寸大小(直径或宽度)可以为几纳米尺度至几百微米尺度，没有限制。特别地，颗粒间孔隙可以提供用于锂离子传导的路径。
颗粒可以包含金属颗粒、有机颗粒、无机颗粒或其组合。
颗粒可以包含镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)或其组合。
颗粒可以具有球形形状。
颗粒的平均直径可以为约500nm或更小。
颗粒间孔隙的平均直径可以为约160nm或更小。
颗粒可以包含在其表面上形成的碳涂层。
碳涂层的厚度可以为约10nm或更小。
阳极层还可以包含能够与锂合金化的金属组分。
本文使用的术语“金属组分”是指金属单质(其可以是未改性的、经官能团改性的或经处理的)，或者在分子式中包含一种或多种金属元素的化合物(例如，共价化合物、离子化合物或盐)。优选的金属组分可以以离子化合物(例如，金属卤化物、金属硝酸盐、金属碳酸盐)或其盐的形式存在，其可以在极性溶剂(例如，水溶液、醇或极性非质子溶剂)中离解为阳离子和阴离子。
金属组分可以包含选自银(Ag)、锌(Zn)、镁(Mg)、铋(Bi)和锡(Sn)中的一种或多种。
阳极层的厚度可以为约10μm至30μm。
全固态电池可以包含在充电的过程中析出并储存在阳极层内的锂。
在一个方面中，提供了一种操作本文描述的全固态电池的方法。所述方法可以为在约30℃至45℃的温度下对全固态电池进行充电和放电。
所述方法包括以如下状态对全固态电池进行充电和放电：在阳极集电体、阳极层、固体电解质层、阴极活性材料层和阴极集电体的层压方向上施加约1MPa至10MPa的压力。
因此，本申请可以获得具有不含阳极的结构的全固态电池，所述全固态电池可以在室温下长时间可逆地驱动。
还提供了包含本文描述的全固态电池的车辆。
下文公开了本发明的其它方面。
附图说明
图1显示了根据本发明的示例性实施方案的示例性全固态电池。
图2显示了用于说明根据本发明示例性实施方案的示例性阳极层的内部结构的参考图。
图3A显示了对比制备实施例1的镍颗粒的扫描电子显微镜(SEM)分析结果。
图3B显示了对比制备实施例2的镍颗粒的SEM分析结果。
图3C显示了制备实施例1的镍颗粒的SEM分析结果。
图4显示了通过压汞孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量各个阳极层的颗粒间孔隙尺寸的结果，其中纵坐标为对数微分压汞量(Log differentialintrusion)(ml g-1)。
图5A显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比制备实施例1的阳极层的横截面的结果。
图5B显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比制备实施例2的阳极层的横截面的结果。
图5C显示了使用扫描电子显微镜分析根据制备实施例1的阳极层的横截面的结果。
图5D显示了与图5A不同的尺度的结果。
图5E显示了与图5B不同的尺度的结果。
图5F显示了与图5C不同的尺度的结果。
图6A显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比实施例1的半电池的横截面的结果。
图6B显示了与图6A不同的尺度的结果。
图6C显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比实施例2的半电池的横截面的结果。
图6D显示了以与图6C不同的尺度分析固体电解质层的邻近区域的结果。
图6E显示了以与图6C不同的尺度分析阳极集电体的邻近区域的结果。
图6F显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例1的半电池的横截面的结果。
图6G显示了以与图6F不同的尺度分析固体电解质层的邻近区域的结果。
图6H显示了以与图6F不同的尺度分析阳极集电体的邻近区域的结果。
图7A显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比实施例1的阳极层的表面的结果。
图7B显示了以与图7A不同的尺度分析的结果。
图7C显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比实施例2的阳极层的表面的结果。
图7D显示了以与图7C不同的尺度分析的结果。
图7E显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例1的阳极层的表面的结果。
图7F显示了以与图7E不同的尺度分析的结果。
图8A显示了使用透射电子显微镜(TEM)分析制备实施例2的阳极层材料的结果。
图8B显示了根据制备实施例2的阳极层材料的镍元素的能量色散X射线光谱映射(EDS-映射：energy dispersive X-ray spectroscopy mapping)结果。
图8C显示了根据制备实施例2的阳极层材料的银元素的EDS-映射结果。
