CN116891739B - 一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法及其在六价铬离子检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法及其在六价铬离子检测中的应用，它涉及一种碳量子点材料的制备技术领域。本发明的目的是要解决现有现有方法制备的碳量子点材料对Cr(Ⅵ)离子的检测灵敏度低的问题。方法：一、将葡萄糖酸钙和无水乙醇混合均匀，再加入磷酸，混合均匀，得到混合溶液；二、水热反应、离心、过滤，得到磷掺杂碳量子点。磷掺杂碳量子点用于对六价铬离子的检测。本发明的方法简便、快捷，制备出的磷掺杂碳量子点因其荧光稳定性以及良好的生物相容性从而适合用于检测；本发明制备的磷掺杂碳量子点对Cr(Ⅵ)离子的检测下限为0.28mM，明敏度高。本发明适用于检测六价铬离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳量子点材料的制备技术领域，具体涉及一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法及其在六价铬离子检测中的应用。
背景技术
碳量子点(Carbon Quantum Dots，CQDs)是近年来被广泛关注的一种新型纳米功能材料，这是一种类球形的碳纳米颗粒，其尺寸通常小于20nm，并且具有荧光性质。Xu等人在2004年试图制造单壁碳纳米管(CNTs)时发现了CQDs，并将其确定为碳纳米颗粒(CNPs)。自那以后，CQDs以其优异的光电性能、光致发光性、简单的合成途径、表面功能化简单、生物相容性好、比表面积大、毒性低等独特特性引起了研究人员的兴趣。此外，CQDs还具有良好的水溶性、化学稳定性、耐光漂白、易于表面功能化和大规模制备、造价低廉、制备简单方便、稳定性好等优异性能，这些优异的性能十分有利于碳量子点大幅度应用与体内和体外荧光成像。这些特性使其在生物成像、检测等领域有着重要的应用潜力。
自2004年研究人员首次发现碳量子点以来，生物学、化学传感、纳米医学、光电催化等多个领域的大量研究人员不断研究探索。在检测领域，碳量子点主要应用在检测金属离子、有机小分子、有机大分子、微生物等方面。在水溶液中，碳量子点因为其荧光猝灭机制，即电子受体或电子给体会使碳量子点的荧光减弱或猝灭，因此研究人员利用该性质来制备纳米探针用于检测金属离子。这对于快速定性定量检测水溶液中的重金属离子有着极大的研究应用前景，这是由于碳量子点的荧光猝灭机制有着灵敏度高、高选择性及线性范围宽等优点。
铬(Cr)作为一种较为典型的重金属污染物，对自然环境会产生较大的危害。铬(Cr)在自然界中以Cr(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)两种价态的化合物存在，其中Cr(Ⅲ)毒性低，Cr(Ⅵ)具有强毒性。与剧毒致癌的Cr(Ⅵ)相比，Cr(Ⅲ)的毒性要低500-1000倍。Cr(Ⅵ)不仅会导致肝硬化、溶血性贫血等疾病，还会导致人体患癌症，对人体健康造成了严重威胁。自然状态下的Cr(Ⅵ)主要以CrO4 2-、CrO7 2-等阴离子形式存在，具有较强的氧化性和移动性，从而对土壤、水源造成较为严重的污染。由于长期接触和摄入Cr(Ⅵ)离子可能导致严重疾病，世界卫生组织建议饮用水中Cr(Ⅵ)的浓度不应超过0.05mg/L。因此，迫切需要设计和制备能够实现对Cr(Ⅵ)离子的敏感检测的先进材料。因此，为了维护生态平衡，尽可能保护人类自身健康，实现对日常生活中的Cr(Ⅵ)的简便检测是研究人员现在需要做的。
发明内容
本发明的目的是要解决现有现有方法制备的碳量子点材料对Cr(Ⅵ)离子的检测灵敏度低的问题，而提供一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法及其在六价铬离子检测中的应用。
一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将葡萄糖酸钙和无水乙醇混合均匀，再加入磷酸，混合均匀，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到不锈钢高压反应釜中，再放入电热鼓风干燥烘箱中进行水热反应，反应结束后取出反应釜，在空气条件下自然冷却，得到反应溶液；将反应溶液进行离心，取上清液，再过滤，得到磷掺杂碳量子点。
