CN116891549B - 一种压裂和调剖用暂堵剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于三次采油技术领域，具体涉及一种压裂和调剖用暂堵剂及其合成方法与应用。所述合成方法如下：依次加入2‑氨基‑3‑丁烯酸、1‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮、对乙烯苯磺酸、2‑(烯丙氧基甲基)‑2‑乙基‑1,3‑丙二醇、N,N′‑二烯丙基‑L‑酒石酸二胺、气相二氧化硅、缓冲盐、水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，调节pH7‑8；高位滴加槽缓慢滴加引发剂，滴加完毕，搅拌，升温，保温反应，形成高粘度聚合物，调节pH7‑8；将上述高粘度聚合物造粒，得到产品暂堵剂。本发明具有合成方法简单、无副产物、吸水量大、堵塞率和解堵率高、封堵强度高的优点。
Description
技术领域
本发明属于三次采油技术领域，具体涉及一种压裂和调剖用暂堵剂及其合成方法与应用。
背景技术
随着页岩气、致密油等非常规油气资源的开发，提高水力裂缝复杂程度逐渐成为水力压裂施工设计的关键所在，其中暂堵转向是提高水力裂缝复杂程度的方法之一，暂堵转向压裂技术是在压裂过程中实时加入暂堵剂，基于流体遵循向阻力最小方向流动的原则，暂堵剂会随压裂液进入与原有裂缝或高渗透层连通的炮眼，在炮眼处和原有裂缝内（或高渗透带）聚集产生高强度的滤饼桥堵，使后续压裂液不能进入原有裂缝和高渗透带，这必然会在一定程度上升高井底压力，在一定的水平两向应力差条件下，产生二次破裂进而改变原有裂缝起裂方位以产生新缝，建立新的高导流能力油气流通道。
暂堵剂是一种暂时具有封堵作用的化学剂，用于保护非目的层在油水井作业中不受作业伤害。暂堵剂降解性能的好坏关系到暂堵剂能否有效地封堵裂缝以及能否实现解堵。若暂堵剂的降解性较差，当压裂施工结束后，暂堵剂不能很快降解，将长时间填充在支撑剂之间，阻止油、气正常渗透，虽然能够达到压裂的目的，但不能使油、气田增产，反而影响产量。
CN108048061A公开了一种暂堵剂的制备方法，属于油田化学技术领域。按重量份数计，依次称取10～15份添加料，20～30份壳聚糖聚丙烯微球，15～25份改性淀粉，20～30份去离子水和2～3份乳化剂，将添加料与壳聚糖聚丙烯微球混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入改性淀粉，搅拌混合后，得混合坯料，将混合坯料与去离子水搅拌混合，并依次向混合坯料与去离子水的混合物中加入乳化剂，搅拌混合，即得暂堵剂。该发明技术方案制备的暂堵剂具有优异的力学性能，暂堵及解堵性能及粘结性能的特点。但是对于0.256μm2的人工造缝岩心，暂堵剂的封堵只有4MPa压力，封堵强度偏低。
CN113025292A公开了一种热采水平井修井前封堵水平井筒用高强度冻胶暂堵剂及其制备方法，其成胶液由耐温聚合物、部分水解聚丙烯酰胺、酚醛交联剂、铬交联剂、除氧剂、有机酸、钠土和余量的水组成。该暂堵剂由80℃热污水配置，在低于100℃温度下，成胶液会发生初级交联，形成具有一定粘度的弱交联成胶液，具备泵注性的同时避免成胶液向地层滤失和遇井筒水被稀释。在高于100℃时会快速交联形成高强冻胶胶塞密封井筒，防止地层热流体溢出，在200℃稳定3～5d，保证热采水平井修井作业安全；7d后强度逐渐破胶，可恢复生产，不影响采油效率。但是该发明的配方中引入了重金属铬，会造成一定环境伤害。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种压裂和调剖用暂堵剂及其合成方法与应用。本发明具有合成方法简单、无副产物、吸水量大、堵塞率和解堵率高、封堵强度高的优点。
本发明的目的之一公开了一种压裂和调剖用暂堵剂，所述暂堵剂分子结构式如下：
其中：
a=500-5000；
b=5000-50000；
c=2000-20000；
d=1000-10000；
e=2000-20000；
f=500-5000；
g=5000-50000；
h=2000-20000；
i=1000-10000；
j=2000-20000。
所述暂堵剂的粘均分子量为5000000-10000000。
本发明另一个目的公开了上述压裂和调剖用暂堵剂的合成方法，所述合成方法的具体步骤如下：
（1）氮气将反应器吹扫2-3min，依次加入2-氨基-3-丁烯酸、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、对乙烯苯磺酸、2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺、气相二氧化硅、缓冲盐、水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）高位滴加槽缓慢滴加引发剂，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌1-2h，升温到55-60℃，保温反应1-2h，形成高粘度聚合物，用氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（3）将步骤（2）中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂。
在本发明中，优选地，基于1摩尔份的2-氨基-3-丁烯酸，所述1-乙烯基-2-吡咯烷酮、对乙烯苯磺酸、2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺的用量分别为0.2-1摩尔份、0.1-0.5摩尔份、0.2-1摩尔份、0.05-0.2摩尔份。
更优选地，基于1摩尔份的2-氨基-3-丁烯酸，所述1-乙烯基-2-吡咯烷酮、对乙烯苯磺酸、2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺的用量分别为0.2-0.5摩尔份、0.1-0.3摩尔份、0.2-0.5摩尔份、0.05-0.1摩尔份。
在本发明中，优选地，步骤（1）中所述气相二氧化硅、缓冲盐、水与2-氨基-3-丁烯酸的质量比为0.02-0.1：0.03-0.05：6-8：1。
在本发明中，优选地，步骤（1）中所述缓冲盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种。
