CN116855151A - 一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层及其制备方法 - Google Patents

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CN116855151A CN202310865537.3A CN202310865537A CN116855151A CN 116855151 A CN116855151 A CN 116855151A CN 202310865537 A CN202310865537 A CN 202310865537A CN 116855151 A CN116855151 A CN 116855151A
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Abstract

本发明公开了一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层及其制备方法，所述粘结涂层涂覆于基体表面，所述粘结涂层包括石墨烯油填料和树脂体系，所述石墨烯油填料嵌入树脂体系的三维网络结构中并填补树脂内部的孔隙，并通过钛酸酯偶联剂对树脂改性、钛酸酯偶联剂对多层石墨烯改性、石墨烯油乳化以及双喷枪系统喷涂破乳等步骤制备得到；本发明利用了流动性石墨烯油填料的“完全填隙效应”，不仅能够阻碍腐蚀性离子的侵入，提高防腐性能，还能在摩擦过程中液体石墨烯油源源不断地转移到摩擦界面起到减摩抗磨作用，并创新地采用“乳化‑破乳化”油分散制备工艺，可以满足目前海洋苛刻工况环境下对海上风电产业高端传动部件/系统的防腐和减摩要求。

Description

一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面工程技术领域，具体涉及一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层及其制备方法。
背景技术
有机防腐减摩涂层防护是一种将功能性增强填料分散于有机粘结剂中，利用喷涂、旋涂、刷涂等涂装工艺将其粘结于机械部件表面以实现防护的表面处理技术，其通常以优异的基底粘结能力结合填料的功能化特性来实现对运行工件的耦合防护，这目前也是解决严苛服役工况下(如高辐照、高盐雾、强摩擦等)工件腐蚀与摩擦防护问题一个重要的途径。
公开号为CN109666378A的中国专利公开了一种以环氧树脂、环氧改性有机硅树脂为粘结剂，650聚酰胺为固化剂，润滑剂为石墨、碳化硅和金属粉的固体润滑涂层。虽然该发明专利提供了一种可用于海洋环境的耐腐蚀自润滑涂层，但是其和目前绝大部分润滑防腐涂层一样，为提高润滑防腐效果而在树脂体系内大量加入的固体功能化填料本身就具有较大的比表面，彼此间较强的相互作用会使其处于热力学不稳定状态从而易于团聚，这种团聚产生的固体颗粒物在海上风电载荷振动工况存在冲击磨损的情况下，不但会进一步攻击裂纹区，加速工件表面裂纹扩展，使涂层快速丧失润滑功能，还会在树脂基体中产生缺陷，影响其防腐蚀性能。这对于精密化程度要求更高、可靠性要求更大和服役寿命要求更长的现代海上风电工业来说是致命的。同时，传统的固体防腐减摩涂层中的固体填料往往无法均匀完整地填满树脂基体的三维网络孔隙而引起缺陷，海洋环境中的高盐雾气氛中的腐蚀性离子会进一步侵蚀这些缺陷，从而使得抗腐蚀效果下降。
综上所述，在目前“摩擦-腐蚀”的苛刻海洋环境下，需要一种具有高减摩抗磨、强防腐特性的耦合防护涂层，海洋服役环境的严苛性和现代海上风电对摩擦腐蚀防护的高要求与现有防护涂层性能不匹配的矛盾便成了当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明是为了解决在苛刻的海洋工况环境下，海上风电、船舶等领域高端精密传动部件/系统面临的“高摩擦-强腐蚀”的耦合破坏问题，目的在于提供一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层及其制备方法，利用流动性石墨烯油填料的“完全填隙效应”封闭树脂内部所有可能的孔隙，不仅能够阻碍腐蚀性离子的侵入，提高防腐性能，还能在摩擦过程中液体石墨烯油源源不断地转移到摩擦界面起到减摩抗磨作用，并创新地采用“乳化-破乳化”油分散工艺制备得到腐蚀摩擦耦合防护涂层，可以满足目前海洋苛刻工况环境下对海上风电产业高端传动部件/系统的防腐和减摩要求。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明提供一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，所述粘结涂层涂覆于基体表面，所述粘结涂层包括石墨烯油填料和树脂体系，所述石墨烯油填料嵌入树脂体系的三维网络结构中并填补树脂内部的孔隙。