磷掺杂碳量子点用于对六价铬离子的检测。
本发明的原理：
本发明检测六价铬离子的方法中，CQDs表面大量的含氧光能团使CQDs带有负电性，可以当电子供体，且其表面的羟基、羧基等大量的含氧官能团及π键容易与Cr(Ⅵ)发生螯合作用使Cr(Ⅵ)成为CQDs的电子受体进而改变了CQDs的电子态引起荧光淬灭。此外，Cr(Ⅵ)能够让能够让葡萄糖酸钙衍生的碳量子点发生聚集造成CQDs荧光猝灭。
本发明的有益效果：
(1)、本发明的方法简便、快捷，制备出的磷掺杂碳量子点因其荧光稳定性以及良好的生物相容性从而适合用于检测；
(2)、通过将本发明制备的磷掺杂碳量子点作为一种荧光探针，从而实现更方便的携带和应用；
(3)、本发明制备的磷掺杂碳量子点对Cr(Ⅵ)离子的检测下限为0.28mM，灵敏度高。
本发明适用于检测六价铬离子。
附图说明
图1为实施例1制备的磷掺杂碳量子点的合成示意图；
图2为实施例1制备的磷掺杂碳量子点的红外光谱图；
图3为实施例1制备的磷掺杂碳量子点在波长380nm到520nm处激发下的荧光光谱图，图中1的波长为380nm，2的波长为400nm，3的波长为420nm，4的波长为440nm，5的波长为460nm，6的波长为480nm，7的波长为500nm，8的波长为520nm；
图4为实施例1制备的磷掺杂碳量子点的紫外可见吸收、荧光激发和荧光发射对比曲线；
图5为实施例1制备的磷掺杂碳量子点溶液选择性检测Cr(Ⅵ)；
图6为自然光、紫外灯照射下实施例1制备的磷掺杂碳量子点与离子溶液混合后的颜色；
图7为不同浓度Cr(Ⅵ)对实施例1制备的磷掺杂碳量子点溶液的荧光响应。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将葡萄糖酸钙和无水乙醇混合均匀，再加入磷酸，混合均匀，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到不锈钢高压反应釜中，再放入电热鼓风干燥烘箱中进行水热反应，反应结束后取出反应釜，在空气条件下自然冷却，得到反应溶液；将反应溶液进行离心，取上清液，再过滤，得到磷掺杂碳量子点。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中将葡萄糖酸钙和无水乙醇混合均匀，再加入磷酸，最后在超声功率为160W～220W下超声8min～12min，混合均匀，得到混合溶液。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的葡萄糖酸钙的质量与无水乙醇的体积比为(0.16g～0.24g):10mL。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的磷酸的质量分数为9％～10％。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的磷酸与无水乙醇的体积比为(400μL～800μL):10mL。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的水热反应的温度为190℃～210℃；水热反应的时间为4h～6h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中将反应溶液在台式高速离心机10000rpm下离心8min～12min后，取上清液，用0.22μm的滤头进一步过滤，以去除其中大颗粒杂质，得到磷掺杂碳量子点。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是于磷掺杂碳量子点用于对六价铬离子的检测。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：磷掺杂碳量子点用于对六价铬离子的检测，包括以下步骤：向六价铬离子无水乙醇溶液中加入磷掺杂碳量子点，混合均匀后在440nm的波长下测其荧光光谱。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的六价铬离子无水乙醇溶液的浓度为0.01mol/L；六价铬离子无水乙醇溶液与磷掺杂碳量子点的体积比为(2mL～4mL):100μL。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，按以下步骤完成的：
