CN116836648A - 一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂及其制备方法。所述制作瓦楞纸箱用胶黏剂，其原料包括改性淀粉，所述改性淀粉，由下述质量份原材料制备而成：淀粉400‑500份；丙酸甲酯600‑700份；1，2‑丙二胺60‑80份；2‑氟丙烯酰氯10‑30份；棕榈酰氯10‑30份；脲醛树脂50‑70份；磷酸二氢钠30‑50份。本发明的制作瓦楞纸箱用胶黏剂具有较好的粘结强度和较短的固化时间，使得瓦楞纸箱其结构稳定性和抗压能力将显著提高，在运输过程中，无论是堆叠压力还是意外碰撞，纸箱都能保持其形状和完整性，从而确保货物的安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂及其制备方法。
背景技术
瓦楞纸箱在全球商品运输中的使用非常广泛，因其轻质、耐用、可回收的特性，瓦楞纸箱已经成为了商品运输的标准包装形式。在这个过程中，胶黏剂扮演着至关重要的角色，粘结着瓦楞原纸与箱纸板，形成瓦楞纸板。胶黏剂的性能直接影响瓦楞纸箱的耐破强度、边压强度、戳穿强度及抗压强度等物理性能，是关系到瓦楞纸板、纸箱质量的关键因素。
目前我国纸板生产企业大都采用淀粉胶黏剂，由于淀粉源自自然、可生物降解、安全无污染，所以被广泛接受。然而，淀粉作为胶黏剂的基础物质，其在应用中却面临着不小的挑战。纯淀粉是一种白色的、颗粒直径约为4μm-50μm的多糖粉末，不溶于冷水，也没有粘性。如果要用淀粉作为纸板粘结材料，就必须改变其物理和化学特性。比如，需要加热淀粉，并加入化学物质如烧碱和硼砂，使得淀粉的颗粒结构糊化，溶胀并散布于水中，以增加其亲和性、流动性及渗透性，才能满足瓦楞纸板生产工艺的要求。
适用于高速瓦楞纸板生产线上机施涂的胶黏剂还需具备低粘度、低糊化温度、高固含量“两低一高”的特性。然而，淀粉胶黏剂在满足这些要求的同时，也存在稳定性差、耐水性差、防潮性不好等问题。这些问题可能导致胶黏剂性能下降，影响纸箱的使用效果。因此，对淀粉的改性已经成为了研究的重点。
对淀粉胶黏剂的改性方法有许多，如氧化、接枝、交联、共混等。然而，这些方法往往涉及到复杂的化学反应过程，对反应条件的控制要求严格，而且可能会产生有害的副产品。因此，人们对于那些工艺简单、操作简便、成本低的改性方法越来越感兴趣，比如添加高聚物或无机化合物的方法。
在这个背景下，发明人提出了使用丙烯酸系共聚物、聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂、聚丙烯酰胺等助剂改性玉米淀粉胶黏剂的方法。这种方法简单易行，不仅改善了淀粉胶黏剂的性能，还保持了其环保、无毒的优点。然而，这个方法也存在一些不足，比如对助剂的选择、用量和添加顺序的控制较为复杂，对生产设备和工艺的要求较高。
因此，我们需要一种新型的改性淀粉胶黏剂的制备方法，这种方法应当简单、环保，不产生有害副产品，同时制得的胶黏剂应具有优良的性能，满足瓦楞纸箱的制作要求。此外，新型的胶黏剂还应当具有稳定的性能，耐水性强，防潮性好，以解决当前淀粉胶黏剂在使用过程中可能出现的问题。
总结来说，虽然目前的淀粉胶黏剂已经在瓦楞纸箱生产中得到了广泛应用，但是由于其本身的物理化学性质，以及制备和应用过程中的一些问题，使得淀粉胶黏剂的性能有待提高。新型的改性淀粉胶黏剂的制备方法及其应用，对于提高瓦楞纸箱的生产效率和产品质量，具有重要的研究和实用价值。
发明内容
本发明人针对上述技术缺陷，进行了深入研究，本发明所要解决的技术问题是提供一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂及其制备方法。
具体的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂，包括下述原料：
改性淀粉50-60重量份；
氢氧化钠3-5重量份；
硼砂0.3-2重量份；
水35-40重量份；
所述改性淀粉，由下述质量份原材料制备而成：
淀粉300-700份；
