CN116874163A - 一种利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用锰‑钙复合药剂处理剩余污泥的方法，其在常温条件下，利用锰‑钙复合药剂对污泥进行调理，接着加入亚硫酸氢钠溶液进行反应，最后进行脱水处理。本发明基于锰‑钙药剂中高锰酸钾、氢氧化钙的多重作用，包括：Mn(III)离子高级氧化，在污泥絮体中构建锰‑钙金属掺杂的网格结构，锰、钙离子的压缩双电层和电性中和，碱性水解及发酵等作用，不仅有效去除污泥有机物，而且通过形成自由水通道使污泥絮体更加密实，提高污泥脱水性能。在常温环境下，经过锰‑钙复合药剂处理后，剩余污泥的比阻下降33％，COD去除率为31％，SS去除率为24％，实现了剩余污泥的减量化、稳定化和无害化。

Description

一种利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理厂剩余污泥处理方法，尤其涉及一种常温条件下利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法。

背景技术

随着我国城镇化进程的推进以及污水处理设施的日益完善，城镇污水处理量逐年增加。以生化处理工艺为主的城镇污水处理厂，在污水处理过程中，产生了大量的副产物——剩余污泥。剩余污泥由泥砂、纤维、胶体、有机质、微生物和金属元素等成份组成，未经处理的剩余污泥直接排放将对生态环境造成二次污染。

污泥处理的目标是减量化、稳定化和无害化，脱水是实现上述目标的重要处理环节。剩余污泥水分含量极高且污泥絮体高度亲水，给脱水处理造成了困难。因此，需在污泥脱水前进行预处理。目前，污泥预处理方法主要有物理法、化学法、生物法及联合处理法。化学法通过加入化学药剂的方式以改变污泥的脱水性能，常见有臭氧氧化法、碱解处理法、热水解法、石灰稳定法等。其中石灰稳定法当石灰投加量不够时，随反应时间的延长，pH值将下降，难以达到稳定作用。

高级氧化技术是一种利用强氧化性的活性自由基使污染物得到氧化的技术，常用的活性自由基包括：羟基自由基、硫酸根自由基等。高级氧化技术具有处理成本低、能耗低、操作简单等特点，可用于污泥脱水预处理：降低剩余污泥的含水率、去除污泥有机物。基于Mn(III)离子的高级氧化技术(PM/BS技术)，反应原理为高锰酸钾(PM)与亚硫酸氢钠(BS)在水中反应生成Mn(III)离子，Mn(III)离子是一类氧化性极强的活性自由基，对难生物降解的苯酚、环丙沙星和甲基蓝等苯环类物质具有较好的氧化效果。

发明内容

为了克服传统污泥处理技术的不足，本发明提供一种利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法，以实现污泥的减量化、稳定化和无害化。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法，包括以下步骤：在常温环境中，将现用现配的锰-钙药剂与剩余污泥充分混合，然后加入亚硫酸氢钠溶液，上述操作步骤可产生高级氧化、络合、混凝(助凝)、碱性水解及发酵等多重反应，不同反应之间会产生拮抗或协同作用。通过合理的药剂复配、投加顺序、剂量和反应时间等条件控制，构建“高锰酸钾预氧化+Mn(III)高级氧化”的分段式氧化调控途径以及锰-钙金属掺杂的有机物网格结构，增强溶解性有机物与混凝剂之间双向互助关系，改善污泥脱水性能。最后进行污泥脱水处理。

作为优选方案，所述步骤中的污泥固体浓度为13.5-14.5g/L，使用锰-钙药剂为高锰酸钾粉末与氢氧化钙粉末混合而成(质量百分比为65％和35％)，投加量为每1L污泥2.5g，亚硫酸氢钠溶液浓度为250g/L，投加量为每1L污泥20mL。

