CN116858817A - 一种基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，具体为采集可能混接点位前后检查井水样，滤膜过滤，用紫外‑可见分光光度计检测，荧光分光光度计检测得到EEM矩阵，使用紫外‑可见吸收光谱数据对EEM矩阵进行荧光内滤效应校正，对EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除，对EEM矩阵进行峰拾取，并数值归一化，将可能混接点位后检查井水样的EEM矩阵减去可能混接点位前的EEM矩阵得到光谱残差矩阵，与谱库比对，判断是否为实际混接点位，并对混接来水进行溯源。本发明能够更好地适应工业区雨污混接的特点，如水质复杂、荧光特征峰位置及强度差异大、污染源排放间歇性、突发性等，提高诊断准确性。
Description
技术领域
本发明属于市政排水管网工程领域，涉及一种工业废水混接点位诊断方法，尤其涉及一种基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法。利用荧光光谱的特征信息，对工业废水进行快速、准确的识别和溯源。
背景技术
雨污混接问题不仅影响城市排水系统的正常运行，也对城市水环境造成了严重的威胁，破坏了水生态系统的平衡，降低了城市居民的生活质量。在我国环境基础设施建设日趋完善，污染防治已进入攻坚阶段的时期，雨污混接是多数水体反黑反臭的主要原因。由此可见，黑臭问题的根源在岸上，核心则在于管网，“控源截污”才是治理黑臭的根本措施，而实现这一目标的关键在于雨污管网混接点位识别与污染溯源。
人工巡检是雨污混接工程实践中的常规手段，通过观察雨水检查井旱天是否有水流来判断雨水管是否存在外源水混入；更进一步的技术有以CCTV、QV检测为主的物探检测技术和以氨氮、电导率为主的水质特征因子法等。然而，这些方法均难以兼顾工作量、成本和准确性。因此，探索更为高效、准确和经济的雨污混接点位诊断与污染溯源方法具有极大的工程应用价值。
近年来，三维荧光因测定简便，信息量大，在给水和污水处理过程、以及地表水和土壤中溶解性有机物(DOM)迁移转化的表征等学术研究中有着较为广泛的应用。在地表水污染预警溯源中，也出现了将三维荧光光谱作为水质指纹的应用，表明其同样具有工程上的应用前景，将三维荧光用于排水管网雨污混接问题诊断具有较大的可行性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法。
本发明提供了一种基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，包括：采集可能混接点位前后检查井水样；滤膜过滤，用紫外-可见分光光度计检测，荧光分光光度计检测得到EEM矩阵；使用紫外-可见吸收光谱数据EEM矩阵进行荧光内滤效应校正，对EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除，对EEM矩阵进行峰拾取，并数值归一化；将可能混接点位后检查井水样的EEM矩阵减去可能混接点位前的EEM矩阵得到光谱残差矩阵，与谱库比对。
本发明中，晴天根据“支管接入点”前后检查井荧光指纹的变化来判断是否有工业废水混入，并利用光谱比对溯源。
本发明中，在降雨24h后，采集与雨水管道“支管接入点”或存在明显外水输入的点位距离较近的前后两检查井水样；对周边厂区工业废水进行采样，后续组成光谱数据库，记为污染源光谱谱库。
本发明中，将所采集的水样0-10℃冷藏，冷藏保存不超过7天。
本发明中，使用滤膜过滤是为了去除悬浮颗粒物和微生物。所述的微生物包括但不限于真菌、细菌等，可以采用的滤膜为0.22-0.45μm。
本发明中，使用紫外-可见分光光度计对水样检测，测定波段为200-550nm；使用荧光分光光度计对水样进行三维荧光光谱检测，激发波长范围为200-450nm，发射波长范围为250-550nm。