丙酸甲酯500-800份；
1,2-丙二胺50-100份；
2-氟丙烯酰氯5-50份；
棕榈酰氯5-50份；
脲醛树脂30-90份；
磷酸二氢钠20-70份。
优选地，所述改性淀粉，由下述质量份原材料制备而成：
淀粉400-500份；
丙酸甲酯600-700份；
1,2-丙二胺60-80份；
2-氟丙烯酰氯10-30份；
棕榈酰氯10-30份；
脲醛树脂50-70份；
磷酸二氢钠30-50份。
改性淀粉的制备方法，包括下述步骤：
将丙酸甲酯与淀粉搅拌混合；
滴加1,2-丙二胺继续搅拌；
滴加2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯，继续搅拌；
加入脲醛树脂和磷酸二氢钠，继续搅拌；
洗涤，抽滤、干燥。
优选地，所述改性淀粉的制备方法，包括下述步骤：
将丙酸甲酯与淀粉混合，30℃-60℃下200-500rpm搅拌0.5-3小时；
保持200-500rpm搅拌的同时滴加1,2-丙二胺；滴加完成后，继续200-500rpm搅拌0.5-2小时；
保持200-500rpm搅拌的同时分别滴加2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯，继续200-500rpm搅拌0.5-2小时；
加入脲醛树脂和磷酸二氢钠，继续200-500rpm搅拌1-3小时；
洗涤，抽滤、干燥，得到所述改性淀粉。
本发明还提供了一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：将氢氧化钠溶解于水中，再加入改性淀粉，在40-60℃搅拌混合均匀，再加入硼砂搅拌均匀。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种新的制作瓦楞纸箱用胶黏剂包括改性淀粉，使用丙酸甲酯、1,2-丙二胺、2-氟丙烯酰氯、棕榈酰氯、脲醛树脂和磷酸二氢钠等化学物质对淀粉进行改性处理，得到的改性淀粉颗粒体积膨胀，有助于提高胶黏剂的粘结强度。此胶黏剂有较好的粘结强度和较短的固化时间，从而提高了生产效率和产品质量。从测试结果来看，使用本发明制备的胶黏剂具有优于未改性淀粉胶黏剂的粘合强度和固化时间。这表明了本发明在瓦楞纸箱制作中的实用价值和优越性。
总之，本发明的制作瓦楞纸箱用胶黏剂具有较好的粘结强度和较短的固化时间，使得瓦楞纸箱其结构稳定性和抗压能力将显著提高，在运输过程中，无论是堆叠压力还是意外碰撞，纸箱都能保持其形状和完整性，从而确保货物的安全。
具体实施方式
一种改性淀粉，由下述质量份原材料制备而成：
淀粉400-500份；淀粉是这个配方的主要成分，是一种多糖，主要由α-D-葡萄糖分子通过α(1→4)糖苷键和α(1→6)糖苷键连接形成。在自然界中，淀粉广泛存在于许多植物中，如土豆、玉米、小麦等。在这个配方中，淀粉是胶黏剂的基础，为后续的化学反应提供了原料。
丙酸甲酯600-700份；丙酸甲酯是一种有机化合物，EINECS登录号：209-060-4，主要用作溶剂，可以帮助淀粉和其他化学物质混合在一起。在这个配方中，丙酸甲酯作为溶剂，使得淀粉颗粒之间的结构放松，以便进行后续的化学反应。
1,2-丙二胺60-80份；1,2-丙二胺是一种有两个氨基的有机化合物，可以与淀粉分子链上的羟基发生反应。在这个配方中，1,2-丙二胺的添加有助于改变淀粉的性质，使其更适用于瓦楞纸箱用胶黏剂。
2-氟丙烯酰氯10-30份；2-氟丙烯酰氯是一种有机化合物，CAS号：16522-55-7，能与淀粉分子链上的羟基反应，形成酯化产品。在这个配方中，2-氟丙烯酰氯的添加有助于使淀粉颗粒的体积急剧膨胀，提高胶黏剂的粘结强度。
棕榈酰氯10-30份；棕榈酰氯是一种有机化合物，EINECS登录号：203-996-7，也可以与淀粉分子链上的羟基反应，形成酯化产品。在这个配方中，棕榈酰氯的添加同样有助于使淀粉颗粒的体积急剧膨胀，进一步提高胶黏剂的粘结强度。
脲醛树脂50-70份；脲醛树脂是一种由脲和甲醛反应而得到的热固性塑料。它可以进一步改变淀粉分子链上的化学结构，使得淀粉颗粒的体积急剧膨胀，增强淀粉的稳定性和黏度，提高胶黏剂的性能。
