CN116891220A - 氨基羧酸螯合剂在作为双氧水稳定剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氨基羧酸螯合剂在作为双氧水稳定剂中的应用，属于螯合剂制备技术领域；所述氨基羧酸螯合剂基于环氧琥珀酸与亚氨基二乙酸加成反应得到，所述氨基羧酸螯合剂螯合性能好，对钙、镁、铁、铜或其他金属均具有较好的螯合性能，应用范围广泛；所述氨基羧酸螯合剂在高浓度的碱水溶液与酸水溶液中都具有很高的溶解度，保存稳定性优越；所述氨基羧酸螯合剂能够作为双氧水稳定剂来稳定双氧水，反应条件温和，生产时基本无废弃物存在，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于螯合剂制备技术领域，具体涉及氨基羧酸螯合剂在作为双氧水稳定剂中的应用。
背景技术
目前常见的螯合剂主要有磷酸盐、羟基羧酸、氨基羧酸以及含羧酸类聚合物。其中，磷酸盐螯合剂如三聚磷酸钠(STPP)虽然鳌合效果佳，但是磷会对环境造成极大的污染。羟基羧酸螯合剂主要有葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等，其对一般金属离子的螯合型性能较差，性价比不高。丙烯酸类聚合物是一种高分子螯合剂，其除具有螯合能力外，兼具增稠和絮凝作用，但是，丙烯酸类聚合物在螯合后会沉降在水中，难以生物降解。氨基羧酸类螯合剂主要有乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)等，但是EDTA不易生物降解(OECD)，NTA具有潜在的致癌性，IDS螯合金属的性能较低，GLDA、MGDA制作过程中原料毒性高、设备要求高，工业化难度大，生产成本高，产品价格昂贵，难以在工业生产中广泛应用。
因此，需要开发一种无毒无磷、螯合能力强、可生物降解且成本低的螯合剂。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了氨基羧酸螯合剂在作为双氧水稳定剂中的应用；所述氨基羧酸螯合剂基于环氧琥珀酸与亚氨基二乙酸加成反应得到，所述氨基羧酸螯合剂螯合性能好，对钙、镁、铁、铜或其他金属均具有较好的螯合性能，应用范围广泛；所述氨基羧酸螯合剂在高浓度的碱水溶液与酸水溶液中都具有很高的溶解度，保存稳定性优越；所述氨基羧酸螯合剂能够作为双氧水稳定剂来稳定双氧水，反应条件温和，生产时基本无废弃物存在，具有很好的工业应用价值。
为了达到上述技术目的，本发明采用以下技术手段：
本发明首先提供了氨基羧酸螯合剂在作为双氧水稳定剂中的应用，其中所述氨基羧酸螯合剂的结构式为：
其中M包括Na、Li或K。
优选地，所述氨基羧酸螯合剂的制备方法包括：
(1)将马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或者几种混合物溶于溶剂中得到混合液，向混合液中加入碱溶液并调节pH值，然后搅拌至混合均匀得到溶液A；
(2)向溶液A中加入催化剂，然后在搅拌条件下进行反应1，反应1结束后滴加双氧水溶液和碱溶液，同时调节体系中的pH进行反应2，反应2结束后得到溶液B；
所述催化剂包括钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐中的一种或多种；
(3)向溶液B中加入甘氨酸和亚氨基二乙酸氢氧化钠，然后升温并进行反应3，反应3结束后冷却，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加氯乙酸钠溶液和碱溶液进行保温反应，反应结束后得到所述氨基羧酸螯合剂。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇一种或几种；
所述混合液的固含量为40～60％。
优选地，步骤(1)中，所述碱溶液包括NaOH、KOH或LiOH；
所述调节pH为调节至6.0～6.5。
优选地，步骤(2)中，催化剂的加入量为马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或者几种混合物质量分数的0.1-20％。
优选地，步骤(2)中，所述钨酸盐包括钨酸钠；
所述钼酸盐包括钼酸钠；
所述钒酸盐包括钒酸铵；
所述反应1的条件为在55℃下搅拌15min；
所述双氧水溶液的质量分数为30％。
优选地，步骤(2)中，所述碱溶液的质量分数为50％；
所述碱溶液包括NaOH、KOH或LiOH；
所述碱溶液加入至体系pH值为3.5～7.5；
优选地，步骤(3)中，甘氨酸和亚氨基二乙酸氢氧化钠的用量均与马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或者几种混合物摩尔量相同；
所述反应3的条件为在70～120℃下反应3～24h，反应结束后冷却到60～100℃。
优选地，步骤(4)中，所述碱溶液包括NaOH、KOH或LiOH；
所述保温反应的时间为3～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述氨基羧酸类螯合剂在常温下是无色或浅黄色透明液体，长期处于-25℃及以下不容易结晶；所述氨基羧酸类螯合剂的阴离子可以和金属阳离子形成配位几何结构，其对钙、镁、铁、铜及其他过渡金属离子的螯合能力很强。
本发明所述氨基羧酸类螯合剂的螯合值超过EDTA和其他同类型生物降解螯合剂，并且分散能力较高，与其他螯合分散剂配合使用效果更好。此外，本发明所述氨基羧酸类螯合剂可以高效的消除水中金属离子对环境造成的影响，所述氨基羧酸类螯合剂以螯合作用与硬度离子或水中的高价金属离子配合形成稳定的、水溶性的络合物，广泛应用于民用洗涤剂、工业清洗剂、印染助剂、染整工艺、纺织工业、造纸工业、感光材料、陶瓷工业、电镀工业及土壤重金属污染物的萃取，在传统的工业循环水领域也可以作为阻垢分散剂。
本发明所述氨基羧酸类螯合剂对钙、镁、铁、铜均具有很好的螯合效果，相比市面上的其他螯合剂具有更好的鳌合效果。此外，所述氨基羧酸类螯合剂在对双氧水具有很好的稳定作用，能够作为双氧水稳定剂。所述氨基羧酸类螯合剂能够在造纸时稳定纸浆中的双氧水，能够达到甚至优于现有技术中双氧水稳定剂的效果，具有很好的实用性。
