CN116875283A - 一种带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料及其制备方法。该复合相变材料，包括三水醋酸钠、九水硅酸钠和成核剂十二水磷酸氢二钠；所述三水醋酸钠和九水硅酸钠的质量比为70‑80:30‑20；十二水磷酸氢二钠质量分数为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的1‑3％，十二水磷酸氢二钠在所述复合相变材料熔融状态下部分溶解，未溶解的十二水磷酸氢二钠沉在相变材料底部充当长效性晶种。本发明复合相变材料的组分和制备方法简单，制备出的复合相变材料无相分离和过冷现象，寿命长，即使经过500个循环后仍无过冷和相分离现象，且潜热值保持在225J/g以上，具有较高的产业利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料及其制备方法。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在众多储能技术中储热是最经济的储能形式，储热又可分为显热储热、潜热储热和热化学储热。显热储热的能量密度低，热化学储热成本高且循环稳定性差。基于潜热的储热技术设备成本更低、寿命更长、结构更简单，使其具有多变的应用形式而能匹配更复杂的蓄热场所。
储热技术是各类能源系统的枢纽，它能解决能源系统间歇性和波动性问题。储能设备能储存工业余热、低品位废热、新能源热量等，并按需释放或热运输。其中潜热储热设备是利用相变材料的相变焓值来储存热量并利用储热设备结构来传递热量。水合盐的潜热值和导热系数要大于同熔点下的有机相变材料，所以水合盐是更适合于在储热设备中应用的相变材料。但水合盐同样存在较多缺点，主要表现在过冷和相分离问题上。过冷现象是指相变材料凝固时溶液温度降低至熔点以下仍未结晶的现象。相分离现象是指相变材料熔化时结晶水化学键断裂后出现的的分层现象(顶层为含游离水层、中间层为饱和水盐层、底部为含无水盐层)。
现有技术中一般采用加成核剂、增稠剂或施加一个扰动场(超声、振动、电场或微波)的方法来解决过冷和相分离问题。但发明人发现：在储热设备中使用成核剂时，相变材料完全融化不均匀性被有效降低以后，成核位点逐渐减少，导致成核剂的成核效果有很大的随机性；在储热设备中使用增稠剂时，在长期的熔化与凝固循环中相分离仍会缓慢累计；而施加一个扰动场需要一个大的能量消耗且结构比较复杂，不适合在储热设备中应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料及其制备方法，该方法将两种水合盐熔融共混，并利用同离子效应抑制成核剂的溶解度以在相变材料中保留长效性晶种，最后得到的复合相变材料基本无过冷和相分离现象，具有较高的潜热值，且有良好的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料，包括三水醋酸钠、九水硅酸钠和成核剂；所述三水醋酸钠和九水硅酸钠的质量比为70-80:30-20；所述成核剂为十二水磷酸氢二钠，所述十二水磷酸氢二钠质量分数为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的1-3％，十二水磷酸氢二钠在所述复合相变材料熔融状态下部分溶解，未溶解的部分作为长效性晶种。
优选的，所述三水醋酸钠和九水硅酸钠的质量比为80:20，所述十二水磷酸氢二钠的质量分数为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的2％。
本发明以三水醋酸钠和九水硅酸钠作为主体相变材料，解决了相分离问题。这是因为：一方面三水醋酸钠和九水硅酸钠两种水合盐的混合增强了溶液中的离子强度，离子强度的增大导致溶液对无水盐的溶解度增大，因此避免了相分离现象的产生；另一方面，两种水合盐复合以后含水层区域扩大，向下扩展的含水层导致无水盐与游离水更容易接触，也起到了缓解相分离问题的作用。
三水醋酸钠的潜热值约265J/g，九水硅酸钠的潜热值为210J/g左右，复合相变材料的潜热值介于二者之间，因此，为了维持尽可能高的潜热值，复合相变材料中三水醋酸钠的添加量高于九水醋酸钠。三水醋酸钠的比例过高时，易发生相分离现象，因此本申请将三水醋酸钠和九水硅酸钠的质量比限定为70-80:30-20，优选为80:20。
本发明的复合相变材料中三水醋酸钠、九水硅酸钠以及成核剂十二水磷酸氢二钠均含有钠离子，利用钠离子的同离子效应抑制成核剂十二水磷酸氢二钠的溶解度，未溶解的十二水磷酸氢二钠沉降在复合相变材料底部作为长效性晶种，成为最有效的成核位点。相变材料的结晶过程需要在成核位点处开始发展，因此快速形成成核位点是解决过冷的关键。十二水磷酸氢二钠适量的添加可作为三水醋酸钠的成核剂，其固体状态时也可作为三水醋酸钠的晶种，成核剂的添加缓解了过冷现象，长效性晶种表面是最理想的成核位点，因此其存在解决了过冷和过冷度不一的问题。