图8D显示了根据制备实施例2的阳极层材料的碳元素的EDS-映射结果。
图8E显示了使用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析根据制备实施例2的阳极层材料的碳涂层的结果。
图8F显示了使用二次电子SEM分析制备实施例2的阳极层材料的结果。
图8G显示了使用背散射电子SEM分析制备实施例2的阳极层材料的结果。
图9A显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例2的半电池的横截面的结果。
图9B显示了以与图9A不同的尺度分析固体电解质层的邻近区域的结果。
图9C显示了以与图9A不同的尺度分析阳极集电体的邻近区域的结果。
图9D显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例2的阳极层的表面的结果。
图9E显示了根据实施例2的阳极层中镍元素的EDS-映射结果。
图9F显示了根据实施例2的阳极层中银元素的EDS-映射结果。
图9G显示了根据实施例2的阳极层中硫元素的EDS-映射结果。
图9H显示了如下的结果：在根据实施例2的阳极层上沉积锂并解吸锂直至1V，然后使用扫描电子显微镜分析其横截面。
图10A显示了根据实施例2和对比实施例3的半电池的循环-库伦效率图。
图10B显示了根据实施例2和对比实施例3的半电池的第一次循环的锂沉积电压分布。
图10C显示了根据实施例2和对比实施例3的循环的阻抗谱分析结果。
图11A显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例4的半电池的横截面的结果。
图11B显示了以与图11A不同的尺度分析固体电解质层的邻近区域的结果。
图11C显示了以与图11A不同的尺度分析阳极集电体的邻近区域的结果。
图11D显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例4的阳极层的表面的结果。
图11E显示了根据实施例4的阳极层中镍元素的EDS-映射结果。
图11F显示了根据实施例4的阳极层中银元素的EDS-映射结果。
图11G显示了根据实施例4的阳极层中硫元素的EDS-映射结果。
图11H显示了如下的结果：在根据实施例4的阳极层上沉积锂并解吸锂直至1V，然后使用扫描电子显微镜分析其横截面。
图12A显示了根据实施例3、实施例4和对比实施例4的半电池的循环-库伦效率图。
图12B显示了根据实施例3、实施例4和对比实施例4的半电池的第一次循环的锂沉积电压分布。
具体实施方式
通过以下与附图相关的优选实施方案，将容易地理解本申请的上述目的、其它目的、特征和优点。然而，本申请不限于本文描述的实施方案，并且可以以其它形式实施。相反，提供本文介绍的实施方案是为了使所公开的内容可以变得彻底和完整，并且可以将本申请的精神充分传达给本领域技术人员。
在本说明书中，例如“包含”、“具有”等的术语旨在表示存在本说明书中描述的特征、数值、步骤、操作、组分、部件或其组合，但应理解，所述术语并不排除存在或添加一个或多个其它的特征、数值、步骤、操作、组件、部件或其组合的可能性。此外，当层、薄膜、区域、板材等的部件被称为在其它部件“上”时，其不仅包括所述部件“直接在其它部件上”的情况，而且还包括在它们的中间存在另一个部件的情况。相反地，当层、薄膜、区域、板材等的部件被称为在其它部件“下”时，其不仅包括所述部件“直接在其它部件下”的情况，而且还包括在它们的中间存在另一个部件的情况。
除非另外规定，否则由于本说明书中使用的表示组分、反应条件、聚合物组合物和公式的量的所有数字、数值和/或表达式均为近似值(其反映了在获得这些数值时产生的各种测量不确定性，尤其其中这些数字基本上是不同的)，因此在所有情况下，其应理解为均通过术语“约”进行修饰。此外，除非特别声明或者从上下文显而易见，否则本文所使用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的两个标准差内。“约”可理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非另外从上下文显而易见，否则本文提供的所有数值均通过术语“约”进行修饰。
此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另外说明，否则该范围是连续的，并且包括从该范围的最小值至最大值的所有数值(包括最大值)。此外，当该范围是指整数时，除非另有说明，否则将包括从最小值至最大值的所有整数(包括最大值)包括在内。
在本说明书中，当描述变量的范围时，应理解，变量包含所述范围内描述的所有数值(包含端点)。例如，“5至10”的范围应理解为包含任何子范围(例如，6至10、7至10、6至9、7至9等)，以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还应理解为包含所述范围内的有效整数之间的任何值(例如，5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等)。此外，例如，“10％至30％”的范围应理解为包含子范围(例如，10％至15％、12％至18％、20％至30％等)，以及包含10％、11％、12％、13％等直至30％的值的所有整数，并且还应理解为包含所述范围内的有效整数之间的任何值(例如，10.5％、15.5％、25.5％等)。