本发明所述氨基羧酸类螯合剂加入到洗涤剂中还可以节省活性物，并避免在被洗物上留下沉淀物，使被洗物色彩鲜艳。
附图说明
图1为本发明所述氨基羧酸类螯合剂的质谱图。
图2为本发明所述氨基羧酸类螯合剂的HNMR谱图。
图3为本发明所述氨基羧酸类螯合剂对钙、镁、铁、铜的鳌合能力图。
图4为本发明所述氨基羧酸类螯合剂对双氧水的稳定性能图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
本实施例中所述氨基羧酸类螯合剂的合成反应路线如下所示：
(1)将196g马来酸酐加入到200g去离子水中，在25℃下水解1h得到混合液，然后在不超过45℃的条件下加入50wt％的NaOH溶液200g，调节反应体系的pH值为6.0～6.5，然后升温至55℃搅拌15min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入14g钨酸钠搅拌45min，然后在90min内滴加完30wt％双氧水溶液360g，同时向体系加120g 50wt％NaOH调节pH至6.0～7.5，然后升温至65℃搅拌3h，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入150g甘氨酸并搅拌1h，然后加入80g固体氢氧化钠并升温到105℃反应5h，反应结束后冷却到70℃，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加540g氯乙酸钠溶液和160g质量分数为50％的氢氧化钠溶液，滴加完成后保温反应3～6h，降温得到N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠盐的溶液，含量为85.6％，收率：95.33％。
实施例2：
(1)将232g顺丁烯二酸加入到200g去离子水中，在45℃下水解1h得到混合液，然后在不超过50℃的条件下加入50wt％的NaOH溶液220g，调节反应体系的pH值为5.0～6.5，然后升温至55℃搅拌15min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入16g钨酸钠搅拌45min，然后在90min内滴加完30wt％双氧水溶液450g，同时向体系加180g的50wt％NaOH调节pH至6.0～7.0，然后升温至65℃搅拌3h，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入150g甘氨酸并搅拌1h，然后加入80g固体氢氧化钠并升温到105℃反应5h，反应结束后冷却到70℃，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加540g氯乙酸钠溶液和160g质量分数为50％的氢氧化钠溶液，滴加完成后保温反应3～6h，降温得到N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠盐的溶液，含量为88.4％，收率：96.12％。
实施例3：
(1)将232g富马酸加入到200g去离子水中，在45℃下水解1h得到混合液，然后在不超过50℃的条件下加入50wt％的NaOH溶液220g，调节反应体系的pH值为5.0～6.5，然后升温至55℃搅拌15min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入20g钨酸钠搅拌45min，然后在90min内滴加完30wt％双氧水溶液450g，同时向体系加180g的50wt％NaOH调节pH至6.0～7.0，然后升温至65℃搅拌3h，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入150g甘氨酸并搅拌1h，然后加入80g固体氢氧化钠并升温到105℃反应5h，反应结束后冷却到70℃，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加540g氯乙酸钠溶液和160g质量分数为50％的氢氧化钠溶液，滴加完成后保温反应3～6h，降温得到N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠盐的溶液，含量为68.4％，收率：85.12％。
实施例4：
(1)将196g马来酸酐加入到200g去离子水中，在25℃下水解1h得到混合液，然后在不超过45℃的条件下加入50wt％的KOH溶液280g，调节反应体系的pH值为6.0～6.5，然后升温至55℃搅拌15min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入10g钨酸钠搅拌45min，然后在90min内滴加完30wt％双氧水溶液360g，同时向体系加168g的50wt％KOH调节pH至6.0～7.5，然后升温至60-65℃搅拌3h，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入150g甘氨酸并搅拌1h，然后加入112g固体氢氧化钾并升温到105℃反应5h，反应结束后冷却到70℃，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加915g氯乙酸钾溶液和270g质量分数为50％的氢氧化钾溶液，滴加完成后保温反应3～6h，降温得到N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钾盐的溶液，含量为83.3％，收率：96.23％。
图1为本发明所述氨基羧酸类螯合剂的质谱图，图2为本发明所述氨基羧酸类螯合剂的HNMR谱图，结合图1和图2可以看出，本发明成功合成了所述氨基羧酸类螯合剂。
本实施例中还对制备得到的氨基羧酸类螯合剂的鳌合能力和对双氧水的稳定性能力进行了考察，考察结果如图3所示。
图3为本发明所述氨基羧酸类螯合剂对钙、镁、铁、铜的鳌合能力图，从图中可以看出，本发明所制备的氨基羧酸类螯合剂对钙、镁、铁、铜均有很好的鳌合能力，其对钙、镁、铁、铜的鳌合能力由于市售的各种螯合剂。