本发明中，使用数值归一化方法对EEM矩阵进行处理以消除混接来水的稀释效应：选定混接前水样EEMA的一个特征峰位置Ex/Em，两光谱矩阵分别除以各自在该位置处的数值，使得每个光谱矩阵在该Ex/Em处的荧光信号为1。Ex是激发光谱，Em是发射光谱。Ex/Em是指EEM矩阵中指定激发波长和发射波长的坐标位置。
本发明中，如果残差荧光峰在某些区域出现高度的一致性，说明混入的废水与该工业企业的废水具有相同或相似的荧光特征，初步认为该类型工业企业偷排了废水。如果残差峰值强度小于差减前峰值的20％，说明混接程度较低，或者属于水质的正常波动范围。
在本发明的一个优选例中，基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法的具体步骤如下：
(1)采集可能混接点位前后检查井水样各50mL，分别标记并冷藏运输至实验室；
(2)使用0.45μm的滤膜对步骤(1)所得的水样进行过滤处理后于4℃冷藏保存；
(3)使用紫外-可见分光光度计对步骤(2)所得的水样检测，测定波段为200-550nm，步长为1nm，分别得到可能混接点位前和可能混接点位后检查井水样的紫外-可见吸收光谱数据；
(4)使用荧光分光光度计对步骤(2)所得的水样进行三维荧光光谱检测，采用石英比色皿，设置电压为400V以避免低激发波长处产生较多的背景噪声，设置激发波长范围为200-450nm，发射波长范围为250-550nm，狭缝宽度为2nm，扫描速度12000nm/s，分别得到可能混接点位前和可能混接点位后检查井水样的三维荧光数据，即EEM矩阵。
狭缝宽度可以为2nm或者5nm，当当地谱库已比较完善，可以反映同一工业废水的荧光特征波动时，狭缝宽度改为5nm可以进一步缩短检测时间。本发明的一个优选例中，采用的狭缝宽度是5nm。
(5)使用步骤(3)所得的紫外-可见吸收光谱数据对步骤(4)所得的EEM矩阵进行荧光内滤效应校正，消除荧光信号的衰减和失真；
(6)对步骤(5)所得的EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除，具体为切除矩阵中荧光响应高且变化陡峭区域的值，继而根据三角形内插法进行插值填充，以实现消除散射信号干扰的目标；
(7)对步骤(6)所得的EEM矩阵进行峰拾取，并数值归一化，得到经过预处理的可能混接点位前和可能混接点位后检查井水样的EEM矩阵；
(8)将可能混接点位后检查井水样的EEM矩阵减去可能混接点位前检查井水样的EEM矩阵得到光谱残差矩阵，分析荧光峰的位置和强度变化，判断是否存在外源污、废水混入；
(9)将步骤(8)所得的光谱残差矩阵与谱库比对。根据残差峰的数量和位置，在区域光谱数据库中匹配符合特征的污染源光谱。如果荧光峰在某些区域出现高度的一致性，说明混入的废水与该工业企业的废水具有相同或相似的荧光特征，可以重点调查该类型工业企业是否存在废水偷排或错排行径，缩小摸排范围，为溯源提供调查方向。结合管网走向和GIS或GPS，可以更进一步确定导致混接的具体工业企业。
本发明中，EEM是指三维荧光或者称为激发发射矩阵，通过3D扫描，得到一幅激发波长-发射波长-荧光强度的光谱图。该方法用于各种需要进行多变量分析的应用场合，通常用来为许多不同组分的样品提供指纹图谱。
本发明中，步骤(6)中，如水样来自不同的检测批次，在对EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除前，进行拉曼归一化处理，以消除仪器状态因素和检测条件因素的影响。拉曼归一化是矩阵每个值除以一个相同的值，前后影响不大，方便起见，可统一在扣除散射前进行。
本发明中，步骤(9)中的谱库由采集工业废水样品，重复步骤(2)至(7)得到。
本发明的基于荧光光谱的工业区雨水管道混接定位与溯源方法，通过监测雨水管道中的水体情况，可以诊断工业废水混接点位，从而判断是否存在外源污废水混入，同时结合工业废水的荧光光谱特征进行污染溯源。所述的水体情况包括但不限于：水质复杂、荧光特征峰位置多变、污染源间歇性、突发性的雨污混接。
本发明的方法能够及时发现工业废水的排入或者超标情况，有效地控制工业区雨污混接问题，减少工业废水对城市水环境的污染，改善受纳水体的水质状况，恢复水生态系统的平衡，提升城市居民的生活质量；有效地节约工业区雨污混接问题的排查和治理成本，降低城市排水系统的运行压力，提高城市排水系统的运行效率和安全性。
