CN116875062B - 一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料及其制备方法和应用。该氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，包括含乙烯基氟硅油、含巯基聚硅氧烷、多羟基氟硅油、固化剂、催化剂、光引发剂。本发明的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，由于采用特定的含乙烯基氟硅油、含巯基聚硅氧烷、多羟基氟硅油、固化剂、催化剂、光引发剂组分配合使用，特别是含巯基聚硅氧烷的配合使用，使得所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料可先经室温光固化，后经低温热固化，形成互穿网络结构，固化后的产物具有高的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料及其制备方法和应用。
背景技术
氟硅橡胶集合了高键能的硅氧键和对碳碳键具有屏蔽效应的碳氟键，其弥补了有机硅材料的耐油、耐化学腐蚀和耐极端低温性能方面的不足，实现了有机硅材料和有机氟材料的优势互补，一经研制成功便应用到航空领域。
光固化技术是近年来发展迅速的技术，广泛用于光固化胶粘剂、光刻胶、3D打印等领域，其主要优势是环保、快速、高效，光固化反应可以在室温下进行，固化时间只需要几十秒或几分钟。将光固化技术引入氟硅橡胶固化体系，可以解决现有硫化体系存在的耗能、环境污染、效率低下等问题。但是，目前该领域还存在一些技术难题亟待解决。
首先，现有光固化氟硅橡胶制备中常以丙烯酸羟酯及其衍生物等作为提供可光固化基团的改性剂，但此类改性的化学反应较为复杂，与氟硅橡胶分子的反应活性较差，接枝率偏低(20％左右)，大大降低了氟硅橡胶分子主链上可光固化基团的含量，影响其光固化的交联程度，最终影响橡胶制品的性能。此外，与其他橡胶相比，氟硅橡胶的强度和韧性较差，目前常在橡胶配方中加入白炭黑等无机物作为增强剂。这类补强填充剂的加入在增强橡胶强度的同时会降低其断裂延伸率，导致橡胶无法满足性能要求，且极大提高了体系的粘度，从而提高加工难度。另一种方法是加入有机过氧化物后经高温长时间硫化来提高氟硅橡胶强度。以上现状在一定情况下限制了氟硅橡胶的应用。另外，现有技术中的氟硅橡胶固化速度慢，固化所需温度高，这也不利于氟硅橡胶的应用。
因此，亟需提供一种新的氟硅橡胶材料，该氟硅橡胶材料具有高的强度，满足使用要求。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料及其制备方法和应用，所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料解决现有技术中氟硅树脂固化温度高、固化速率慢和固化物强度低的问题。本发明所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料可同时进行光固化和热固化，形成互穿网络结构，因此产物具有较高的强度和韧性。
本发明的第一方面提供一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料。
具体的，一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，包括含乙烯基氟硅油、含巯基聚硅氧烷、多羟基氟硅油、固化剂、催化剂、光引发剂。
优选的，所述含乙烯基氟硅油选自末端乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷、分子链支链带有乙烯基的三氟丙基甲基聚硅氧烷(即侧链含乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷)中一种或两种的混合物。
优选的，所述含乙烯基氟硅油的分子量为700-9900g/mol；进一步优选900-9000g/mol；更优选1000-7000g/mol。
优选的，所述含巯基聚硅氧烷的分子量为500-8800g/mol；进一步优选600-8000g/mol；更优选为700-5000g/mol。
优选的，所述多羟基氟硅油的羟基位于端基和/或位于链段中间。
优选的，所述多羟基氟硅油的官能度为2-5，优选2-4。
优选的，所述固化剂包括多异氰酸酯。
优选的，所述多异氰酸酯的官能度大于等于2。
进一步优选的，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯的各种异构体及其混合物(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体及其混合物(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯的各种异构体及其混合物(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基异氰酸酯(HTDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、、改性液化MDI、TDI与三羟甲基丙烷加成物(TDI-TMP)、TDI二聚体(2TDI)和三聚体(3TDI)、TDI-HDI多聚体、HDI三聚体(3HDI)、HDI缩二脲、IPDI三聚体(3IPDI)、MDI三聚体(3MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、封闭性多异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌、有机胺及铵盐、热敏性催化剂中的一种或多种。所述催化剂属于聚氨酯凝胶型催化剂。
进一步优选的，所述有机锡选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
进一步优选的，所述有机铋选自新癸酸铋、异辛酸铋中的至少一种。
进一步优选的，所述有机锌选自新癸酸锌、异辛酸锌、环烷酸锌中的至少一种。
进一步优选的，所述有机胺及铵盐包括2,2-二吗啉基二乙基醚。
优选热敏性催化剂以防止固化发生于搅拌、涂布、挤出等加工阶段。
优选的，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-2-2-羟基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
进一步优选的，所述光引发剂为安息香二甲醚或1-羟基环己基苯甲酮。
优选的，所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，按重量份数计，包括含乙烯基氟硅油15-70份、含巯基聚硅氧烷10-60份、多羟基氟硅油2-45份、固化剂1-35份、催化剂0.001-2份、光引发剂0.1-5.5份。
进一步优选的，所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，按重量份数计，包括含乙烯基氟硅油18-65份、含巯基聚硅氧烷12-55份、多羟基氟硅油3-42份、固化剂1.5-32份、催化剂0.001-1.5份、光引发剂0.4-5.2份。
进一步优选的，所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，按重量份数计，包括含乙烯基氟硅油20-60份、含巯基聚硅氧烷15-50份、多羟基氟硅油3-40份、固化剂2-30份、催化剂0.001-1份、光引发剂0.5-5份。