晶种一般是相变材料本身的固体颗粒或与相变材料的晶格参数相似的其它物质。发明人发现，十二水磷酸氢二钠和三水醋酸钠的晶格比较相似，而且十二水磷酸氢二钠含有钠离子，其溶解度因同离子效应而受到抑制。故此，十二水磷酸氢二钠适合作为本发明复合相变材料的长效性晶种。
本发明将成核剂十二水磷酸氢二钠的质量分数限定为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的1-3％，这是因为，当其质量分数低于1％时，十二水磷酸氢二钠会在相变材料中完全溶解，无法起到充当长效性晶种的作用；而其质量分数过高时，会造成成核剂的浪费，因此本申请将其质量分数限定为1-3％。
本发明采用九水硅酸钠与三水醋酸钠复配，发明人发现，当二者复配时，钠离子之和处于钠盐析出线附近，因此在具有良好相容性的同时，能有效发挥同离子效应。同时，九水硅酸钠的熔点在47℃左右，较易融化，并且不具有较强的潮解性，其本身的性质也适合作为相变储热材料。当采用具有潮解性的水合盐与三水醋酸钠复配时，会抢夺三水醋酸钠的结晶水使其失去蓄热能力；当采用本身性能难熔化的盐(即熔化时失去部分结晶水形成熔点更高的水合盐)与三水醋酸钠复合后仍然存在难熔化的问题。
第二方面，本发明提供了上述带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将三水醋酸钠和九水硅酸钠按70-80:30-20的质量比混合，在搅拌的条件下加热熔融，得到复合水合盐；
步骤S2：向步骤S1的复合水合盐中加入1-3wt％的十二水磷酸氢二钠，不断搅拌直至十二水磷酸氢二钠不再溶解，未溶解的十二水磷酸氢二钠沉降在底部充当长效性晶种，得到带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料。
所述步骤S1中，加热熔融的温度为65-80℃，优选为70℃。所述搅拌的转速为100-300rpm，搅拌时间为20-40min；搅拌的转速优选为150-250rpm，搅拌时间优选为25-35min。优选地，所述加热熔融采用恒温水浴加热，所述搅拌采用磁力搅拌。
所述步骤S2中，搅拌时的温度为65-75℃，搅拌时间为1-3h，搅拌的转速为100-300rpm。优选地，搅拌时的温度为70℃，搅拌时间为1.5-2.5h，搅拌的转速为150-250rpm。
第三方面，本发明提供了上述带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料在热存储或工业余热回收中的应用。
本发明取得了以下有益效果：
本发明以三水醋酸钠和九水硅酸钠的混合水合盐作为主体材料，以十二水磷酸氢二钠作为成核剂，未溶解的十二水磷酸氢二钠作为长效性晶种，组分和制备方法简单，制备出的复合相变材料无相分离和过冷现象，寿命长，即使经过500个循环后仍无过冷和相分离现象，且潜热值保持在225J/g以上。此外，复合相变材料的熔点为52℃左右，适合回收各能源系统中以热水形式产出的能量，具有较高的产业利用价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的相分离现象图；
图2是本发明实施例2和对比例1的相变材料的上、中、下层水含量曲线图；
图3是本发明实施例2含水层向下扩展原理示意图；
图4是本发明实施例2和对比例1、2相变材料的DSC曲线图；
图5是本发明实施例2的复合相变材料结晶过程图；
图6是本发明实施例2的复合相变材料首次和循环500次的步冷曲线图；
图7是本发明实施例2、对比例1-3的相变材料的XRD图；
图8是本发明对比例1的相变材料的SEM图片；
图9是本发明对比例2的九水硅酸钠的SEM图片；
图10是本发明实施例2的复合相变材料的SEM图片；
图11是本发明对比例1、3、4的相变材料的步冷曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明的缩略词具有如下含义：SAT：三水醋酸钠(CH3COONa·3H2O)；SMN：九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；DSP：十二水磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)；DSC：差示扫描量热法；XRD：X射线衍射；SEM：扫描电子显微镜。本发明对所述的化合物来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。
实施例1
本实施例提供了不同质量比三水醋酸钠和九水硅酸钠复合水合盐的相分离情况，具体实验步骤如下：
固定三水醋酸钠和九水硅酸钠的总质量为40g，将三水醋酸钠和九水硅酸钠按质量比0:100、13:87、38:62、50:50、70:30、80:20、85:15、90:10进行混合后置于带转子的烧杯中，然后放入70℃的磁力搅拌水浴锅中，边融化边搅拌，直至完全融化。停止搅拌静止两小时，随后从水浴锅中拿出在空气中冷却，待其完全凝固后，放入70℃恒温水浴锅中熔化，并观察其是否出现相分离现象。