磷酸二氢钠30-50份。磷酸二氢钠用于将磷酸基团引入有机分子中。在这个配方中，磷酸二氢钠与淀粉分子链上的羟基反应，进一步酯化并改变淀粉分子链上的化学结构，增强淀粉的稳定性和黏度，提高胶黏剂的性能。
一种改性淀粉的制备方法，包括下述步骤：
将丙酸甲酯与淀粉混合，30℃-60℃下200-500rpm搅拌0.5-3小时；在这个步骤中，丙酸甲酯和淀粉混合搅拌，使得淀粉颗粒之间的结构放松，这是为了让后续的化学反应更加顺利。丙酸甲酯在此处主要作为溶剂使用，有助于淀粉和其他反应物的混合。
保持200-500rpm搅拌的同时滴加1,2-丙二胺；滴加完成后，继续200-500rpm搅拌0.5-2小时；1,2-丙二胺是一种能够和淀粉分子链上的羟基发生反应的活性物质，这一步主要通过化学反应来改变淀粉的性质，使其适用于更多的领域。滴加的方式则是为了使反应更加温和，避免产生剧烈的化学反应。
保持200-500rpm搅拌的同时分别滴加2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯，再200-500rpm搅拌0.5-2小时；2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯是酯化剂，它们和淀粉分子链上的羟基发生反应，形成酯化产品。这一步使得淀粉颗粒的体积急剧膨胀，有利于提高胶黏剂的粘结强度。
加入脲醛树脂和磷酸二氢钠，继续200-500rpm搅拌1-3小时；脲醛树脂和磷酸二氢钠进一步酯化和改变淀粉分子链上的化学结构，使得淀粉颗粒的体积急剧膨胀，增强淀粉的稳定性和黏度，提高胶黏剂的性能。
洗涤，抽滤、干燥，得到所述改性淀粉。最后的步骤是洗涤、抽滤和干燥，以清除未反应的物质和副产品，确保得到的改性淀粉纯度高。
一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂，包括下述原料：
改性淀粉50-60重量份；
氢氧化钠3-5重量份；
硼砂0.3-2重量份；
水35-40重量份。
一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：将氢氧化钠溶解于水中，再加入改性淀粉，在40-60℃搅拌混合均匀，再加入硼砂搅拌均匀。
下述各例中：
淀粉，采用新乡市新都粉业有限公司提供的精制小麦淀粉。
脲醛树脂，采用济南博奥化工有限公司提供的优级品脲醛树脂，CAS号:9011-05-6。
原料制备例1：
一种改性淀粉的制备方法：
步骤1：将650克的丙酸甲酯与480克的淀粉混合，50℃下300rpm搅拌2小时；
步骤2：保持300rpm搅拌的同时以1.5ml/min速度滴加入70克的1,2-丙二胺；滴加完成后，继续300rpm搅拌1小时；
步骤3：保持300rpm搅拌的同时以1.5ml/min速度分别滴加20克的2-氟丙烯酰氯和20克的棕榈酰氯，继续300rpm搅拌1小时；
步骤4：加入60克的脲醛树脂和40克的磷酸二氢钠，继续300rpm搅拌2小时；
步骤5：用乙醇进行洗涤，抽滤、干燥，得到本发明的改性淀粉。
原料制备对比例1：
与原料制备例1的区别在于：步骤2中的“70克的1,2-丙二胺”替换为“70克的乙二胺”。
原料制备对比例2：
与原料制备例1的区别在于：步骤3中的“20克的2-氟丙烯酰氯和20克的棕榈酰氯”替换为“40克的2-氟丙烯酰氯”。
原料制备对比例3：
与原料制备例1的区别在于：步骤3中的“20克的2-氟丙烯酰氯和20克的棕榈酰氯”替换为“40克的棕榈酰氯”。
原料制备对比例4：
与原料制备例1的区别在于：步骤4中的“60克的脲醛树脂和40克的磷酸二氢钠”替换为“60克的脲醛树脂”。
原料制备对比例5：
与原料制备例1的区别在于：步骤4中的“60克的脲醛树脂和40克的磷酸二氢钠”替换为“40克的磷酸二氢钠”。
原料制备对比例6：
与原料制备例1的区别在于：步骤3中的“20克的2-氟丙烯酰氯”替换为“20克的丙烯酰氯”。