在本发明中，优选地，步骤（2）中所述引发剂为过硫酸盐和还原性含硫盐的混合溶液，与2-氨基-3-丁烯酸的质量比为0.1-0.3：1。
优选情况下，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种，浓度为8-12wt%；所述还原性含硫盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种，浓度为3-5wt%。
本发明暂堵剂的合成的反应方程式如下：
本发明第三个目的公开了上述压裂和调剖用暂堵剂在油藏压裂和油水井调剖中的应用。
本发明压裂和调剖用暂堵剂是以2-氨基-3-丁烯酸、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、对乙烯苯磺酸、2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺为单体的水相五元高分子聚合物。其中的2-氨基-3-丁烯酸有较好的吸水性，吸水后可以大幅度提高产品的体积，提高堵塞波及体积；1-乙烯基-2-吡咯烷酮可以提高分子的刚性结构，提高封堵强度；对乙烯苯磺酸是良好的表面活性剂，有利于浸润地层的疏水剖面提高堵塞率，2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇一方面具有良好的吸水性，另一方面分子中的羟基可以浸润岩石表面，与岩石紧密接触，提高封堵效果；N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺一方面可以起到交联作用，另一方面分子中的羟基可以提高封堵效果。气相二氧化硅一方面在合成过程中起到分散作用，另一方面可以大幅度提高产品的封堵强度。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
（1）本发明压裂和调剖用暂堵剂合成工艺简单，原材料易得，没有副产物；
（2）本发明压裂和调剖用暂堵剂的堵塞率和解堵率较高，堵塞率达到98%以上，解堵率达到97%以上；
（3）本发明压裂和调剖用暂堵剂有较高的封堵强度，对于渗透率为0.256μm2的人工造封岩心，突破压力梯度达到130MPa/m以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
（1）用氮气将反应器吹扫2min，依次加入1mol 2-氨基-3-丁烯酸、0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.5mol对乙烯苯磺酸、1mol 2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、0.05mol N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺、2.02g气相二氧化硅、5.05g磷酸二氢钠、606g水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）高位滴加槽缓慢滴加10.1g引发剂，引发剂含过硫酸钾12wt%，含亚硫酸氢钠5wt%，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌1h，升温到55℃，保温反应2h，形成高粘度的聚合物，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（3）将步骤（2）中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂Z1。
实施例2
（1）用氮气将反应器吹扫3min，依次加入1mol 2-氨基-3-丁烯酸、0.4mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.4mol对乙烯苯磺酸、0.8mol 2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、0.08mol N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺、4.15g气相二氧化硅、4.66g磷酸二氢钾、704g水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）高位滴加槽缓慢滴加16.4g引发剂，引发剂含过硫酸钠8wt%，含亚硫酸钠3wt%，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌1h，升温到60℃，保温反应1h，形成高粘度的聚合物，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（3）将步骤（2）中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂Z2。
实施例3
（1）用氮气将反应器吹扫2min，依次加入1mol 2-氨基-3-丁烯酸、0.6mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.4mol对乙烯苯磺酸、0.8mol 2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、0.1mol N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺、6.33g气相二氧化硅、3.03g磷酸氢二钾、783g水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）高位滴加槽缓慢滴加21.5g引发剂，引发剂含过硫酸铵10wt%，含硫代硫酸钠4wt%，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌2h，升温到57℃，保温反应2h，形成高粘度的聚合物，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（3）将步骤（2）中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂Z3。
实施例4