实验结果如图1所示，从图1中可以看出，三水醋酸钠和九水硅酸钠质量比为70:30和80:20的复合水合盐不存在相分离现象，其余质量比均出现了相分离现象。
实施例2
本实施例提供了带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料的制备，该复合相变材料中，三水醋酸钠和九水硅酸钠比例是80:20，十二水磷酸氢二钠的质量分数为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的2％，具体步骤如下：
将32g的三水醋酸钠晶体与8g的九水硅酸钠晶体混合后置于带转子的烧杯中，放入70℃的磁力搅拌恒温水浴锅中，边融化边搅拌，搅拌转速为200rpm，搅拌30min至完全融化；
向其中加入0.8g的十二水磷酸氢二钠后持续搅拌2h，最终有部分十二水磷酸氢二钠未溶解，沉降在烧杯底部；即得带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料。
实施例3
本实施例提供了带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料的制备，该复合相变材料中，三水醋酸钠和九水硅酸钠比例是70:30，十二水磷酸氢二钠的质量分数为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的1.5％，具体步骤如下：
将28g的三水醋酸钠晶体与12g的九水硅酸钠晶体混合后置于带转子的烧杯中，放入70℃的磁力搅拌恒温水浴锅中，边融化边搅拌，搅拌转速为220rpm，搅拌25min至完全融化；
向其中加入0.6g的十二水磷酸氢二钠后持续搅拌1.5h，最终有部分十二水磷酸氢二钠未溶解，沉降在烧杯底部；即得带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料。
实施例4
本实施例提供了带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料的制备，该复合相变材料中，三水醋酸钠和九水硅酸钠比例是75:25，十二水磷酸氢二钠的质量分数为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的3％，具体步骤如下：
将30g的三水醋酸钠晶体与10g的九水硅酸钠晶体混合后置于带转子的烧杯中，放入70℃的磁力搅拌恒温水浴锅中，边融化边搅拌，搅拌转速为180rpm，搅拌30min至完全融化；
向其中加入1.2g的十二水磷酸氢二钠后持续搅拌2.5h，最终有部分十二水磷酸氢二钠未溶解，沉降在烧杯底部；即得带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料。
对比例1
将40g的三水醋酸钠晶体置于带转子的烧杯中，放入70℃的磁力搅拌恒温水浴锅中，边融化边搅拌，搅拌转速为200rpm，搅拌30min至完全融化，得到相变材料。
对比例2
将40g的九水硅酸钠晶体置于带转子的烧杯中，放入70℃的磁力搅拌恒温水浴锅中，边融化边搅拌，搅拌转速为200rpm，搅拌30min至完全融化，得到相变材料。
对比例3
将32g的三水醋酸钠晶体与8g的九水硅酸钠晶体混合后置于带转子的烧杯中，放入70℃的磁力搅拌恒温水浴锅中，边融化边搅拌，搅拌转速为200rpm，搅拌30min至完全融化，得到复合相变材料。
对比例4
将32g的三水醋酸钠晶体与8g的九水硅酸钠晶体混合后置于带转子的烧杯中，放入70℃的磁力搅拌恒温水浴锅中，边融化边搅拌，搅拌转速为200rpm，搅拌30min至完全融化；
向其中加入0.3g的十二水磷酸氢二钠后持续搅拌2h，十二水磷酸氢二钠完全溶解，得到复合相变材料。
试验例
将实施例2和对比例1得到的相变材料在室温下充分静置后，抽取上中下三层的相变材料进行烘干操作，测定其水分含量，并绘制如图2所示的水含量曲线图。从图2中可以看出，三水醋酸钠和九水硅酸钠两种水合盐复合以后，各层间水分含量趋于平衡，顶层含水层向下扩展，其原理示意图如图3所示。以下两方面原因导致两种水合盐复合以后相分离问题消失：一方面，两种水合盐复合后溶液中离子强度增大，导致对无水盐的溶解度增大；另一方面，两种水合盐复合后，含水层向下扩展，游离水与无水盐接触的概率增大。
对实施例2和对比例1、2的相变材料进行DSC测定，图4是三种相变材料的DSC曲线，对每条曲线凹陷处求积分可得到其对应的潜热值。三水醋酸钠的潜热值为260.5J/g，九水硅酸钠的潜热值为210.3J/g，复合水合盐的潜热值介于二者之间，为232.4J/g。两种水合盐复合以后相比三水醋酸钠潜热值有所下降，但仍保持较高水平。对实施例2的相变材料进行凝固融化循环500次，之后测定相变材料的潜热值为228.1J/g，仅有略微下降，且在可接受范围内。复合相变材料的熔点介于两种水合盐相变材料之间，三水醋酸钠熔点为58.4℃，九水硅酸钠熔点为46.8℃，复合相变材料熔点为52.3℃。