应理解，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括机动车辆(例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用车辆)，包括各种舟艇和船舶的船只，航空器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油能源的燃料)。正如本文所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如兼具汽油动力和电力动力的车辆。
图1显示了根据本发明的示例性实施方案的示例性全固态电池。全固态电池可以包含层压的阳极集电体10、阳极层20、固体电解质层30、阴极活性材料层40以及阴极集电体50。
阳极集电体10可以为具有导电性的板状基材。阳极集电体10可适当地为板材、薄膜或箔的形式。
阳极集电体10可以包含不与锂发生反应的材料。特别地，阳极集电体10可以包含镍(Ni)、铜(Cu)、不锈钢(SUS)或其组合。
图2显示了根据本发明示例性实施方案的示例性阳极层20的示例性内部结构。阳极层20可以包含颗粒21和颗粒间孔隙22。
优选地，在全固态电池的充电的过程中从阴极活性材料层40移动的锂离子可以析出并储存在阳极层20中，使得阳极层20和固体电解质层30之间的界面不发生分离。特别地，可以通过蠕变现象使用锂填充颗粒间孔隙22来防止阳极层20和固体电解质层30之间的界面发生分离。当锂析出并储存在阳极层20和固体电解质层30之间时，两种组分之间的界面可能分离，使得界面接触变得不稳定，并且界面电阻显著增加。蠕变现象意指在对特定材料施加小于或等于屈服强度的应力的情况下，形态变形随时间持续进行。因此，根据本发明的示例性实施方案，锂可以在蠕变现象的过程中通过扩散柯勃尔蠕变(diffusion coblecreep)来储存，并且由于扩散柯勃尔蠕变在低温下发生，因此其有利于全固态电池的低温操作。
颗粒21可以不具有锂离子传导性。由于颗粒21不具有锂离子传导性，因此锂离子的还原反应发生在阳极层20和固体电解质层30之间的界面处，而不是阳极层20内。此后，向在界面处析出的锂施加下文描述的操作温度和压力，以使得通过扩散柯勃尔蠕变将锂填充在颗粒间孔隙22中。
颗粒21可以包含金属颗粒、有机颗粒、无机颗粒或其组合。
金属颗粒可以包含镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)或其组合。
有机颗粒可以包含碳材料，并且无机颗粒可以包含二氧化硅、Li[Li1/3Ti5/3]O4(LTO)等。
颗粒21可以具有球形形状。然而，颗粒21可以具有能够形成颗粒间孔隙22的椭圆形形状、多边形形状等。
颗粒21的平均直径可以为约500nm或更小。颗粒21的平均直径是决定颗粒间孔隙22的平均直径的因素，并且当其落在上述数值范围内时，在本发明的示例性实施方案中，颗粒间孔隙22可以形成为具有期望程度的平均直径。颗粒21的平均直径的下限没有特别限制，并且可以为例如约100nm或更高，约200nm或更高，或者约300nm或更高。
颗粒间孔隙22是指在一个颗粒21和另一个相邻颗粒21之间存在的空的空间。
颗粒间孔隙22的平均直径可以为约160nm或更小。颗粒间孔隙22的平均直径可以为通过压汞孔隙率测定法测得的值。压汞孔隙率测定法是一种通过从外部施加压力以将汞压入样品的孔隙中从而基于压入的量来获得总孔隙体积、孔隙尺寸和分布、孔隙表面积等的方法，并且测量可以使用汞孔隙率测定仪(mercury porosimeter)进行。当颗粒间孔隙22的平均直径在上述数值范围内时，锂可以通过蠕变现象容易地进入阳极层20。颗粒间孔隙22的平均直径的下限没有特别限制，并且可以为例如约30nm或更高，约40nm或更高，或者约50nm或更高。
阳极层20可以包含在颗粒21的表面上形成的碳涂层。当形成有碳涂层时，电子可以在颗粒间孔隙22的整个表面上传导，使得锂可以在颗粒间孔隙22内更容易地进行电沉积和解吸。
碳涂层的厚度可以为约10nm或更小。碳涂层的厚度的下限没有特别限制，并且可以为约0.1nm，约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，或者约5nm或更大。
形成碳涂层的方法没有特别限制。例如，在使用烃基聚合物涂覆颗粒21之后，可以通过以下方式形成碳涂层：热处理所获得的产物，从而使聚合物碳化。
此外，阳极层20还可以包含能够与锂合金化的金属组分。金属组分与锂形成合金相，并且由于与锂金属相比，合金相具有高的锂离子传导性，因此金属组分可以极大地帮助改善阳极层20的锂离子传导性。