对于居民区雨污混接情况，雨水管道以生活污水混入为主，来水具有持续性、规律性的特点，水质相对单一，三维荧光谱图形状变化较小，荧光特征峰位置固定，可以尝试通过前后检查井三维荧光谱图直读、荧光峰值和区域积分的变化情况快速判断该雨水管段是否存在生活污水混入。与居民区雨污混接情况相比，工业区雨污混接有着明显的差别，其雨污混接现象主要是工业废水混入雨水管道。由于工业区用水量较大，且不同工业类型的废水水质差异大，因此工业区雨水管道内出现混接时，水质更为复杂，常规指标波动较大。另外，工业区内废水偷排及厂区面源污染时有发生，且常具有间歇性、突发性、污染来源复杂等特点，以至于雨水管道检查井内能观察到存水，而无持续水流。这些特点使得利用荧光峰值和区域积分辅助判别混接点位的方法在工业区雨污混接诊断与溯源中具有较大的局限性，且未充分利用不同工业废水荧光光谱的差异性。因此，本发明针对工业区雨污混接问题，提出了一种更适用、更有针对性的光谱解析方法。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明水样采集、预处理和测定操作简便，方法不受管网内径、管道缺陷等因素影响，成本相较于CCTV降低70％以上，且效率高，约束少。
(2)本发明采用了荧光指纹比对，相比氨氮等指标能够反映水样中的有机污染物的更多信息，抗干扰能力强，具有较大的工程应用前景。有望基于此发展便携式荧光指纹分析比对设备，实现晴天雨水管网混接的快速诊断。
(3)本发明与居民区雨污混接相比，能够更好地适应工业区雨污混接的特点，如水质复杂、荧光特征峰位置多变、污染源间歇性、突发性等，提高诊断准确性。
(4)本发明能够快速、准确地识别工业区雨水管道内的混接点位和工业废水来源，无需采用CCTV、QV、声纳等方法，避免了对管道结构和城市道路的干扰，节省了人力、物力和时间成本，提高了工程效率和环境保护水平。
(5)本发明能够利用三维荧光光谱和紫外-可见吸收光谱对雨水管道内的水样进行多维刻画，充分利用了有机物的光谱特征，提高了水质分析的精度和灵敏度。
(6)本发明能够根据三维荧光光谱和紫外-可见吸收光谱的参数，对水样进行分类和定量分析，实现了准确区分雨水径流和不同类别的工业废水、精确诊断雨污混接点位并追溯污染源头的技术效果。
(7)本发明可以结合地理信息系统(GIS)或全球定位系统(GPS)对雨水管道内的混接点位进行定位和溯源，根据混接点位的位置和工业废水的来源，制定相应的治理措施，提高排查、治理的针对性和有效性。
(8)本发明为工业区雨污混接问题的研究和应用提供了一种创新的方法和理论依据，填补了国内外在该领域的技术空白，具有较高的学术价值和工程价值。
(9)本发明能够有效地控制工业区雨污混接问题，减少工业废水对城市水环境的污染，改善城市河道、湖泊等受纳水体的水质状况，恢复水生态系统的平衡，提升城市居民的生活质量。
(10)本发明能够有效地节约工业区雨污混接问题的排查和治理成本，降低城市排水系统的运行压力，提高城市排水系统的运行效率和安全性。
(11)本发明能够有效地促进工业区雨污混接问题的研究和创新，推动光谱技术在环境监测领域的应用和发展，增强我国在该领域的技术竞争力和国际影响力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的每一幅附图针对本申请的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1.本发明的荧光指纹比对原理及技术路线示意图；
图2.本发明实施例1的EEM矩阵图；
图3.本发明实施例2的EEM矩阵图；
图4.本发明实施例3的雨水检查井三维荧光区域积分图；
图5.本发明累积的工业区污染源光谱谱库部分工业废水三维荧光光谱图。
具体实施方式
下面将通过本申请的实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。
实施例1