对实施例2的复合相变材料结晶过程进行观察，如图5所示。相变材料的结晶过程需要在成核位点处开始发展，因此快速形成成核位点是解决过冷的关键。实施例2制备的复合相变材料刚熔化时溶液中会析出七水磷酸氢二钠，如果此时直接放在空气中冷却那么成核位点将发生在七水磷酸氢二钠表面。如果析出七水磷酸氢二钠后继续保温5小时，那么七水磷酸氢二钠将会被再次溶解，此时放在空气中冷却那么成核位点将发生在底部的十二水磷酸氢二钠表面。成核过程是从下到上，从外向内扩展的。
对实施例2的复合相变材料进行步冷曲线测定，如图6所示，从图中可以看出，带长效性晶种的复合相变材料基本没有过冷度，经过500次融化与凝固循环后仍几乎无过冷度。从复合水合盐经历500次融化与凝固循环后的过冷度、潜热值上看，该复合相变材料具有良好的循环稳定性。图11是本发明对比例1、3、4的相变材料的布冷曲线图，从图中可以看出，SAT的过冷度约为14℃，SAT+SMN的复合相变材料过冷度约为11℃，当向复合材料中添加完全溶解的十二水磷酸氢二钠作为成核剂时，过冷度虽大幅降低，在3℃左右，但仍具有一定的过冷度。
对实施例2、对比例1-3的相变材料进行XRD测试，如图7所示，从图中可以看出，复合前后的峰值一一对应，证明复合过程仅是物理过程，没有新物质产生。
对对比例1、对比例2、实施例2的相变材料进行SEM测试，如图8、9、10所示，从图中看出SAT的整体晶体尺寸在10-50μm之间，SMN的整体晶体尺寸在130-180μm之间。而复合水合盐SAT+SMN的整体晶体尺寸在5-30μm之间，可见整体晶体尺寸大幅减小，晶格得到了细化。SAT与SMN复合以后，SMN的大晶体破碎成碎片掺混在SAT的粒状晶体中，形成了尺寸更小的晶体结构。由于晶体生长过程中两种水和盐的相互作用，导致晶体形状的变化和尺寸的减小。而晶体尺寸的减小意味着形核率变高，晶体长大速度变慢。宏观上两种复合水合盐在结晶放热过程中更稳定且放热的时间更长。
从上述测试中可以看出，本发明通过两种水合盐的复合和同离子效应抑制成核剂溶解度的效果，有效避免了过冷和相分离问题，表现出良好的循环稳定性，此外还保留了较高的蓄热能力，具有高度产业利用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料，其特征在于，包括三水醋酸钠、九水硅酸钠和成核剂；所述三水醋酸钠和九水硅酸钠的质量比为70-80:30-20；所述成核剂为十二水磷酸氢二钠，所述十二水磷酸氢二钠质量分数为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的1-3％，十二水磷酸氢二钠在所述复合相变材料熔融状态下部分溶解。
2.如权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述三水醋酸钠和九水硅酸钠的质量比为80:20。
3.如权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述十二水磷酸氢二钠的质量分数为三水醋酸钠和九水硅酸钠总质量的2％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将三水醋酸钠和九水硅酸钠按70-80:30-20的质量比混合，在搅拌的条件下加热熔融，得到复合水合盐；
步骤S2：向步骤S1的复合水合盐中加入1-3wt％的十二水磷酸氢二钠，不断搅拌直至十二水磷酸氢二钠不再溶解，未溶解的十二水磷酸氢二钠沉降在底部充当长效性晶种，得到带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加热熔融的温度为65-80℃，优选为70℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，搅拌的转速为100-300rpm，搅拌时间为20-40min。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，搅拌的转速为150-250rpm，搅拌时间为25-35min。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌时的温度为65-75℃，搅拌时间为1-3h，搅拌的转速为100-300rpm。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌时的温度为70℃，搅拌时间为1.5-2.5h，搅拌的转速为150-250rpm。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的带有长效性晶种且无相分离的复合相变材料在热存储或工业余热回收中的应用。
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