更优选的，所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，按重量份数计，包括含乙烯基氟硅油30-55份、含巯基聚硅氧烷30-45份、多羟基氟硅油10-25份、固化剂6-15份、催化剂0.03-0.3份、光引发剂1-2份。各组分用量的限定，有利于进一步提升氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的强度性能。
优选的，所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料还可包括溶剂。溶剂可在制备所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的过程中加入，或者在使用氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的过程中加入。
优选的，所述溶剂的加入量为80-200份，优选100-150份。
优选的，所述溶剂选自酯类、酮类、四氢呋喃中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备方法。
具体的，一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合，制得所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料。
优选的，将含乙烯基氟硅油、含巯基聚硅氧烷、多羟基氟硅油、固化剂与溶剂搅拌混合，然后加入光引发剂、催化剂，搅拌，静置排泡，制得所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料。
本发明的第三方面提供一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的使用方法。
具体的，一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的使用方法，包括以下步骤：
将所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料与溶剂混合，制得混合物，静置排泡，然后将混合物涂覆在基材上，使溶剂挥发后对所形成的涂层光照，再进行热固化。
若所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料含溶剂，则直接涂覆在基材上，使溶剂挥发后对所形成的涂层光照，再进行热固化。
优选的，所述溶剂选自酯类、酮类、四氢呋喃等溶解度高、低毒、挥发速率适中的溶剂。
优选的，溶剂挥发时的温度低于热固化的温度10-20℃。
优选的，溶剂挥发时的温度为50-100℃。
优选的，所述光照的时间为5s-600s，优选10s-600s。光照的目的是使组分光固化交联。
优选的，所述热固化是在60-120℃温度下进行。热固化使多异氰酸酯交联固化与氟硅橡胶形成互穿网络结构。
一种设备，包括由上述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料固化后形成的零部件。
优选的，所述设备包括航空领域设备。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，由于采用特定的含乙烯基氟硅油、含巯基聚硅氧烷、多羟基氟硅油、固化剂、催化剂、光引发剂组分配合使用，特别是含巯基聚硅氧烷的配合使用，使得所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料可先经室温光固化，后经低温热固化，形成互穿网络结构，固化后的产物具有高的强度和韧性。所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料固化后的拉伸强度超过28MPa，例如为28.6-30.7MPa，邵氏A硬度超过78，例如为80-85。
(2)本发明所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料在使用的过程中，经历室温光固化和低温热固化，相对于传统的160℃高温硫化，可节约大量能耗，显著降低企业生产成本。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，按重量份数计，组成为末端乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷50份、含巯基聚硅氧烷35份、双端羟基氟硅烷20份、二苯基甲烷二异氰酸酯25份、二月桂酸二丁基锡0.3份、1-羟基环己基苯甲酮1份、乙酸乙酯150份。
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备方法，包括以下步骤：
将末端乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷、含巯基聚硅氧烷、双端羟基氟硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯与乙酸乙酯搅拌混合，然后加入1-羟基环己基苯甲酮、二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，静置排泡，制得氟硅橡胶/聚氨酯增强材料。
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的使用方法，包括以下步骤：
将上述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料直接涂覆在金属基材(不锈钢)上，使溶剂挥发后对所形成的涂层光照120s使光固化交联，再在80℃加热2h进行热固化，使多异氰酸酯交联固化与氟硅橡胶形成互穿网络结构。
实施例2：氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，按重量份数计，组成为侧链含乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷60份、含巯基聚硅氧烷45份、双端羟基氟硅烷20份、六亚甲基二异氰酸酯20份、二月桂酸二丁基锡0.36份、1-羟基环己基苯甲酮1份、乙酸乙酯160份。
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备方法，包括以下步骤：
将侧链含乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷、含巯基聚硅氧烷、双端羟基氟硅烷、六亚甲基二异氰酸酯与乙酸乙酯搅拌混合，然后加入1-羟基环己基苯甲酮、二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，静置排泡，制得氟硅橡胶/聚氨酯增强材料。
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的使用方法，包括以下步骤：
将上述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料直接涂覆在金属基材上，使溶剂挥发后对所形成的涂层光照100s使光固化交联，再在80℃加热2h进行热固化，使多异氰酸酯交联固化与氟硅橡胶形成互穿网络结构。