一、将0.2g葡萄糖酸钙和10mL无水乙醇混合均匀，再加入500μL磷酸，在超声功率为160W下超声10min，得到混合溶液；
步骤一中所述的磷酸的质量分数为10％；
二、将混合溶液转移到不锈钢高压反应釜中，再放入温度为200℃的电热鼓风干燥烘箱中进行水热反应5h，反应结束后取出反应釜，在空气条件下自然冷却，得到反应溶液；将反应溶液在台式高速离心机10000r/min下离心10min后，取上清液，用0.22μm的滤头进一步过滤，以去除其中大颗粒杂质，得到磷掺杂碳量子点(P-CQDs)。
实施例1制备的磷掺杂碳量子点在自然光下为棕色液体。
下面对实施例1中的碳量子点进行如下分析验证：
首先将实施例1中制备的磷掺杂碳量子点与溴化钾按1:100的比例混合，紫外灯下烘干；在研钵中研磨成细粉，在5MPa的压力下压片，用傅里叶红外光谱仪进行表征如图2所示。
图2为实施例1制备的磷掺杂碳量子点的红外光谱图；
从图2中可以得到该碳量子点的官能团情况，在1174cm-1处出现了C-H的伸缩振动峰，在1355cm-1处出现了C-O的振动峰，在1396cm-1处出现了C-H的伸缩振动峰，在1617cm-1处出现了C＝O的振动峰，在3416cm-1处出现了-O-H的伸缩振动峰。
向光面比色皿中加入100μL实施例1制备的磷掺杂碳量子点(P-CQDs)和3mL的无水乙醇作为溶剂等待一会后放入样品槽中启动荧光分光光度计，激发波长设置为380-520nm，并以20nm为变量不断增加激发波长，从而找出最佳激发波长，扫描波长设置为300-600nm，用来检测P-CQDs的荧光情况。
图3为实施例1制备的磷掺杂碳量子点在波长380nm到520nm处激发下的荧光光谱图，图中1的波长为380nm，2的波长为400nm，3的波长为420nm，4的波长为440nm，5的波长为460nm，6的波长为480nm，7的波长为500nm，8的波长为520nm；
从当激发波长为440nm时，在碳量子点的荧光光谱上得到最大峰值，峰值为542nm。根据图3可知激发波长在380nm到520nm期间，随着激发波长的增大，最大峰值位置逐渐红移，这表明该碳量子点具有激发波长依赖性。
进一步地，图4为实施例1制备的磷掺杂碳量子点紫外可见吸收、荧光激发和荧光发射对比曲线。首先用移液枪取出100μL实施例1制备的磷掺杂碳量子点加入3mL的无水乙醇中进行稀释，然后用移液枪量取3mL稀释后的P-CQDs加入石英比色皿中，检测磷掺杂碳量子点的紫外可见光谱，波长范围设定为200-800nm；
图4为实施例1制备的磷掺杂碳量子点的紫外可见吸收、荧光激发和荧光发射对比曲线；
从图4可知，P-CQDs的荧光光谱所表现的最大激发波长(Ex)为440nm，最大发射波长(Em)为542nm。
实施例2：
本实施例以实施例1中制备的P-CQDs对Cr(Ⅵ)进行选择性检测，测定了一些其他常见的金属离子，如Ag(Ⅰ)、Al(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、K(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Na(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)(0.01mol/L)。检测结果如图5所示；
图5为实施例1制备的磷掺杂碳量子点溶液选择性检测Cr(Ⅵ)；
从图5可知：当溶液中含有Cr(Ⅵ)时会发生荧光猝灭现象，而当溶液中含有其他常见金属离子时，溶液的荧光强度并没有发生较为明显的变化，这证明了该磷掺杂碳量子点对Cr(Ⅵ)溶液具有特异选择性。
图6为自然光、紫外灯照射下实施例1制备的磷掺杂碳量子点与离子溶液混合后的颜色；
如图6所示，在光面比色皿中加入100μL离子溶液和100μL实施例1制备的P-CQDs后，使用相机分别在自然光、紫外灯两种条件下拍照后，可以明显观察到加入含Cr(Ⅵ)的混合溶液中荧光颜色与其他溶液不同，具有明显的猝灭现象。
实施例3：