图4为本发明所述氨基羧酸类螯合剂对双氧水的稳定性能图，从图中可以看出，本发明所述氨基羧酸类螯合剂对双氧水具有很好的稳定性，其对双氧水的稳定性优于现有技术中的双氧水稳定剂。
实施例5：
(1)将232g顺丁烯二酸加入到200g去离子水中，在45℃下水解1h得到混合液，然后在不超过50℃的条件下加入50wt％的KOH溶液280g，调节反应体系的pH值为5.0～6.5，然后升温至55℃搅拌15min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入15g钨酸钠搅拌45min，然后在90min内滴加完30wt％双氧水溶液450g，同时向体系加168g的50wt％KOH调节pH至6.0～7.0，然后升温至60～65℃搅拌3h，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入150g甘氨酸并搅拌1h，然后加入112g固体氢氧化钾并升温到105℃反应5h，反应结束后冷却到70℃，得到溶液C；；
(4)向溶液C中滴加915g氯乙酸钾溶液和270g质量分数为50％的氢氧化钾溶液，滴加完成后保温反应3～6h，降温得到N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钾盐的溶液，含量为83.3％，收率：96.23％。
实施例6：
(1)将196g马来酸酐加入到200g去离子水中，在25℃下水解1h得到混合液，然后在不超过45℃的条件下加入50wt％的NaOH溶液200g，调节反应体系的pH值为6.0～6.5，然后升温至55℃搅拌15min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入14g按质量比1:1混合的钼酸钠和钨酸钠，搅拌45min，然后在90min内滴加完30wt％双氧水溶液360g，同时向体系加120g的50wt％NaOH调节pH至6.0～7.5，然后升温至65℃搅拌3h，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入150g甘氨酸并搅拌1h，然后加入80g固体氢氧化钠并升温到105℃反应5h，反应结束后冷却到70℃，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加540g氯乙酸钠溶液和160g质量分数为50％的氢氧化钠溶液，滴加完成后保温反应3～6h，降温得到N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠盐的溶液，含量为85.6％，收率：94.23％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.氨基羧酸螯合剂在作为双氧水稳定剂中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氨基羧酸螯合剂的结构式为：
其中M包括Na、Li或K。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氨基羧酸螯合剂的制备方法包括：
(1)将马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或者几种混合物溶于溶剂中得到混合液，向混合液中加入碱溶液并调节pH值，然后搅拌至混合均匀得到溶液A；
(2)向溶液A中加入催化剂，然后在搅拌条件下进行反应1，反应1结束后滴加双氧水溶液和碱溶液，同时调节体系中的pH进行反应2，反应2结束后得到溶液B；
所述催化剂包括钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐中的一种或多种；
(3)向溶液B中加入甘氨酸和亚氨基二乙酸氢氧化钠，然后升温并进行反应3，反应3结束后冷却，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加氯乙酸钠溶液和碱溶液进行保温反应，反应结束后得到所述氨基羧酸螯合剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇一种或几种；
所述混合液的固含量为40～60％。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述碱溶液包括NaOH、KOH或LiOH；
所述调节pH为调节至6.0～6.5。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，催化剂的加入量为马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或者几种混合物质量分数的0.1-20％。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述钨酸盐包括钨酸钠；
所述钼酸盐包括钼酸钠；
所述钒酸盐包括钒酸铵；
所述反应1的条件为在55℃下搅拌15min；
所述双氧水溶液的质量分数为30％。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述碱溶液的质量分数为50％；
所述碱溶液包括NaOH、KOH或LiOH；
所述碱溶液加入至体系pH值为3.5～7.5。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，甘氨酸和亚氨基二乙酸氢氧化钠的用量均与马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或者几种混合物摩尔量相同；
所述反应3的条件为在70～120℃下反应3～24h，反应结束后冷却到60～100℃。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述碱溶液包括NaOH、KOH或LiOH；
所述保温反应的时间为3～6h。
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