金属组分可以包含银(Ag)、锌(Zn)、镁(Mg)、铋(Bi)、锡(Sn)或其组合。
为了使金属材料均匀地分散在阳极层20中，可以将颗粒21与金属组分的前体均匀地混合，然后可以使所述前体还原。然而，引入金属组分的方法不限于此，并且可以使用任何方法，只要其能够使金属组分均匀地分散。
阳极层20的厚度可以为约10μm至30μm。当阳极层20的厚度小于约10μm时，可能难以容纳在充电的过程中析出的所有锂，而当阳极层20的厚度大于约30μm时，全固态电池的能量密度可能变差。
固体电解质层30插入在阴极活性材料层40和阳极层20之间，并传导锂离子。
固体电解质层30可以包含具有锂离子传导性的固体电解质。
固体电解质可以包含选自氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质、聚合物电解质及其组合中的至少一种。然而，可以优选使用具有高锂离子传导性的硫化物基固体电解质。硫化物基固体电解质没有特别限制，但可以包含Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(条件是m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(条件是x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In之一)、Li10GeP2S12等。
氧化物基固体电解质可以包含钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、磷酸盐基NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)等。
聚合物电解质可以包含凝胶聚合物电解质、固体聚合物电解质等。
固体电解质层30还可以包含粘合剂。粘合剂可以包含丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。
阴极活性材料层40可以可逆地吸收和释放锂离子。阴极活性材料层40可以包含阴极活性材料、固体电解质、导电材料、粘合剂等。
阴极活性材料可以包含氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性材料可以包含岩盐层型活性材料(例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、尖晶石型活性材料(例如LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等)、反尖晶石型活性材料(例如LiNiVO4、LiCoVO4等)、橄榄石型活性材料(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等)、含硅活性材料(例如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等)、一部分过渡金属被异种金属取代的岩盐层型活性材料(例如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2))、一部分过渡金属被异种金属取代的尖晶石型活性材料(例如Li1+xMn2-x-yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种并且0<x+y<2))、或钛酸锂(例如Li4Ti5O12等)。
硫化物活性材料可以包含谢夫尔铜(copper chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
固体电解质可以包含选自氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质、聚合物电解质及其组合中的至少一种。然而，可以优选使用具有高锂离子传导性的硫化物基固体电解质。硫化物基固体电解质没有特别限制，但可以包含Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(条件是m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(条件是x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In之一)、Li10GeP2S12等。
氧化物基固体电解质可以包含钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、磷酸盐基NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)等。
聚合物电解质可以包含凝胶聚合物电解质、固体聚合物电解质等。
导电材料可以为炭黑、导电石墨、乙烯黑、碳纤维、石墨烯等。
粘合剂可以包含丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。