由于固体润滑填料本身具有较大比表面积，较强的相互作用会使其处于热力学不稳定状态从而易于团聚，加之冲击载荷的作用，团聚产生的颗粒物和部分磨屑不但会进一步攻击裂纹区，加速工件表面裂纹扩展，还会在树脂基体中产生缺陷，影响其防腐蚀性能。
基于此，本发明创造性地以液体石墨烯油取代固体润滑剂填料，在保证涂层极优异摩擦学性能的基础上，进一步彻底避免了由于固体润滑剂填料团聚对粘结涂层产生的消极影响。同时，在三维网络状树脂结构中分布的具有流动性的液体石墨烯油会填补树脂孔隙，利用流动性液体填料的“完全填隙效应”封闭了树脂内部所有可能的孔隙，由于油分子和海洋中的盐雾水分子完全不相容的特性，使得本发明的粘结涂层会极大程度地阻碍腐蚀性离子的侵入，并且其中的石墨烯片层还可以延长腐蚀介质的扩散路径，进一步阻碍腐蚀的发生。
因此，本发明利用具有流动性液体填料的“完全填隙效应”封闭树脂内部所有可能的孔隙，实现了完全不同于现有技术中利用固体阻隔填料的腐蚀抑制机制和效果，本发明提供的粘结涂层对铝合金底材、铍青铜底材等都具有良好的结合力，经过多次实验验证，证实了该粘结涂层具有优良的摩擦学性能和耐腐蚀性能，可以满足目前海洋苛刻工况环境下对海上风电产业高端传动部件/系统的防腐和减摩要求。
作为本发明进一步的技术方案，所述粘结涂层包括以下质量份数的原料：环氧树脂及固化剂18.5％～25.9％，多层石墨烯2.5％～3.5％，G2825基础油11.1％～15.6％，钛酸酯偶联剂12％～17％，乳化剂0.5％～0.7％，破乳剂1.2％～1.7％以及37.1％～51.9％的溶剂。
本发明利用钛酸酯偶联剂对环氧树脂进行改性，钛酸酯偶联剂分子链上的羟基和与环氧树脂上的羧基发生酯交换反应及钛酸酯偶联剂分子链上的R基与环氧树脂上的羟基反应形成偶联剂的单分子层起到偶联作用，在保证其较高反应活性、优异粘结性能、较小固化收缩率、优异耐腐蚀性的基础上，进一步通过增强树脂交联网络来改善其脆性大、韧性差和耐磨损性能差的缺点，提升环氧树脂交联稳定性，屏蔽可能受到海洋环境中易发生腐蚀反应的活性基团，极大减少固化后涂层表面的活性作用位点数量，减少其与外界物质发生腐蚀反应，提高其抗腐蚀性。
本发明利用钛酸酯偶联剂对多层石墨烯进行改性，提高多层石墨烯在基础油中的分散性，得到分散性良好的石墨烯油并加入环氧树脂中，在保证涂层极优异摩擦学性能的基础上，进一步彻底避免了由于固体润滑剂填料团聚对润滑粘结涂层产生的消极影响。
作为本发明进一步的技术方案，所述环氧树脂为H228A型环氧树脂，其环氧值为0.51，固含量为50％～60％；所述固化剂为与H228A型环氧树脂配套的H228B型固化剂；所述基础油为G2825基础油；所述钛酸酯偶联剂为型号为KH-550，纯度为95％；所述乳化剂为OP-10乳化剂，纯度为99％；所述破乳剂为聚乙二醇聚丙二醇单甲醚，纯度为99.9％。
其中，H228A型环氧树脂和H228B型固化剂购于上海汉中化工有限公司。H228A型环氧树脂分子结构为：
作为本发明进一步的技术方案，所述多层石墨烯的厚度为3-8nm，片层直径10-20μm，纯度为99.9％。
作为本发明进一步的技术方案，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合物，所述N-甲基吡咯烷酮和去离子水的质量比为(1～2)：(80～100)。采用特定配比的N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合溶剂有利于环氧树脂的溶解和制备涂层过程中溶剂的挥发，相较于其他溶剂的优势在于这两种混合溶剂具有更好的环境友好性能，少量的N-甲基吡咯烷酮能够使环氧树脂及固化剂溶解混合完全，大量的去离子水作为溶剂可在较低温度挥发。
作为本发明进一步的技术方案，所述粘结涂层厚度为100～250μm。