实施例3：氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，按重量份数计，组成为末端乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷55份、含巯基聚硅氧烷36份、双端羟基氟硅烷19份、甲苯二异氰酸酯26份、二月桂酸二丁基锡0.3份、1-羟基环己基苯甲酮1份、乙酸乙酯145份。
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备方法，包括以下步骤：
将末端乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷、含巯基聚硅氧烷、双端羟基氟硅烷、甲苯二异氰酸酯与乙酸乙酯搅拌混合，然后加入1-羟基环己基苯甲酮、二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，静置排泡，制得氟硅橡胶/聚氨酯增强材料。
一种可光、热双重固化的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的使用方法，包括以下步骤：
将上述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料直接涂覆在金属基材上，使溶剂挥发后对所形成的涂层光照125s使光固化交联，再在80℃加热2h进行热固化，使多异氰酸酯交联固化与氟硅橡胶形成互穿网络结构。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别尽在于对比例1中用等量的甲基聚硅氧烷代替实施例1中的含巯基聚硅氧烷，其他组分和过程与实施例1相同。对比例1制备的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料中的氟硅组分未固化，不能形成互穿网络结构。
产品效果测试
对实施例1-3、对比例1制备的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料形成的涂层进行性能测试，测试结果如表1所示。
拉伸强度及断裂伸长率测试：将固化后涂层根据GB/T 5282009硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测试，测试速度100mm/min，测试温度25℃。
硬度测试：将固化后涂层根据GB/T 23651-2009硫化橡胶和热塑性橡胶硬度测试，采用邵氏A硬度计测试。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 拉伸强度(MPa) | 30.7 | 28.6 | 25.5 | 5.6 |
| 断裂伸长率(％) | 105 | 120 | 110 | 120 |
| 邵氏A硬度 | 85 | 80 | 70 | 30 |
从表1可以看出，本发明实施例1-3制备的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料固化后具有高的拉伸强度和硬度，明显优于对比例1的拉伸强度和硬度。另外，本发明实施例制备的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料固化后的断裂伸长率也满足性能要求。即本发明制备的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料固化后在断裂伸长率满足性能要求的情况下，拉伸强度和硬度得到显著提升，本发明的核心目的也是显著提升材料的拉伸强度。这有利于氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的广泛应用。
在本发明要求保护的范围内，改变组分的用量或组分种类，制得的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料固化后的性能与实施例1或实施例2类似。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，其特征在于，按重量份数计，由以下组分构成：含乙烯基氟硅油15-70份、含巯基聚硅氧烷10-60份、多羟基氟硅油2-45份、固化剂1-35份、催化剂0.001-2份、光引发剂0.1-5.5份；
所述含乙烯基氟硅油选自末端乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷、分子链支链带有乙烯基的三氟丙基甲基聚硅氧烷中一种或两种的混合物；
所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合，制得所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料；
所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的使用方法，包括以下步骤：
将所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料与溶剂混合，制得混合物，静置排泡，然后将混合物涂覆在基材上，使溶剂挥发后对所形成的涂层光照，再进行热固化；
所述光照的时间为5s-600s；
所述热固化是在60-120℃温度下进行；
所述固化剂为多异氰酸酯；
所述催化剂为聚氨酯凝胶型催化剂。
2.根据权利要求1所述的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，其特征在于，所述含巯基聚硅氧烷的分子量为500-8800g/mol。
3.根据权利要求1所述的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，其特征在于，所述多羟基氟硅油的羟基位于端基和/或位于链段中间。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，其特征在于，所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料，按重量份数计，由以下组分构成：含乙烯基氟硅油18-65份、含巯基聚硅氧烷12-55份、多羟基氟硅油3-42份、固化剂1.5-32份、催化剂0.001-1.5份、光引发剂0.4-5.2份。
5.权利要求1-4任一项所述的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各组分混合，制得所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料。
6.权利要求1-4任一项所述的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述氟硅橡胶/聚氨酯增强材料与溶剂混合，制得混合物，静置排泡，然后将混合物涂覆在基材上，使溶剂挥发后对所形成的涂层光照，再进行热固化；
所述光照的时间为5s-600s；
所述热固化是在60-120℃温度下进行。
7.一种设备，其特征在于，包括由权利要求1-4任一项所述的氟硅橡胶/聚氨酯增强材料固化后形成的零部件。
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