阴极集电体50可以为具有导电性的板状基材。优选地，阴极集电体50可以为板材或薄膜的形式。
阴极集电体50可以包含选自铟、铜、镁、铝、不锈钢、铁及其组合中的至少一种。
全固态电池的操作方法可以包括以如下状态在约30℃至45℃的温度下对全固态电池进行充电和放电的步骤：在阳极集电体10、阳极层20、固体电解质层30、阴极活性材料层40和阴极集电体50的层压方向上施加约1MPa至10MPa的操作压力。由于锂可以通过扩散柯勃尔蠕变而储存在阳极层20中，因此有利于在低温和低压(它们是扩散柯勃尔蠕变的发生条件)下驱动全固态电池。
实施例
下文将通过实施例更详细地描述本申请。以下实施例仅是说明性的以用于帮助理解本申请，并且本申请的范围不限于此。
制备实施例1、对比制备实施例1和对比制备实施例2
如下制备具有不同平均直径的镍颗粒。
对比制备实施例1：平均直径为3.58μm的镍颗粒，
对比制备实施例2：平均直径为504nm的镍颗粒。
制备实施例1：平均直径为314nm的镍颗粒
图3A为对比制备实施例1的镍颗粒的扫描电子显微镜(SEM)分析结果。图3B为对比制备实施例2的镍颗粒的SEM分析结果。图3C为制备实施例1的镍颗粒的SEM分析结果。
将每种镍颗粒浇在基材上，以形成具有一定厚度的阳极层。不施加单独的压力，以保持颗粒间孔隙。
图4为通过压汞孔隙率测定法测量各个阳极层的颗粒间孔隙尺寸的结果。根据对比制备实施例1、对比制备实施例2和制备实施例1的阳极层的颗粒间孔隙的平均直径分别为1.44μm、163nm和56.8nm。
图5A显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比制备实施例1的阳极层的横截面的结果。图5B显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比制备实施例2的阳极层的横截面的结果。图5C显示了使用扫描电子显微镜分析根据制备实施例1的阳极层的横截面的结果。图5D显示了与图5A不同的尺度的结果。图5E显示了与图5B不同的尺度的结果。图5F显示了与图5C不同的尺度的结果。如图5A至图5F所示，阳极层中镍颗粒的形状和颗粒间孔隙得以保持。
实施例1、对比实施例1和对比实施例2
制造包含根据制备实施例1、对比制备实施例1和对比制备实施例2的阳极层的半电池。
制造半电池的方法如下。
固体电解质层：通过将90mg的Li3PS4(NEI公司)放入内径为10mm的模具中并在380MPa下对其压制来制得。
阳极层-固体电解质层界面接触的改进：将阳极层置于固体电解质层的一个表面上，并在200MPa下压制。
电池组装：通过将厚度为200μm的锂箔(Honjo化学公司)附接至固体电解质层的另一个表面来制得半电池，并且使用弹簧向所述半电池施加5MPa的操作压力。
在45℃的操作温度、0.5mA·cm-2的电流密度和2mAh·cm-2的容量的条件下使锂沉积在各个半电池上，以评估其行为。
图6A为使用扫描电子显微镜分析根据对比实施例1的半电池的横截面的结果。图6B为与图6A不同的尺度的结果。如图6A和图6B所示，阳极层的厚度没有变化，并且在阳极层(Ni电极)和固体电解质层(LPS)之间形成了约10μm的锂层。特别地，在根据对比实施例1的半电池中，所有的锂均沉积在固体电解质层(LPS)和阳极层之间的界面处，而在阳极层内的颗粒间孔隙中根本未发现锂。
图6C显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比实施例2的半电池的横截面的结果。图6D显示了以与图6C不同的尺度分析固体电解质层的邻近区域的结果。图6E显示了以与图6C不同的尺度分析阳极集电体的邻近区域的结果。如图6C至图6E所示，与对比实施例1相比，在固体电解质层(LPS)和阳极层(Ni电极)之间的界面处产生的锂层的厚度减小，并且一部分锂沉积在阳极层内。如图6D所示，锂围绕镍颗粒。然而，如图6E所示，在远离固体电解质层的部分中根本未发现锂。这表明锂仅沉积在阳极层的一部分上。
图6F显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例1的半电池的横截面的结果。图6G显示了以与图6F不同的尺度分析固体电解质层的邻近区域的结果。图6H显示了以与图6F不同的尺度分析阳极集电体的邻近区域的结果。在固体电解质层(LPS)和阳极层(Ni电极)之间的界面处产生的锂层的厚度进一步减小。如图6G和6H所示，锂沉积在整个阳极层上。
基于上述结果，随着颗粒间孔隙的尺寸减小，锂可以更好地进入阳极层内，并且随着阳极层容纳更多量的锂，厚度也增加。
由于镍颗粒根本不具有锂离子传导性，因此锂离子的还原反应可以发生在阳极层和固体电解质层之间的界面处，并且由于锂的析出，可以通过压力而发生锂的形态变形，从而使锂填充颗粒间孔隙的内部。
此外，在施加5MPa的相同操作压力的条件下，当减小颗粒间孔隙的尺寸时，锂可以容易地填充颗粒间孔隙的内部。随着颗粒间孔隙的平均直径的减小，锂的形态变形可在低压下积极地发生。这可能类似于金属的形态变形中扩散柯勃尔蠕变的发生条件。因此，本申请中锂填充镍颗粒之间的颗粒间孔隙的主要机制可以被称为扩散柯勃尔蠕变。