本发明还提供一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、固化剂、钛酸酯偶联剂和溶剂混合，高速搅拌，得到树脂体系；
该步骤通过钛酸酯偶联剂的添加可以实现对环氧树脂的改性，可大大增强环氧树脂的力学性能，并屏蔽海洋盐雾环境中易发生腐蚀反应的表面活性基团(羧基、羟基等)；
(2)将钛酸酯偶联剂与多层石墨烯进行改性处理，得到改性石墨烯浆料；
该步骤通过钛酸酯偶联剂的添加可以实现对多层石墨烯的改性，可大大增强多层石墨烯在基础油中的分散性，多层石墨烯经过钛酸酯偶联剂改性，其在基础油中的分散稳定性得到显著提高，放置3月后无任何团聚现象发生；
(3)将改性石墨烯浆料与基础油混合搅拌，得到石墨烯油前驱体；
该步骤得到石墨烯油为润滑剂，基础油配合改性石墨烯使其具有优异的润滑性能，几乎优于现存任何固体润滑涂层，且彻底避免了由于固体润滑剂填料团聚对润滑粘结涂层产生的消极影响；
(4)将石墨烯油前驱体、乳化剂和溶剂混合后进行超声分散、高速搅拌以及细胞粉碎后，得到石墨烯油填料；
该步骤通过乳化剂将石墨烯油进行乳化并通过超声、高速搅拌、细胞粉碎得到微米级乳状油滴，使其能够分散入所述树脂体系中；
(5)将石墨烯油填料和树脂体系混合得到涂料A；
(6)将破乳化剂和溶剂混合得到涂料B；
(7)将涂料A和涂料B使用双喷枪系统在无油压缩空气或氮气气氛下同时喷涂在基体表面，使均匀分散粒径为微米的乳化油滴颗粒在喷涂过程中破乳化，而后被封装在固化的环氧树脂内部三维孔隙中，固化后得到防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层。
需要说明的是，在上述制备方法中，相关步骤涉及的溶剂质量之和为粘结涂层所需原料中溶剂的总质量，相关步骤涉及的钛酸酯偶联剂质量之和为粘结涂层所需原料中钛酸酯偶联剂的总质量；本发明中，混合、超声并离心、细胞粉碎均为成熟的现有技术，本发明对其不做限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明的制备方法中，双喷枪系统即同时使用两只喷枪(喷枪A和喷枪B)进行作业，所述喷枪A内罐装涂料A，所述喷枪B内罐装涂料B，通过双喷枪系统实现同时喷出涂料A和涂料B的细小雾化液在基底上方充分的混合并涂覆于基底表面。
作为本发明进一步的技术方案，步骤(2)中，改性处理步骤为：将钛酸酯偶联剂和多层石墨烯混合，超声4h并8000r/min离心5min，取上清液得改性石墨烯浆料。
作为本发明进一步的技术方案，步骤(7)中，喷涂压力为0.2～0.4Mpa，固化温度为50±5℃，固化时间为3h。
作为本发明进一步的技术方案，步骤(7)中，所述基体需要经过预处理，具体步骤为：对基体进行喷砂、打磨或者微弧氧化使其粗糙度Ra∈(0.2，0.6)，然后经过无水乙醇超声清洗并用无尘布擦拭干净，晾干得基体备用。通过进一步对基体表面粗糙化处理的目的在于增加涂层的附着力。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1.本发明以液体石墨烯油取代固体润滑剂填料，在保证涂层极优异摩擦学性能的基础上，进一步彻底避免了由于固体润滑剂填料团聚对粘结涂层产生的消极影响。同时，在三维网络状树脂结构中分布的具有流动性的液体石墨烯油会填补树脂孔隙，利用流动性液体填料的“完全填隙效应”封闭了树脂内部所有可能的孔隙，由于油分子和海洋中的盐雾水分子完全不相容的特性，使得本发明的粘结涂层会极大程度地阻碍腐蚀性离子的侵入，并且其中的石墨烯片层还可以延长腐蚀介质的扩散路径，进一步阻碍腐蚀的发生。
2.本发明利用双喷枪体系，创新地采用“乳化-破乳化”油分散制备工艺成功制备防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，通过本发明的制备方法实现流动性石墨烯油填料封闭树脂内部所有可能的孔隙，实现了完全不同于现有技术中利用固体阻隔填料的腐蚀抑制机制和效果，同石墨烯油具有优于任何固体润滑剂涂层的润滑性能，使涂层具有优良的摩擦学性能和耐腐蚀性能，可以满足目前海洋苛刻工况环境下对海上风电产业高端传动部件/系统的防腐和减摩要求。