本实施例采用了一种基于荧光指纹比对的工业废水混接点位诊断方法，对编号A、B之间的管段进行了混接诊断与溯源。将采集的水样进行三维荧光光谱分析，并对前后检查井的荧光谱图进行差减运算，以判断是否存在外源污废水混入，同时结合工业废水的荧光光谱特征进行污染溯源。
具体步骤如下：
(1)步骤1：采集雨水管道“支管接入点”或可能混接点前后检查井水样各50mL，分别标记为A和B，即A为还未受到混接污染的水样，而B为可能与污水混合后的水样。将所采水样冷藏运输至实验室。
(2)步骤2：及时使用0.45μm的滤膜对水样进行过滤处理，去除悬浮颗粒物和微生物等干扰因素，保证水样的清澈度和稳定性，而后于4℃的冰箱保存，并尽量在7天内完成光谱数据的采集工作。过滤后水样DOM比较稳定，工业废水由于毒性强，不存在微生物作用，保存时间甚至可以长达数月。
(3)步骤3：使用紫外-可见分光光度计对过滤后的水样进行紫外-可见吸收光谱测定，测定波段为200-550nm，步长为1nm。记录吸收光谱数据，用于后续的荧光内滤效应校正。
(4)步骤4：使用荧光分光光度计对过滤后的水样进行三维荧光光谱测定，采用石英比色皿，设置电压为400V，以避免低激发波长处产生较多的背景噪声；设置激发波长范围为200-450nm，发射波长范围为250-550nm，狭缝宽度为2nm，扫描速度12000nm/s，得到水样的三维荧光数据，即EEM矩阵。
(5)步骤5：使用Matlab、Python、R语言等软件对EEM矩阵进行三维荧光数据预处理，具体包括以下操作：
-使用紫外-可见吸收光谱数据对EEM矩阵进行荧光内滤效应校正，消除荧光信号的衰减和失真。
-对EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除，具体为切除矩阵中荧光响应高且变化陡峭区域的值，继而根据三角形内插法进行插值填充，以实现消除散射信号干扰的目标。
-(可选操作)如果水样来自不同的检测批次，需要使用拉曼归一化或硫酸奎宁校正的方法对EEM矩阵进行归一化处理，消除仪器状态因素和检测条件因素的影响。本实施例的水样为同一批次测定，故不进行拉曼归一化操作。
-对上述处理后的EEM数据进行峰拾取，如图2中所示，EEMA有三个荧光峰#1-#3，分别位于Ex/Em＝242/424，282/412和332/412nm；EEMB同样有三个荧光峰#1-#3，分别位于Ex/Em＝240/416，232/346和298/394nm。
-使用数值归一化方法对矩阵EEMA和EEMB进行处理以消除混接来水的稀释效应。具体操作为选定EEMA的一个特征峰位置Ex/Em＝282/412nm，两光谱矩阵分别除以各自在该位置处的数值，使得每个光谱矩阵在该Ex/Em处的荧光信号为1。该处理不会改变荧光峰的位置，且由于光谱的可加性，可以削弱因混接来水稀释导致的荧光峰强度变化，便于后续的谱图运算和比较，能更好地反映混接污染物的荧光特征。
(6)步骤6：将经过预处理的光谱矩阵EEMA和EEMB进行差减运算，即EEMB减去EEMA，得到一个新的光谱残差矩阵EEMD。
(7)步骤7：观察EEMD，分析其荧光峰的位置和强度变化，判断是否存在工业废水混入。本例中，如图2所示，EEMD具有三个明显的荧光峰，分别为#1(Ex/Em＝232/346nm)，#2(Ex/Em＝222/310nm)和#3(Ex/Em＝276/310nm)，三个荧光峰的相对强度分别对应0.7、0.4和0.4，超出EEMA峰值的20％，说明该管段存在污废水混入，混接比例较高，且混入的污染物在该荧光区域有较强的荧光信号。
判断有无混接依据：残差光谱在无混接时，前后水质差别不大，相减的残差图不存在明显的荧光峰，而只要存在大面积的荧光响应，或者荧光峰小而强，那便可初步认为有污废水混入。这里取了EEMA峰值的20％，作为一个参考进行判断。可认为小于20％时混接程度低或为水质波动，大于20％时，偏差越大则混接程度越高。
(8)步骤8：采集附近工业企业的工业废水样品，进行与步骤2-5相同的处理，得到工业废水三维荧光数据，用于溯源比对。该数据可形成谱库长期应用，并可不断更新和扩充，以适应更复杂的情况和更广泛的区域。