图7A显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比实施例1的阳极层的表面的结果。分析了阳极层的阳极集电体侧的表面。图7B显示了以与图7A不同的尺度分析的结果。图7C显示了使用扫描电子显微镜分析根据对比实施例2的阳极层的表面的结果。图7D显示了以与图7C不同的尺度分析的结果。图7E显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例1的阳极层的表面的结果。图7F显示了以与图7E不同的尺度分析的结果。如图7A至图7F所示，仅在实施例1中发现了沉积的锂。
制备实施例2
制备在制备实施例1中使用的镍颗粒。将镍颗粒注入到三乙二醇中，并加热至约220℃的温度，以在镍颗粒的表面上形成聚合物涂层。
将上述所得产物与硝酸银(AgNO3)共同注入到乙二醇中并搅拌，以还原镍颗粒表面上的银(Ag)(金属组分)。
在氩气气氛中在约700℃的温度下热处理上述所得产物，并使聚合物涂层碳化，以形成碳涂层。
图8A显示了使用透射电子显微镜(TEM)分析制备实施例2的阳极层材料的结果。图8B显示了根据制备实施例2的阳极层材料的镍元素的能量色散X射线光谱映射(EDS-映射)结果。图8C显示了根据制备实施例2的阳极层材料的银元素的EDS-映射结果。图8D显示了根据制备实施例2的阳极层材料的碳元素的EDS-映射结果。如图8A至图8D所示，碳涂层可以均匀地覆盖镍颗粒的表面，并且银(Ag)可以被均匀地混合。
图8E显示了使用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析根据制备实施例2的阳极层材料的碳涂层的结果。如图8E所示，碳涂层可以具有石墨化结晶度。
图8F显示了使用二次电子SEM分析制备实施例2的阳极层材料的结果。图8G显示了使用背散射电子SEM分析制备实施例2的阳极层材料的结果。如图8F和图8G所示，镍颗粒和银(Ag)可以均匀地混合。
使用上述阳极层材料以与制备实施例1相同的方式形成阳极层。
实施例1、实施例2和对比实施例3
在随后要描述的实验中使用根据实施例1的半电池。实施例2为包含根据制备实施例2的阳极层的半电池。对比实施例3为使用镍箔作为阳极层的半电池。
制造根据实施例2和对比实施例3的半电池的方法如下。
固体电解质层：通过将90mg的Li3PS4(NEI公司)放入内径为10mm的模具中并在380MPa下对其压制来制得。
阳极层-固体电解质层界面接触的改进：将阳极层置于固体电解质层的一个表面上，并在200MPa下压制。
电池组装：通过将厚度为200μm的锂箔(Honjo化学公司)附接至固体电解质层的另一个表面来制得半电池，并且使用弹簧向所述半电池施加5MPa的操作压力。
在45℃的操作温度、0.5mA·cm-2的电流密度和2mAh·cm-2的容量的条件下使锂沉积在各个半电池上，以评估其行为。
图9A显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例2的半电池的横截面的结果。图9B显示了以与图9A不同的尺度分析固体电解质层的邻近区域的结果。图9C显示了以与图9A不同的尺度分析阳极集电体的邻近区域的结果。图9D显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例2的阳极层的表面的结果。如图9A至图9D所示，在固体电解质层和阳极层之间未发现锂层。因此，所有的锂均容纳在阳极层中。
图9E显示了根据实施例2的阳极层中镍元素的EDS-映射结果。图9F显示了根据实施例2的阳极层中银元素的EDS-映射结果。图9G显示了根据实施例2的阳极层中硫元素的EDS-映射结果。
图9H显示了如下的结果：在根据实施例2的阳极层上沉积锂并解吸锂直至1V，然后使用扫描电子显微镜分析其横截面。如图9H所示，通过锂的沉积而增厚的阳极层由于锂的解析再次变薄。
图10A显示了根据实施例2和对比实施例3的半电池的循环-库伦效率图。实施例2表示为Ni_C_Ag，并且对比实施例3表示为Ni箔。图10B显示了根据实施例2和对比实施例3的半电池的第一次循环的锂沉积电压分布。图10C显示了根据实施例2和对比实施例3的循环的阻抗谱分析结果。根据实施例2的半电池以96.8％的平均库伦效率被稳定地驱动60个循环。此外，超电势也显示为接近于零的值。此外，与实施例1和对比实施例3相比，即使在重复循环之后，实施例2也具有稳定的低界面电阻值。
实施例3、实施例4和对比实施例4
如下制造包含根据制备实施例1和2的阳极层的半电池，并分别将这些半电池用作实施例3和4。对比实施例4为使用镍箔作为阳极层的半电池。
制造半电池的方法如下。
固体电解质层：通过将90mg的Li6PS5Cl0.5Br0.5放入内径为10mm的模具中并在380MPa下对其压制来制得。
阳极层-固体电解质层界面接触的改进：将阳极层置于固体电解质层的一个表面上，并在200MPa下压制。