本实施例以实施例1中制备的P-CQDs对一系列不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液进行荧光响应强度检测；
为了探究实施例1制备的磷掺杂碳量子点对Cr(Ⅵ)的灵敏度，准备浓度为10-3mol/L、8×10-4mol/L、6×10-4mol/L、4×10-4mol/L、2×10-4mol/L、1×10-4mol/L、5×10-5mol/L、2×10-5mol/L、1×10-5mol/L及不含Cr(Ⅵ)的溶液，分别加入100μL实施例1制备的磷掺杂碳量子点，将两者混合后在440nm的波长下测其荧光光谱。再加入同量不同浓度的六价格离子后，然后这个碳量子点的强度有一个梯形的变化随着这个荧光强度变化，在视觉呈现上也出现了一个从亮到暗的一个过程。
图7评估该磷掺杂碳量子点对Cr(Ⅵ)检测的灵敏度；图7为不同浓度Cr(Ⅵ)对实施例1制备的磷掺杂碳量子点溶液的荧光响应，图中1为1×10-3mol/L，2为8×10-4mol/L，3为6×10-4mol/L，4为1×10-4mol/L，5为2×10-4mol/L，6为1×10-4mol/L，7为5×10-5mol/L，8为2×10-5，9为1×10-5，10为空白；
如图7所示，随着Cr(Ⅵ)浓度的不断增加，该磷掺杂碳量子点溶液的荧光强度逐渐降低。
实施例1制备的磷掺杂碳量子点对Cr(Ⅵ)的检测下限为0.28mM。
Claims (10)
1.一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、将葡萄糖酸钙和无水乙醇混合均匀，再加入磷酸，混合均匀，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到不锈钢高压反应釜中，再放入电热鼓风干燥烘箱中进行水热反应，反应结束后取出反应釜，在空气条件下自然冷却，得到反应溶液；将反应溶液进行离心，取上清液，再过滤，得到磷掺杂碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，其特征在于步骤一中将葡萄糖酸钙和无水乙醇混合均匀，再加入磷酸，最后在超声功率为160W～220W下超声8min～12min，混合均匀，得到混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，其特征在于步骤一中所述的葡萄糖酸钙的质量与无水乙醇的体积比为(0.16g～0.24g):10mL。
4.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，其特征在于步骤一中所述的磷酸的质量分数为9％～10％。
5.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，其特征在于步骤一中所述的磷酸与无水乙醇的体积比为(400μL～800μL):10mL。
6.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，其特征在于步骤二中所述的水热反应的温度为190℃～210℃；水热反应的时间为4h～6h。
7.根据权利要求1所述的一种以葡萄糖酸钙为原料制备磷掺杂碳量子点的方法，其特征在于步骤二中将反应溶液在台式高速离心机10000rpm下离心8min～12min后，取上清液，用0.22μm的滤头进一步过滤，以去除其中大颗粒杂质，得到磷掺杂碳量子点。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的方法制备的磷掺杂碳量子点在非疾病诊断与治疗为目的的应用，其特征在于磷掺杂碳量子点用于对六价铬离子的检测。
9.根据权利要求8所述的磷掺杂碳量子点在非疾病诊断与治疗为目的的应用，其特征在于磷掺杂碳量子点用于对六价铬离子的检测，包括以下步骤：向六价铬离子无水乙醇溶液中加入磷掺杂碳量子点，混合均匀后在440nm的波长下测其荧光光谱。
10.根据权利要求9所述的磷掺杂碳量子点在非疾病诊断与治疗为目的的应用，其特征在于所述的六价铬离子无水乙醇溶液的浓度为0.01mol/L；六价铬离子无水乙醇溶液与磷掺杂碳量子点的体积比为(2mL～4mL):100μL。
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