3.本发明利用钛酸酯偶联剂对环氧树脂进行改性，利用钛酸酯偶联剂分子链上的羟基和与环氧树脂上的羧基发生酯交换反应及钛酸酯偶联剂分子链上的R基与环氧树脂上的羟基反应形成偶联剂的单分子层起到的偶联作用，进一步通过增强树脂交联网络来改善其脆性大、韧性差和耐磨损性能差的缺点并屏蔽海洋盐雾环境中易发生腐蚀反应的表面活性基团(羧基、羟基等)。
4.本发明利用钛酸酯偶联剂对多层石墨烯进行改性，提高多层石墨烯在基础油中的分散性，得到分散性良好的石墨烯油并加入环氧树脂中，在保证涂层极优异摩擦学性能的基础上，进一步彻底避免了由于固体润滑剂填料团聚对润滑粘结涂层产生的消极影响。
5.本发明的涂层结构中，流动性的液体石墨烯油分布于树脂结构中，不仅能够阻碍腐蚀性离子的侵入，提高防腐性能，还能在摩擦过程中液体石墨烯油源源不断地转移到摩擦界面起到减摩抗磨作用，具有很低的摩擦系数和磨损量，保障了涂层在海洋苛刻工况环境下对海上风电产业高端传动部件/系统的防腐和减摩要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为实施例1制备的粘结涂层的工业CT扫描图，其中，a为实施例1制备的粘结涂层的工业CT扫描图像，b为实施例1制备的粘结涂层的选区工业CT扫描图像，c为实施例1制备的粘结涂层的表面形貌；
图2为实施例1制备的粘结涂层在5N下的摩擦系数曲线；
图3为实施例1、对比例1、对比例3制备的粘结涂层的腐蚀摩擦开路电位变化趋势图；
图4为实施例2制备的粘结涂层的断面形貌图；
图5为铝合金基底、实施例2、对比例1、对比例3四种涂层的盐雾试验表面形貌演变；
图6实施例4制备的涂层的表面形貌；
图7为实施例5制备的涂层的在5N下的摩擦系数曲线；
图8为对比例1制备的涂层在5N下的摩擦系数曲线；
图9为对比例2制备的涂层在5N下的摩擦系数曲线；
图10为对比例3制备的涂层在5N下的摩擦系数曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
以下实施例中，涂层基底采用铝合金基底。
实施例1
一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，所述粘结涂层由以下原料制备而成：环氧树脂5g，固化剂10g，多层石墨烯2g，钛酸酯偶联剂10ml，G2825基础油9ml，乳化剂0.4g，破乳化剂1g，溶剂(质量比为1：50的N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合液)30ml。
一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g环氧树脂、10g固化剂、2ml钛酸酯偶联剂和5ml溶剂混合，高速搅拌3min，得到树脂体系；
(2)将8ml钛酸酯偶联剂、2g多层石墨烯混合，超声4h并8000r/min离心5min，取3ml上清液得改性石墨烯浆料；
(3)将3ml改性石墨烯浆料与9ml G2825基础油混合搅拌2h，得到石墨烯油前驱体；
(4)将得到的石墨烯油前驱体、op-10乳化剂和12ml溶剂混合后进行超声分散30min、2000r/min高速搅拌10min，及细胞粉碎3次每次10min后得到石墨烯油填料；
(5)将得到的石墨烯油填料和树脂体系混合得到涂料A；
(6)将1g破乳化剂和13ml溶剂混合得到涂料B；
(7)将所述涂料A和涂料B使用双喷枪系统在无油压缩空气或氮气气氛下同时喷涂在基体表面，使均匀分散粒径极小的乳化油滴颗粒在喷涂过程中破乳化，而后被封装在固化的环氧树脂内部三维孔隙中，控制涂层平均厚度为200μm左右，在50±5℃固化3h，得到防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层。
本实施例制备的涂层表面质量良好，无凹坑凸起，无任何宏观缺陷。其中，铝合金基底与树脂结合良好，具有流动性的石墨烯油的“完全填隙”效应和石墨烯片层的协同防护使得所述涂层的具有良好防腐蚀功能。如图1所示，a为本实施例制备的粘结涂层的工业CT扫描图像，b为本实施例制备的粘结涂层的选区工业CT扫描图像，c为本实施例制备的粘结涂层的表面形貌。从图中可以看出，石墨烯油弥散分布于树脂三维网络结构中，在摩擦过程中可源源不断转移到摩擦界面起到减摩抗磨作用。
对该涂层进行摩擦磨损试验，摩擦系数如图2所示。摩擦循环周次为10000周次，涂层的摩擦系数为0.03，在稳定磨损阶段几乎未见任何波动。