作为优选方案，锰-钙药剂投加后，在常温下以50rpm的速度搅拌混合1h。

作为优选方案，投加亚硫酸氢钠溶液后混合均匀，常温静置1h，再进行后续脱水处理。

根据权利要求1所述的对剩余污泥的新型处理方法，其特征在于实现了剩余污泥的减量化、稳定化和无害化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是与现有技术相比，本发明提供的一种利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法，其优点在于：

(1)为了实现剩余污泥的减量化、稳定化和无害化处理目标，主要是指去除污泥有机物和降低污泥含水率，前者可采用化学氧化法或生物化学处理法，后者主要采用离心或者压滤脱水方法。污泥有机物包括胞外有机物(EPS)和胞内有机物两种类型，以厌氧发酵为主的生物化学处理法，主要降解胞外有机物，对胞内有机物的去除效果不佳，成为污泥稳定化亟待解决的难题。污泥有机物浓度和絮体密实程度是影响污泥脱水效果的关键因素。

锰-钙复合药剂与剩余污泥混合，溶解的高锰酸钾通过预氧化部分污泥胞外有机物(胞外聚合物)，破解污泥絮体，使得MnO₄ ^-和Ca²⁺进入污泥胞外聚合物(EPS)中，与EPS中的有机物或者微生物细胞充分接触，通过离子键、范德华力、氢键和络合等作用方式，与蛋白、多糖等形成含Mn、Ca骨架的金属掺杂三维空间有机物结构，使得反应物与污泥有机物紧密结合，有利于加快后续氧化、混凝等反应速率和提高脱水效果。同时，锰-钙复合药剂投加至污泥后，污泥混合液pH值＞10，呈较强的碱性。在碱性环境下，污泥固相有机物(EPS和胞内有机物)可发生水解和发酵反应，即：发酵菌进行碱性发酵，污泥絮体被发酵菌破解，EPS和胞内有机物大量溶出，大分子长链有机物转化为短链有机物和部分单体物质。上述微生物的作用加快了污泥固体物质的溶解，溶出的有机物可进一步与MnO₄ ^-和Ca²⁺结合，形成更高浓度的金属掺杂三维空间有机物结构，污泥脱水性能进一步改善。

(2)加入亚硫酸氢钠溶液，在污泥中发生氧化反应，高锰酸钾与亚硫酸氢钠反应生成Mn(III)离子，反应方程式如下：

(3)高锰酸钾与亚硫酸氢钠在水中反应产生的Mn(III)离子具有很强的氧化性，可氧化污泥有机物，反应方程式如下：

Mn(III)+有机物→Mn²⁺+产物

高锰酸钾是一种常用的强氧化剂，依靠其高价态的Mn(VII)离子可氧化污泥中胞外有机物。而污泥中另一大类有机物——胞内有机物，由于污泥微生物细胞壁、细胞膜等刚性结构的保护，胞内有机物的溶出/释放需要很强的氧化剂，高锰酸钾无法氧化胞内有机物。与高锰酸钾相比，Mn(III)离子较Mn(VII)离子，具有更高的氧化还原电位，氧化能力更强，可同时破坏、氧化胞外和胞内有机物，其作用机理如下：Mn(III)离子作用于污泥絮体中的多糖和蛋白质类有机物，导致污泥细胞的破裂和EPS蛋白骨架的断裂。EPS蛋白骨架的断裂使污泥致密完整的絮体结构被破坏，污泥变得分散多孔，増加了污泥的孔隙，因此水很容易从污泥中脱离，污泥的脱水性能得到提高。此外，微生物细胞的破裂和EPS骨架的断裂使得被细胞内和EPS所包裹的自由水得以释放到污泥外部环境中，污泥中自由水含量因此减少，污泥脱水性能得以提高。此外，本发明还利用在污泥絮体中投加骨架构建体，从而改善污泥脱水性能。在碱性的环境中，锰和钙离子形成的氢氧化物骨架分散在污泥絮体结构破坏处，促进脱水。同时，许多污泥有机物具有缺电子结构，可与钙、锰离子络合/配位，也会形成二重金属穿插的有机物网格结构。即：在上述反应过程中，锰和钙离子不断与利用高锰酸钾氧化、碱性发酵、Mn(III)离子高级氧化等原理溶出的污泥有机物充分接触、反应，持续不断地形成金属掺杂的有机物网络结构，该网格结构可通过吸附架桥、形成自由水通道等作用有效改善污泥的脱水性能。