（1）用氮气将反应器吹扫3min，依次加入1mol 2-氨基-3-丁烯酸、0.6mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.3mol对乙烯苯磺酸、0.6mol 2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、0.1mol N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺、8.64g气相二氧化硅、4.18g磷酸氢二钠、765g水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）高位滴加槽缓慢滴加29.8g引发剂，引发剂含过硫酸钾10wt%，含亚硫酸氢钠3wt%，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌1h，升温到60℃，保温反应1.5h，形成高粘度的聚合物，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（3）将步骤（2）中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂Z4。
实施例5
（1）用氮气将反应器吹扫2min，依次加入1mol 2-氨基-3-丁烯酸、0.8mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.2mol对乙烯苯磺酸、0.5mol 2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、0.12mol N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺、8.14g气相二氧化硅、5.05g磷酸二氢钾、800g水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）高位滴加槽缓慢滴加24.3g引发剂，引发剂含过硫酸钠10wt%，含亚硫酸氢钠4wt%，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌1.5h，升温到58℃，保温反应1.5h，形成高粘度的聚合物，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（3）将步骤（2）中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂Z5。
实施例6
（1）用氮气将反应器吹扫3min，依次加入1mol 2-氨基-3-丁烯酸、1mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.2mol对乙烯苯磺酸、0.2mol 2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、0.15mol N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺、9.23g气相二氧化硅、3.47g磷酸二氢钠、714g水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）高位滴加槽缓慢滴加30.3g引发剂，引发剂含过硫酸铵12wt%，含亚硫酸氢钠3wt%，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌1.5h，升温到60℃，保温反应1.5h，形成高粘度的聚合物，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（3）将步骤（2）中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂Z6。
实施例7
（1）用氮气将反应器吹扫2min，依次加入1mol 2-氨基-3-丁烯酸、1mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.1mol对乙烯苯磺酸、0.4mol 2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、0.2mol N,N′-二烯丙基 -L-酒石酸二胺、10.1g气相二氧化硅、3.84g磷酸二氢钠、808g水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（2）高位滴加槽缓慢滴加29.5g引发剂，引发剂含过硫酸钾10wt%，含亚硫酸氢钠4wt%，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌2h，升温到57℃，保温反应2h，形成高粘度的聚合物，用4wt%的氢氧化钠溶液调节pH7-8；
（3）将步骤（2）中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂Z7。
实施例8 膨胀倍数的测定
在一系列若干个耐压广口瓶中分别加入80000mg/L的氯化钠溶液，油浴加热到90℃，加入暂堵剂，油浴加热到90℃，隔一段时间，取出玻璃瓶，将其中的暂堵剂倒入标准筛过滤，滤后的水放回广口瓶，快速称量暂堵剂的质量，暂堵剂放回广口瓶，继续恒温90℃，计算膨胀倍数n。
n=m1/m0
式中：n—膨胀倍数；
m1—暂堵剂膨胀后的质量，g；
m0—暂堵剂质量，g。
测定本发明暂堵剂Z1-Z7的膨胀倍数，用成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7做对比实验，测试结果见表1。
表1 不同时间膨胀倍数的测试结果
从表1可以看出：本发明暂堵剂Z1-Z7在90℃条件下，30min时膨胀倍数大于15，最高达到20.8，而对比例成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7的膨胀倍数为10.3，明显低于本发明；60min时膨胀倍数大于16，最高达到21.8，而对比例成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7的膨胀倍数为11，明显低于本发明；90min时膨胀倍数大于17，最高达到22.2，而对比例成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7的膨胀倍数为11.7，明显低于本发明；150min时膨胀倍数大于18，最高到22.5，而对比例成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7的膨胀倍数为12.6，明显低于本发明。