对涂层进行摩擦磨损试验并与铝合金基底、纯环氧涂层对比，对磨副为GCr15轴承钢。试验后，铝合金基底磨损量最大，为188.079×10-5mm3/N·m；纯环氧涂层次之，为22.655×10-5mm3/N·m；而本发明的粘结涂层经摩擦磨损实验后，磨损量极小，磨损量仅为1.659×10-5mm3/N·m；磨损远远小于纯环氧涂层及铝合金基底。
实施例2
一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，所述粘结涂层由以下原料制备而成：环氧树脂5g，固化剂10g，多层石墨烯2g，钛酸酯偶联剂10ml，G2825基础油9ml，乳化剂0.4g，破乳化剂1g，溶剂(质量比为3：200的N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合液)30ml。
制备方法参考实施例1。
将本实施例制备的涂层表面形貌与实施例1无差异，本实施例的涂层经过液氮冷冻后折断，在激光共聚焦显微镜下观察拍摄其断面形貌如图4所示，从图可以看到涂层中存在的石墨烯油滴属于微米量级，涂层厚度约为200μm左右，符合实验预期。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于对铝合金基底进行了微弧氧化处理，在基底表面形成一层具有一定粗糙度的陶瓷层，以进一步提高涂层与铝合金基底的结合力。经GB/T9286标准试验后，测得其结合力等级为0级，说明所述涂层与经过微弧氧化后的基底结合良好。
实施例4
本实施例加入乳化剂和破乳剂。
一种含石墨烯油的粘结涂层，所述粘结涂层由以下原料制备而成：环氧树脂5g，固化剂10g，多层石墨烯2g，钛酸酯偶联剂10ml，G2825基础油9ml，溶剂(质量比为1：40的N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合液)30ml。
一种含石墨烯油的粘结涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g环氧树脂、10g固化剂、2ml钛酸酯偶联剂和5ml溶剂混合，高速搅拌3min，得到树脂体系；
(2)将8ml钛酸酯偶联剂、2g多层石墨烯混合，超声4h并8000r/min离心5min，取3ml上清液得改性石墨烯浆料；
(3)将3ml改性石墨烯浆料与9ml G2825基础油混合搅拌2h，得到石墨烯油前驱体；
(4)将得到的石墨烯油前驱体和树脂体系混合得到涂料；
(5)将所述涂料在无油压缩空气或氮气气氛下喷涂在基体表面，控制涂层平均厚度为200μm左右，在50±5℃固化3h，得到含石墨烯油的粘结涂层。
本实施例制备的涂层表面形貌如图6所示，涂层表面质量较差，难以在基底表面形成完整均一的膜，且涂层表面有大量油渍团聚成肉眼可见油滴，这证明未经处理的基础油无法作为填料被有效分散在树脂涂层中。
实施例5
本实施例未加入破乳剂。
一种含石墨烯油的粘结涂层，所述粘结涂层由以下原料制备而成：环氧树脂5g，固化剂10g，多层石墨烯2g，钛酸酯偶联剂10ml，G2825基础油9ml，乳化剂0.4g，溶剂(质量比为1：50的N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合液)30ml。
一种含石墨烯油的粘结涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g环氧树脂、10g固化剂、2ml钛酸酯偶联剂和5ml溶剂混合，高速搅拌3min，得到树脂体系；
(2)将8ml钛酸酯偶联剂、2g多层石墨烯混合，超声4h并8000r/min离心5min，取3ml上清液得改性石墨烯浆料；
(3)将3ml改性石墨烯浆料与9ml G2825基础油混合搅拌2h，得到石墨烯油前驱体；
(4)将得到的石墨烯油前驱体、op-10乳化剂和12ml溶剂混合后进行超声分散30min、2000r/min高速搅拌10min，及细胞粉碎3次每次10min后得到石墨烯油填料；
(5)将得到的石墨烯油填料和树脂体系混合得到涂料；
(7)将所述涂料在无油压缩空气或氮气气氛下喷涂在基体表面，控制涂层平均厚度为200μm左右，在50±5℃固化3h，得到含石墨烯油粘结涂层。
本实施例制备的涂层表面质量良好，无凹坑凸起，无宏观缺陷。但由于涂层中填料为乳化的石墨烯油，这使得涂层无法屏蔽盐雾水分子并表现出较差的摩擦学性能，其摩擦系数曲线如图7所示，摩擦系数约为0.15，显著高于实施例1，是实施例1摩擦系数的5倍，难以满足海上风电的应用要求。