高锰酸钾/亚硫酸氢钠(PM/BS)反应体系产生的锰离子属于过渡金属元素，对细菌毒性较小，在一定范围内投加可以增加污泥碱性发酵系统中的菌落总数和产酸菌。由此可见，高锰酸钾/亚硫酸氢钠(PM/BS)体系不仅氧化、破解了污泥中各类溶解态和固体态有机物，参与了污泥锰-钙掺杂网格结构的形成，同时也促进了发酵功能菌的产酸发酵和繁衍增殖的能力。

本发明提出了“高锰酸钾预氧化+Mn(III)高级氧化”的分段式氧化调控途径，这是为了解决有机物浓度与混凝效果之间的矛盾。一方面，有机物浓度越高，表示污泥絮体破解程度越好，可与金属形成更高浓度的网格结构，脱水效果越好；另一方面，水中有机物浓度过高会导致无机金属离子主导的混凝效果变差，絮体密实程度减弱，脱水性能无法得到改善。因此，本发明采用两段氧化法，解决了上述矛盾。即部分有机物通过预氧化方法溶解或去除，并与金属形成网格结构；其他有机物，可通过高级氧化或者混凝或者形成金属掺杂网格结构，得以去除，解除了高浓度有机物溶出与对混凝效果的不利影响之间的限制。

(4)污泥颗粒通常由带负电荷的微生物菌胶团微粒组成，具有双电层结构，污泥反应体系中因Mn(III)氧化形成的游离Mn²⁺和加入的Ca²⁺可通过压缩双电层、吸附电性中和等作用降低菌胶团微粒表面Zeta电位，促进胶粒脱稳从而易于团聚成更大的颗粒，提高了污泥固液分离效果，从而提高污泥脱水性能。此时，氢氧化钙中Ca²⁺可弥补因Mn(III)高级氧化反应生成的游离或者二价的锰离子浓度较低的问题，确保污泥反应体系中具有适宜浓度的带正电荷的金属离子，进而保障混凝效果的正常发挥。

(5)利用新型高级氧化技术(PM/BS技术)去除污泥有机物，反应产生了大量Mn²⁺，在碱性环境中与氧气反应生成氢氧化氧锰，反应方程式如下：

2Mn²⁺+4OH^2-+O₂→2MnO(OH)₂

MnO(OH)₂与Ca²⁺可在污泥絮体中形成新型的锰-钙掺杂网格结构，替代了原有有机物骨架，作为支撑污泥絮体的主要结构。新型的锰-钙网格结构具有良好的分散性能和较高的机械强度，均匀分散在污泥絮体结构中，并含有大量自由水通道，有利于脱水过程中自由水的脱除，提高了污泥的脱水效果。同时，游离或单一的锰-钙掺杂网格之间可通过氢键作用力进一步形成长条链状高分子絮凝剂，具有良好的絮凝效果。这种水溶性链状高分子絮凝剂能与氢氧化物胶粒和污泥悬浮物中的活性部位发生吸附，从而使污泥絮体搭桥联结为一个个更大的絮凝体，絮体由于重力沉降，污泥絮体的脱水性能得到改善。

污泥有机物种类繁多，单一类型金属对不同有机物的络合能力具有较大差异。为了提高金属掺杂有机物网格结构骨架的稳定性和对更多有机物的络合能力，基于金属复配原理，选择了钙和锰两种金属。研究发现，钙的掺杂可有效调节钙-锰-有机物网格系统的电结构，优化对不同种类有机物的吸附和络合性能。

(6)向污泥中投加氢氧化钙，可提供大量钙离子，促进污泥稳定，提高污泥脱水能力。同时，污泥反应体系中未参与反应的锰盐离子，通过与氢氧化钙生成氢氧化锰沉淀，从而从污泥溶液中去除，保证了污泥中的锰盐无害化。