(9)步骤9：将EEMD与谱库内的荧光光谱进行比对，分析其荧光峰的位置和强度是否相似，判断混入的工业废水类型。如果荧光峰在某些区域出现高度的一致性，说明混入的废水与该工业企业的废水具有相同或相似的荧光特征，可以初步认为该类型工业企业偷排了废水。结合管网走向和GIS或GPS，可以更进一步溯源具体工业企业。根据残差峰的数量和位置，EEMD在区域光谱数据库中匹配到符合特征的污废水光谱EEMC。经比较，谱库中EEM C具有两个荧光峰，分别为#1(Ex/Em＝234/342nm)和#2(Ex/Em＝278/324nm)，与残差光谱EEMD的峰#1(Ex/Em＝232/346nm)和#3(Ex/Em＝276/310nm)的位置基本一致，故追溯到混接来源为废水荧光特征为EEMC的工厂企业。
实施例2
本实施例采用了一种基于荧光指纹比对的工业废水混接点位诊断方法，对编号A2、B2之间的管段进行了混接诊断与溯源。将采集的水样进行三维荧光光谱分析，并对前后检查井的荧光谱图进行差减运算，以判断是否存在外源污废水混入，同时结合工业废水的荧光光谱特征进行污染溯源。具体步骤如下：
(1)步骤1：采集一条雨水管道的上下游两个检查井水样各50mL，记A2为雨水管道上游还未受到混接污染的水样，B2为雨水管道下游可能与污水混合的水样。将所采水样冷藏运输至实验室。
(2)步骤2：及时使用0.45μm的滤膜对水样进行过滤处理，去除悬浮颗粒物和微生物等干扰因素，保证水样的清澈度和稳定性，在测量前于4℃的冰箱保存，并尽量在7天内完成光谱数据的采集工作。
(3)步骤3：使用紫外-可见分光光度计对过滤后的水样进行紫外-可见吸收光谱测定，测定波段为200-550nm，步长为1nm。记录吸收光谱数据，用于后续的荧光内滤效应校正。
(4)步骤4：使用荧光分光光度计对过滤后的水样进行三维荧光光谱测定，采用石英比色皿，设置电压为400V，激发波长范围为200-450nm，发射波长范围为250-550nm，狭缝宽度为5nm，扫描速度12000nm/s，得到水样的三维荧光数据，即EEM矩阵。
(5)步骤5：使用Matlab、Python、R语言等软件对EEM矩阵进行三维荧光数据预处理，具体包括以下操作：
-使用紫外-可见吸收光谱数据对EEM矩阵进行荧光内滤效应校正，消除荧光信号的衰减和失真。
-对EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除，具体为切除矩阵中荧光响应高且变化陡峭区域的值，继而根据三角形内插法进行插值填充，以实现消除散射信号干扰的目标。
-(可选操作)如果水样来自不同的检测批次，需要使用拉曼归一化或硫酸奎宁校正的方法对EEM矩阵进行归一化处理，消除仪器状态因素和检测条件因素的影响。本实施例的水样拉曼积分与之前基本一致，故无需进行拉曼归一化操作。
-对上述处理后的EEM数据进行峰拾取，如图3中所示，EEMA2有三个荧光峰，分别为#1(Ex/Em＝232/342nm)，#2(Ex/Em＝280/350nm)和#3(Ex/Em＝224/286nm)，且#1：#2：#3≈10：5：2；EEMB2有两个荧光峰，分别为#1(Ex/Em＝232/344nm)和#2(Ex/Em＝282/344nm)，且#1：#2＝2：1。
-以特定Ex/Em位置荧光强度对矩阵EEMA2和EEMB2进行处理以消除混接来水的稀释效应。具体操作为选定EEMA2的一个特征峰位置Ex/Em＝232/342nm，两光谱矩阵分别除以各自在该位置处的数值，称之为数值归一化操作，使得每个光谱矩阵在该Ex/Em处的荧光信号为1。该处理不会改变荧光峰的位置，且由于光谱的可加性，可以削弱因混接来水稀释导致的水样B2中A2荧光强度比例偏离实际的影响，便于后续的谱图运算和比较，能更好地反映混接污染物的荧光特征。
(6)步骤6：将经过预处理的光谱矩阵EEMA2和EEMB2进行差减运算，即EEMB2减去EEMA2，得到一个新的光谱残差矩阵EEMD2。
(7)步骤7：观察EEMD2，分析其荧光峰的数量、位置和强度变化，判断是否存在工业废水混入。本例中，残差光谱D2的两个主要荧光峰分别为#1(Ex/Em＝224/310nm)，#2(Ex/Em＝278/308nm)，荧光范围小而响应强，说明该管段存在污水混入，且混入的污染物在该荧光区域有较强的荧光信号。残差峰值强度小于差减前峰值的20％，说明混接程度较低。