对比例1
本对比例制备的是纯环氧树脂涂层。
制备原料：环氧树脂5g，固化剂10g，溶剂质量比为3：200的N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合液)30ml。
制备方法：
将5g环氧树脂、10g固化剂和5ml溶剂混合，高速搅拌3min，得到涂料，将所述涂料使用喷枪在无油压缩空气或氮气气氛下喷涂在基体表面，在50±5℃固化3h，控制涂层平均厚度为200μm左右，得到纯环氧树脂涂层。
对制备的纯环氧树脂涂层进行摩擦磨损试验，摩擦系数曲线见图8。摩擦循环周次为10000周次，涂层的摩擦系数为1.2，且波动明显，需要指出的是，摩擦过程中后期涂层的摩擦系数较高的原因可能是纯环氧树脂抗磨效果差，导致很快磨破而失去防护效果。
对比例2
本对比例未添加基础油、乳化剂和破乳剂，制备的是单纯添加多层石墨烯的涂层，多层石墨烯作为固体填料。
制备原料：环氧树脂5g，固化剂10g，溶剂质量比为3：200的N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合液)30ml，多层石墨烯2g。
制备方法：
将环氧树脂、固化剂、多层石墨烯和5ml溶剂混合，高速搅拌3min，得到涂料，将所述涂料使用喷枪在无油压缩空气或氮气气氛下喷涂在基体表面，在50±5℃固化3h，控制涂层平均厚度为200μm左右，得到单纯添加多层石墨烯的涂层。
对制备的涂层进行摩擦磨损试验，摩擦系数曲线见图9。涂层的摩擦系数为0.7左右，且波动明显，是实施例1摩擦系数的2倍多，说明单纯添加石墨烯的环氧涂层无法有效起到有效的减摩作用，难以满足苛刻海洋环境下的应用要求。
对比例3
本对比例未添加多层石墨烯，制备的是防腐减摩含油粘结涂层。
制备原料：
环氧树脂5g，固化剂10g，G2825基础油9ml，乳化剂0.4g，破乳化剂1g，溶剂(质量比为1：50的N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合液)30ml；
制备方法：
将环氧树脂、固化剂和5ml溶剂混合，高速搅拌3min，得到树脂体系；
将G2825基础油、op-10乳化剂和12ml溶剂混合后进行超声分散30min、2000r高速搅拌10min及细胞粉碎3×10min后得到基础油填料；
将所述基础油填料和树脂体系混合得到涂料A；
将所述破乳化剂和13ml溶剂混合得到涂料B；
将所述涂料A和涂料B使用双喷枪系统在无油压缩空气或氮气气氛下同时喷涂在基体表面，使均匀分散粒径极小的乳化油滴颗粒在喷涂过程中破乳化，而后被封装在固化的环氧树脂内部三维孔隙中，在50±5℃固化3h，控制涂层平均厚度为200μm左右，得到防腐减摩含油粘结涂层。
对制备的涂层进行摩擦磨损试验，摩擦系数见图10。摩擦循环周次为10000周次，涂层的摩擦系数为0.05，较实验例1而言摩擦系数有显著增大，是实施例1制备涂层摩擦系数的1.7倍，且将图10与图2作对比可知，在稳定磨损阶段，图10的摩擦系数上下波动幅度相对更大，波动较为明显。
对比实验
1.对实施例1、对比例1和对比例3的三种涂层做腐蚀摩擦试验并对比。
如图3所示。实施例1涂层的OCP曲线在施加腐蚀摩擦过程结束后，高于对比例1和对比例3所述涂层，说明实施例1涂层腐蚀倾向较低，抗腐蚀摩擦耦合破坏能力较强。
2.对铝合金基底、实施例2、对比例1、对比例3的四种涂层进行中性盐雾试验。
图5中第4列所示为实施例2粘结涂层腐蚀后的表面宏观形貌图，从图可知，盐雾腐蚀30天后，基底表面观察不到明显破坏，经过EDS面扫后未发现任何腐蚀性特征元素含量的增加。说明实施例2的涂层防腐性能极佳，可以应对海上风电的严苛高盐雾服役环境。
图5中第2列所示为对比例1制备的纯环氧树脂涂层腐蚀后的表面宏观形貌图，从图可以看出，盐雾腐蚀30天后，涂层表面观察到明显破坏，腐蚀产物量较大，抗蚀性级别为Ⅵ级(不耐腐蚀)。
如图5第3列所示为对比例3制备的纯环氧树脂涂层腐蚀后的表面宏观形貌图，从图可知，盐雾腐蚀30天后基底表面观察到明显鼓泡。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，所述粘结涂层涂覆于基体表面，其特征在于：