实施例9 暂堵率和渗透率恢复率的测定
参考Q/SH1020 2187—2018《水溶性暂堵剂通用技术条件》测试发明暂堵剂Z1-Z7的暂堵率和渗透率恢复率。
用成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7做对比实验，测试结果见表2。
从表2可以看出：（1）本发明暂堵剂Z1-Z7堵塞率均大于98%，最高达到99.2%，而对比例成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7的堵塞率为91.5%，明显低于本发明；（2）本发明暂堵剂Z1-Z7渗透率恢复率均大于97%，最高达到98.1%，而对比例成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7的渗透率恢复率为90.2%，明显低于本发明。
实施例10 封堵强度的测试
在90℃下，采用渗透率为0.256μm2、长度为6.5cm的人工造封岩心，挤注1PV 10g/L浓度的暂堵剂（Z1-Z7），测试封堵剂的突破压力，计算突破压力梯度。
用成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7做对比实验，测试结果见表2。
表2 暂堵率、渗透率恢复率、突破压力、突破压力梯度的测试结果
从表2可以看出：
（1）本发明暂堵剂Z1-Z7在90℃下对于渗透率为0.256μm2的人工造封岩心突破压力均大于8MPa，最高达到13MPa，而对比例成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7的突破压力为6MPa，明显低于本发明；
（2）本发明暂堵剂Z1-Z7在90℃下对于渗透率为0.256μm2的人工造封岩心突破压力梯度均大于130MPa/m，其中Z7最高达到200MPa/m，而对比例成都健翔蜀冠科技有限公司水溶性暂堵剂CSJ-7的突破压力梯度为92.3MPa/m，明显低于本发明。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种压裂和调剖用暂堵剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法的具体步骤如下：
(1)用氮气将反应器吹扫2-3min，依次加入2-氨基-3-丁烯酸、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、对乙烯苯磺酸、2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N′-二烯丙基-L-酒石酸二胺、气相二氧化硅、缓冲盐、水，搅拌溶解，保证二氧化硅在水中呈悬浮状态，用氢氧化钠溶液调节pH7-8；
(2)高位滴加槽缓慢滴加引发剂，滴加时温度自动提高，滴加完毕，继续搅拌1-2h，升温到55-60℃，保温反应1-2h，形成高粘度聚合物，用氢氧化钠溶液调节pH7-8；
(3)将步骤(2)中的高粘度聚合物造粒，颗粒直径0.4-2mm，得到产品暂堵剂；
基于1摩尔份的2-氨基-3-丁烯酸，所述1-乙烯基-2-吡咯烷酮、对乙烯苯磺酸、2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N′-二烯丙基-L-酒石酸二胺的用量分别为0.2-1摩尔份、0.1-0.5摩尔份、0.2-1摩尔份、0.05-0.2摩尔份。
2.如权利要求1所述一种压裂和调剖用暂堵剂的合成方法，其特征在于，基于1摩尔份的2-氨基-3-丁烯酸，所述1-乙烯基-2-吡咯烷酮、对乙烯苯磺酸、2-(烯丙氧基甲基)-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N′-二烯丙基-L-酒石酸二胺的用量分别为0.2-0.5摩尔份、0.1-0.3摩尔份、0.2-0.5摩尔份、0.05-0.1摩尔份。
3.如权利要求1所述一种压裂和调剖用暂堵剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述气相二氧化硅、缓冲盐、水与2-氨基-3-丁烯酸的质量比为0.02-0.1：0.03-0.05：6-8：1。
4.如权利要求1所述一种压裂和调剖用暂堵剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述缓冲盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种。
5.如权利要求1所述一种压裂和调剖用暂堵剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸盐和还原性含硫盐的混合溶液，与2-氨基-3-丁烯酸的质量比为0.1-0.3：1。
6.如权利要求5所述一种压裂和调剖用暂堵剂的合成方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种，浓度为8-12wt％；所述还原性含硫盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种，浓度为3-5wt％。
7.如权利要求1-6任一项所述一种压裂和调剖用暂堵剂的合成方法制备得到的暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂分子结构式如下：
其中：
a＝500-5000；
b＝5000-50000；
c＝2000-20000；
d＝1000-10000；
e＝2000-20000；
f＝500-5000；
g＝5000-50000；
h＝2000-20000；
i＝1000-10000；
j＝2000-20000。
8.如权利要求7所述暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂的粘均分子量为5000000-10000000。
9.如权利要求7或8所述暂堵剂在油藏压裂和油水井调剖中的应用。
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