(8)步骤8：采集附近工业企业的工业废水样品，进行与步骤2-5相同的处理，得到工业废水三维荧光数据，用于溯源比对。该数据可形成谱库长期应用，并可不断更新和扩充，以适应更复杂的情况和更广泛的区域。
(9)步骤9：将EEMD2与区域谱库内的荧光光谱进行比对，分析其荧光峰的位置和强度是否相似，判断混入的工业废水类型。如果荧光峰在某些区域出现高度的一致性，说明混入的废水与该工业企业的废水具有相同或相似的荧光特征，可以初步认为该类型工业企业偷排了废水。结合管网走向和GIS或GPS，可以更进一步溯源具体工业企业。根据残差峰的数量和位置，EEM D2在区域光谱数据库中匹配到符合特征的污废水光谱EEMC2。经比较，谱库中生活污水EEMC2的两个荧光峰#1(Ex/Em＝276/310nm)和#2(Ex/Em＝220/310nm)分别与残差光谱EEMD的峰#2和#1的位置一致。在A2-B2管段间寻找支管，最终追溯到混接来源为周边支管上游的厂区员工生活污水。
实施例3
使用Matlab对实施例2中得到的A2、B2的三维荧光光谱数据(扣除散射后，数值归一化前)进一步做区域积分解析，结果如图4所示，A2的区域积分总值为5.92×103a.u.，B2的区域积分总值为6.19×103a.u.，二者相差5％以内，且各分区区域积分值相近，凭此难以下定论是否存在混接，更无法对混接污染进行溯源。
而本发明的差减结果可以判断是否存在混接，并评判混接的严重程度，以及缩小污染溯源的目标范围。
实施例4
采集各工厂企业内部或排口处的多种工业废水样品，重复实施例1中步骤2-5相同的处理得到工业废水三维荧光矩阵数据及荧光峰位置和强度信息，部分工业废水三维荧光光谱如图5所示。可见不同的工业废水三维荧光光谱差异较大，荧光峰的位置区别明显，利用差减后的残差荧光峰进行污染溯源具有较大的可行性。
该数据可形成污染源光谱谱库，用于污染溯源比对，谱库可以长期应用，并可不断更新和扩充，以适应季节、工艺变化等更复杂的情况，以及更广泛的区域。
以上所述的实施例仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本申请公开的技术范围内，可以不通过创造性劳动即能够联想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以本申请中权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，其特征在于，采集可能混接点位前后检查井水样；滤膜过滤，用紫外-可见分光光度计检测，荧光分光光度计检测得到EEM矩阵；使用紫外-可见吸收光谱数据对EEM矩阵进行荧光内滤效应校正，对EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除，对EEM矩阵进行峰拾取，并数值归一化；将可能混接点位后检查井水样的EEM矩阵减去可能混接点位前的EEM矩阵得到光谱残差矩阵，与谱库比对，判断是否为实际混接点位，并对混接来水进行溯源。
2.根据权利要求1所述的基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，其特征在于，晴天根据“支管接入点”前后检查井荧光指纹的变化来判断是否有工业废水混入，并利用光谱比对溯源。
3.根据权利要求1所述的基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，其特征在于，在降雨24h后，采集与雨水管道“支管接入点”或存在明显外水输入的点位距离较近的前后两检查井水样；
对周边厂区工业废水进行采样，后续组成光谱数据库，记为污染源光谱谱库；
将所采集的水样0-10℃冷藏，冷藏保存不超过7天；
使用滤膜过滤去除悬浮颗粒物和微生物；
使用紫外-可见分光光度计对水样检测，测定波段为200-550nm；