电池组装：通过将厚度为200μm的锂箔(Honjo化学公司)附接至固体电解质层的另一个表面来制得半电池，并且使用弹簧向所述半电池施加5MPa的操作压力。
在30℃的操作温度、0.5mA·cm-2的电流密度和2mAh·cm-2的容量的条件下使锂沉积在各个半电池上，以评估其行为。
由于Li6PS5Cl0.5Br0.5(固体电解质)即使在低温下也显示出高锂离子传导性和低界面电阻，使得可以在低温下驱动，因此在30℃的温度下进行实验。
图11A显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例4的半电池的横截面的结果。图11B显示了以与图11A不同的尺度分析固体电解质层的邻近区域的结果。图11C显示了以与图11A不同的尺度分析阳极集电体的邻近区域的结果。图11D显示了使用扫描电子显微镜分析根据实施例4的阳极层的表面的结果。如图11A至图11D所示，在固体电解质层和阳极层之间未发现锂层。因此，所有的锂均容纳在阳极层中。
图11E显示了根据实施例4的阳极层中镍元素的EDS-映射结果。图11F显示了根据实施例4的阳极层中银元素的EDS-映射结果。图11G显示了根据实施例4的阳极层中硫元素的EDS-映射结果。
图11H显示了如下的结果：在根据实施例4的阳极层上沉积锂并解吸锂直至1V，然后使用扫描电子显微镜分析其横截面。如图11H所示，通过锂的沉积而增厚的阳极层由于锂的解析再次变薄。
图12A显示了根据实施例3、实施例4和对比实施例4的半电池的循环-库伦效率图。实施例3表示为Ni np，实施例4表示为Ni_C_Ag，并且对比实施例4表示为Ni箔。图12B显示了根据实施例3、实施例4和对比实施例4的半电池的第一次循环的锂沉积电压分布。根据实施例4的半电池以96.3％的平均库伦效率被稳定地驱动100个循环。此外，超电势也非常低，为约4.4mV。
尽管上文详细描述了本申请的实施例，但本申请的权利范围不限于上述实施例，并且本领域技术人员使用所附权利要求书中限定的本申请的基本构思进行的各种修改和改进形式也包含在本申请的权利范围内。

Claims (15)

1.一种全固态电池，所述全固态电池包含：
阳极集电体；
阳极层，所述阳极层布置在阳极集电体上，并包含不具有锂离子传导性的颗粒和在所述颗粒之间形成的颗粒间孔隙；
固体电解质层，所述固体电解质层布置在所述阳极层上；
阴极活性材料层，所述阴极活性材料层布置在所述固体电解质层上；以及
阴极集电体，所述阴极集电体布置在所述阴极活性材料层上。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，颗粒包含金属颗粒、有机颗粒、无机颗粒或其任意组合。
3.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，颗粒包含金属颗粒，所述金属颗粒包含镍、铁、铝或其任意组合。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，颗粒具有球形形状。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，颗粒的平均直径为500nm或更小。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，颗粒间孔隙的平均直径为160nm或更小。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，颗粒具有在其表面上形成的碳涂层。
8.根据权利要求7所述的全固态电池，其中，碳涂层的厚度为10nm或更小。
9.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，阳极层还包含能够与锂合金化的金属组分。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其中，金属组分包含银、锌、镁、铋、锡或其任意组合中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，阳极层的厚度为10μm至30μm。
12.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，全固态电池包含在充电的过程中析出并储存在阳极层内的锂。
13.一种操作权利要求1所述的全固态电池的方法，所述方法包括在30℃至45℃的温度下对全固态电池进行充电和放电。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以如下状态对全固态电池进行充电和放电：在阳极集电体、阳极层、固体电解质层、阴极活性材料层和阴极集电体的层压方向上施加1MPa至10MPa的压力。
15.一种车辆，所述车辆包含权利要求1所述的全固态电池。
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