(7)与其他污泥处理方法相比，本反应在常温下进行，具有脱水效果好、反应温度低、能耗小、操作简单、处理安全和易于控制等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

剩余污泥的理化特性如下表：

一种利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法，包括以下步骤：

(1)首先向剩余污泥中加入锰-钙药剂，使用搅拌器以50rpm的速度搅拌混合1h。锰-钙药剂为现用现配的高锰酸钾粉末与氢氧化钙粉末混合药剂(各组分质量百分比组成为65％和35％)，投加量为每1L污泥2.5g。

(2)然后向污泥中加入亚硫酸氢钠溶液，并混合均匀，常温静置反应1h。亚硫酸氢钠溶液浓度为250g/L，投加量为每1L污泥20mL。

(3)反应后的物料进入固液分离装置，得滤液和滤渣。

试验1：验证锰-钙药剂各组分质量占比对试验结果的影响

试验1结果如下表：

试验1-3，最优条件下剩余污泥的CST降低率为31％，COD去除率为29.4％，SS去除率为19.1％。在高锰酸钾氧化、碱性发酵和Mn(III)离子高级氧化等多种作用原理下，发生了污泥细胞体的破裂和EPS有机物骨架的断裂，菌胶团胞内物质溶出，因此SS值降低。同样地，在上述反应原理过程中，可将大分子有机物氧化为小分子可溶性有机物，同时矿化部分有机物，因此COD值降低。实验发现，过高的高锰酸钾质量占比并未改善矿化有机物的能力和脱水性能，而且锰-钙药剂生产成本增加，因此高锰酸钾质量占比适宜为65％。氢氧化钙的加入提供了大量的Ca²⁺，在污泥浓缩脱水过程中Ca²⁺对滤饼的形成起到架桥作用，可提高污泥的脱水效果，同时Ca²⁺有利于改善土壤肥力，便于污泥滤渣的后续处理。但氢氧化钙质量占比太大时，高锰酸钾占比减少会减弱复合药剂的氧化能力，使污泥的脱水性能降低，因此氢氧化钙质量占比适宜为35％。

试验2：亚硫酸氢钠溶液浓度对试验结果的影响

试验2结果如下表：

试验5-9，最优条件下剩余污泥的CST降低率为34.9％。亚硫酸氢钠溶液浓度过低时，PM/BS体系反应生成产生的Mn(III)离子较少，药剂矿化有机物能力不足，污泥脱水性能提升有限；而亚硫酸氢钠溶液浓度过高时，药剂处理成本过高。因此，亚硫酸氢钠溶液适宜浓度为250g/L。

以上所述仅是本发明的实施方式、优点与技术原理。对于本行业的技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法，包括以下步骤：在常温条件下，使用锰-钙复合药剂对剩余污泥进行调理，接着加入亚硫酸氢钠溶液进行反应，最后进行脱水处理。

2.根据权利要求1所述的锰-钙复合药剂，其特征在于：所述的锰-钙复合药剂为现用现配固体混合药剂，由高锰酸钾粉末与氢氧化钙粉末混合而成，其中高锰酸钾组分与氢氧化钙组分质量占比分别为65％和35％。

3.根据权利要求1所述的锰-钙复合药剂调理剩余污泥，其特征在于：剩余污泥固体浓度为13.5-14.5g/L，锰-钙复合药剂投加量为每1L污泥2.5g，在常温下以50rpm的速度搅拌混合1h。

4.根据权利要求1所述的亚硫酸氢钠溶液，其特征在于：溶液浓度为250g/L，投加量为每1L污泥20mL。

5.根据权利要求1所述的利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法，其特征在于：加入亚硫酸氢钠后混合均匀，常温静置1h，最后进行脱水处理。

6.根据权利要求1所述的利用锰-钙复合药剂处理剩余污泥的方法，其特征在于实现了剩余污泥的减量化、稳定化和无害化。