使用荧光分光光度计对水样进行三维荧光光谱检测，激发波长范围为200-450nm，发射波长范围为250-550nm。
4.根据权利要求1所述的基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，其特征在于，使用数值归一化方法对EEM矩阵进行处理以消除混接来水的稀释效应：选定混接前水样EEMA的一个特征峰位置Ex/Em，两光谱矩阵分别除以各自在该位置处的数值，使得每个光谱矩阵在该Ex/Em处的荧光信号为1。
5.根据权利要求1所述的基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，其特征在于，如果残差荧光峰在某些区域出现高度的一致性，说明混入的废水与该工业企业的废水具有相同或相似的荧光特征，初步认为该类型工业企业偷排了废水；或者，
如果残差峰值强度小于差减前峰值的20％，说明混接程度较低，或属于水质正常波动。
6.根据权利要求1所述的基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采集可能混接点位前后检查井水样，分别标记并冷藏保存；
(2)使用0.45μm的滤膜对步骤(1)所得的水样进行过滤处理后于4℃冷藏保存；
(3)使用紫外-可见分光光度计对步骤(2)所得的水样检测，测定波段为200-550nm，步长为1nm，分别得到可能混接点位前和可能混接点位后检查井水样的紫外-可见吸收光谱数据；
(4)使用荧光分光光度计对步骤(2)所得的水样进行三维荧光光谱检测，采用石英比色皿，设置电压为400V，设置激发波长范围为200-450nm，发射波长范围为250-550nm，狭缝宽度为2nm，扫描速度12000nm/s，分别得到可能混接点位前和可能混接点位后检查井水样的三维荧光数据，即EEM矩阵；
(5)使用步骤(3)所得的紫外-可见吸收光谱数据对步骤(4)所得的EEM矩阵进行荧光内滤效应校正；
(6)对步骤(5)所得的EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除，具体为切除矩阵中荧光响应高且变化陡峭区域的值，继而根据三角形内插法进行插值填充；
(7)对步骤(6)所得的EEM矩阵进行峰拾取，并数值归一化，得到经过预处理的可能混接点位前和可能混接点位后检查井水样的EEM矩阵；
(8)将可能混接点位后检查井水样的EEM矩阵减去可能混接点位前检查井水样的EEM矩阵得到光谱残差矩阵，分析残差荧光峰的位置和强度变化，判断是否存在外源污、废水混入；
(9)将步骤(8)所得的光谱残差矩阵与谱库比对，判断混入的污、废水类型。
7.根据权利要求6所述的基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，其特征在于，步骤(6)中，如水样来自不同的检测批次，在对EEM矩阵进行一级和二级拉曼散射及瑞利散射信号的扣除前，进行拉曼归一化处理。
8.根据权利要求6所述的基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法，其特征在于，步骤(9)中的谱库由采集工业废水样品，重复步骤(2)至(7)得到。
9.权利要求1所述的基于荧光光谱的工业废水混接点位诊断方法的应用，其特征在于，通过监测雨水管道中的水体情况，诊断工业废水混接点位，从而判断是否存在外源污废水混入，同时结合工业废水的荧光光谱特征进行污染溯源；
所述的水体情况包括但不限于：水质复杂，荧光特征峰位置多变，污染源间歇性、突发性的雨污混接。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，及时发现工业废水的排入或者超标情况，有效地控制工业区雨污混接问题，减少工业废水对城市水环境的污染，改善受纳水体的水质状况，恢复水生态系统的平衡，提升城市居民的生活质量；有效地节约工业区雨污混接问题的排查和治理成本，降低城市排水系统的运行压力，提高城市排水系统的运行效率和安全性。
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