所述粘结涂层包括石墨烯油填料和树脂体系，所述石墨烯油填料嵌入树脂体系的三维网络结构中并填补树脂内部的孔隙。
2.根据权利要求1所述的一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，其特征在于，所述粘结涂层包括以下质量份数的原料：环氧树脂及固化剂18.5％～25.9％，多层石墨烯2.5％～3.5％，G2825基础油11.1％～15.6％，钛酸酯偶联剂12％～17％，乳化剂0.5％～0.7％，破乳剂1.2％～1.7％以及37.1％～51.9％的溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，其特征在于，所述环氧树脂为H228A型环氧树脂，其环氧值为0.51，固含量为50％～60％；所述固化剂为与H228A型环氧树脂配套的H228B型固化剂；所述基础油为G2825基础油；所述钛酸酯偶联剂为型号为KH-550，纯度为95％；所述乳化剂为OP-10乳化剂，纯度为99％；所述破乳剂为聚乙二醇聚丙二醇单甲醚，纯度为99.9％。
4.根据权利要求2所述的一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，其特征在于，所述多层石墨烯的厚度为3-8nm，片层直径10-20μm，纯度为99.9％。
5.根据权利要求2所述的一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和去离子水的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层，其特征在于，所述粘结涂层厚度为100～250μm。
7.一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、固化剂、钛酸酯偶联剂和溶剂混合，高速搅拌，得到树脂体系；
(2)将钛酸酯偶联剂与多层石墨烯进行改性处理，得到改性石墨烯浆料；
(3)将改性石墨烯浆料与基础油混合搅拌，得到石墨烯油前驱体；
(4)将石墨烯油前驱体乳化剂和溶剂混合后进行超声分散、高速搅拌以及细胞粉碎后，得到石墨烯油填料；
(5)将石墨烯油填料和树脂体系混合得到涂料A；
(6)将破乳化剂和溶剂混合得到涂料B；
(7)将涂料A和涂料B使用双喷枪系统在无油压缩空气或氮气气氛下同时喷涂在基体表面，使均匀分散粒径为微米的乳化油滴颗粒在喷涂过程中破乳化，而后被封装在固化的环氧树脂内部三维孔隙中，固化后得到防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层。
8.根据权利要求7所述的一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，改性处理步骤为：将钛酸酯偶联剂和多层石墨烯混合，超声4h并8000r/min离心5min，取上清液得改性石墨烯浆料。
9.根据权利要求7所述的一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，喷涂压力为0.2～0.4Mpa，固化温度为50±5℃，固化时间为3h。
10.根据权利要求7所述的一种防腐蚀与低摩擦兼具的粘结涂层的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述基体需要经过预处理，具体步骤为：对基体进行喷砂、打磨或者微弧氧化使其粗糙度Ra∈(0.2，0.6)，然后经过无水乙醇超声清洗并用无尘布擦拭干净，晾干得基体备用。
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CN1537909A (zh) * 2003-04-14 2004-10-20 株式会社丰田自动织机 用于滑动部件中的涂料组合物
CN110776975A (zh) * 2019-09-19 2020-02-11 西南交通大学 一种钛酸酯改性氧化石墨烯浆料、润滑油组合物及其制备方法
CN111808656A (zh) * 2020-07-13 2020-10-23 广西柳工机械股份有限公司 一种抗磨减摩且分散稳定的润滑油或润滑脂及其制备方法

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