原料制备对比例7：
与原料制备例1的区别在于：步骤3中的“20克的2-氟丙烯酰氯和20克的棕榈酰氯”替换为“40克的丙烯酰氯”。
实施例1-8：
一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂，包括下述原料：
原料制备例或原料制备对比例制备的改性淀粉56重量份；
氢氧化钠4重量份；
硼砂1重量份；
水39重量份。
制作瓦楞纸箱用胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：将氢氧化钠溶解于水中，再加入改性淀粉，在50℃搅拌混合均匀，再加入硼砂搅拌均匀，制得本发明的制作瓦楞纸箱用胶黏剂。
其中，
原料制备例1的改性淀粉对应实施例1；
原料制备对比例1的改性淀粉对应实施例2；
原料制备对比例2的改性淀粉对应实施例3；
原料制备对比例3的改性淀粉对应实施例4；
原料制备对比例4的改性淀粉对应实施例5；
原料制备对比例5的改性淀粉对应实施例6；
原料制备对比例6的改性淀粉对应实施例7；
原料制备对比例7的改性淀粉对应实施例8。
实施例9：
一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂，包括下述原料：
淀粉56重量份；
氢氧化钠4重量份；
硼砂1重量份；
水39重量份。
制作瓦楞纸箱用胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：将氢氧化钠溶解于水中，再加入淀粉，在50℃搅拌混合均匀，再加入硼砂搅拌均匀，制得本发明的制作瓦楞纸箱用胶黏剂。
测试例1：
粘合性能测试：采用国家规定的标准GB/T 6548-2011《瓦楞纸板粘合强度》进行测试，以评估胶黏剂的性能。
固化时间测量：取出2g胶黏剂样品，放置在加热板上，125℃持续搅拌，直到胶黏剂完全固化并记录所需时间。
| 粘合强度，N/m | 固化时间，s | |
| 实施例1 | 17.3 | 270 |
| 实施例2 | 16.5 | 282 |
| 实施例3 | 16.2 | 287 |
| 实施例4 | 15.4 | 291 |
| 实施例5 | 14.0 | 304 |
| 实施例6 | 13.4 | 313 |
| 实施例7 | 14.3 | 301 |
| 实施例8 | 13.7 | 308 |
| 实施例9 | 9.5 | 336 |
原料制备例1与原料制备对比例1比较，证明1,2-丙二胺明显优于乙二胺。发明人探究其原因：乙二胺是一种二胺类化合物，结构为H2N-CH2-CH2-NH2。而1,2-丙二胺也是一种二胺类化合物，我们可以看到，1,2-丙二胺的碳链比乙二胺多一个碳原子。这个额外的碳原子可能会对1,2-丙二胺的反应性和效能产生影响。具体的影响可能取决于改性淀粉的制备过程中的反应条件以及淀粉分子和1,2-丙二胺之间的相互作用。增强淀粉分子与1,2-丙二胺的结合力：在淀粉分子和1,2-丙二胺之间的反应过程中，额外的碳原子可能提供了更强的结合力，使得1,2-丙二胺更易于与淀粉分子结合。这可能是通过增加分子间的疏水相互作用，或者提供更多的键合位点来实现的。改变淀粉分子的立体结构：当1,2-丙二胺结合到淀粉分子上时，额外的碳原子可能改变了淀粉分子的立体结构，使其更有利于形成稳定的改性淀粉。
原料制备例1与原料制备对比例6比较，二者区别在于2-氟丙烯酰氯替换为丙烯酰氯后性能能大幅下降。发明人试图分析其原因：2-氟丙烯酰氯的分子结构和丙烯酰氯非常相似，只是在2位上多了一个氟原子。氟原子是最具电负性的元素，这使得2-氟丙烯酰氯的烯酰氯基更加电负，从而更容易发生核酸型反应。在本发明中，2-氟丙烯酰氯可能与淀粉中的羟基(-OH)进行酯化反应，生成2-氟丙烯酸酯。由于2-氟丙烯酸酯比丙烯酸酯更加稳定，因此它能提高胶黏剂的热稳定性和化学稳定性。同时，2-氟丙烯酸酯的极性大于丙烯酸酯，这有利于提高胶黏剂的粘度和粘结强度。因为极性大的分子更能够与被粘结物质(例如纸板)形成较强的分子间作用力，如氢键和偶极-偶极相互作用。另外，氟原子的存在还可能引入一种称为“氟效应”的现象，即氟原子能增强与其相邻的碳原子对其他分子的反应性。这可能使得2-氟丙烯酰氯更容易与脲醛树脂中的活性基团(如醛基和氨基)反应，从而形成更多的交联结构，进一步提高了胶黏剂的粘结强度。
原料制备例1与原料制备对比例2-3比较，可见2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯协同增效。2-氟丙烯酰氯具有一个不饱和的双键，可以与淀粉分子上的羟基进行反应，形成酰胺或酯类化合物。然而，由于它的碳链较短，这可能限制了它与淀粉分子的结合能力。相比之下，棕榈酰氯的碳链较长，含有16个碳原子。这可能使它更易于与淀粉分子的大部分羟基结合，形成稳定的酰胺或酯类化合物。当2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯一起使用时，它们可能产生协同效应，共同提高了淀粉的改性效果。具体来说，可能有以下两个原因：(1)互补反应位点：2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯可能分别与淀粉分子上的不同羟基反应，增加了反应的覆盖面，使得更多的淀粉分子得到改性。(2)提高结构稳定性：2-氟丙烯酰氯可能优先与淀粉分子上的部分羟基反应，形成初级结构；然后棕榈酰氯再与其他羟基反应，形成更复杂、更稳定的结构。这种结构可能更耐热、更稳定，有助于提高淀粉的改性效果。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂，其特征在于，包括下述原料：
改性淀粉50-60重量份；
氢氧化钠3-5重量份；
硼砂0.3-2重量份；
水35-40重量份；
所述改性淀粉，由下述质量份原材料制备而成：
淀粉300-700份；
丙酸甲酯500-800份；
1，2-丙二胺50-100份；
2-氟丙烯酰氯5-50份；
棕榈酰氯5-50份；
脲醛树脂30-90份；
磷酸二氢钠20-70份。
2.根据权利要求1所述的一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂，其特征在于，所述改性淀粉，由下述质量份原材料制备而成：
淀粉400-500份；
丙酸甲酯600-700份；
1，2-丙二胺60-80份；
2-氟丙烯酰氯10-30份；
棕榈酰氯10-30份；
脲醛树脂50-70份；
磷酸二氢钠30-50份。
3.根据权利要求1或2所述的一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将氢氧化钠溶解于水中，再加入改性淀粉，在40-60℃搅拌混合均匀，再加入硼砂搅拌均匀。
4.根据权利要求1或2所述的一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉的制备方法，包括下述步骤：
将丙酸甲酯与淀粉搅拌混合；
滴加1，2-丙二胺继续搅拌；
滴加2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯，继续搅拌；
加入脲醛树脂和磷酸二氢钠，继续搅拌；
洗涤，抽滤、干燥。
5.根据权利要求4所述的一种制作瓦楞纸箱用胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉的制备方法，包括下述步骤：
将丙酸甲酯与淀粉混合，30℃-60℃下200-500rpm搅拌0.5-3小时；
保持200-500rpm搅拌的同时滴加1，2-丙二胺；滴加完成后，继续200-500rpm搅拌0.5-2小时；
保持200-500rpm搅拌的同时分别滴加2-氟丙烯酰氯和棕榈酰氯，继续200-500rpm搅拌0.5-2小时；
加入脲醛树脂和磷酸二氢钠，继续200-500rpm搅拌1-3小时；
洗涤，抽滤、干燥，得到所述改性淀粉。
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