CN116836406A - 一种锕系软铁环体材料及其制备方法 - Google Patents
一种锕系软铁环体材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供了一种锕系软铁环体材料及其制备方法，所述锕系软铁环体材料包含铁环体超分子{AnO2 +‑Cs+‑CD}和/或铁环体超分子{AnO2 2+‑Cs+‑CD}，An为锕系元素，CD为环糊精，所述铁环体超分子{AnO2 +‑Cs+‑CD}中，An选自U、Np、Pu、Am或Cm；所述铁环体超分子{AnO2 2+‑Cs+‑CD}中，An选自Np、Pu、Am或Cm。本申请获得一种具有磁性中心几何环状排布的长程铁环矩和磁性离子之间具有超交换作用的锕系软铁环体材料，对第四种铁性材料的研究领域具有里程碑意义，同时因其具有强铁环序和可修饰拓展的特点，显著提高了铁环体材料的应用性。
Description
技术领域
本申请涉及铁性材料技术领域，特别是涉及一种锕系软铁环体材料及其制备方法。
背景技术
铁性材料是指会在外场下极化且极化性质会随着外场翻转，并产生滞后效应的一类材料。目前常见的三种铁性包括铁磁性（自发磁化）、铁电性（自发极化）和铁弹性（自发应变），分别在外加磁场、电场和应力场作用下发生极化且随外场变化而翻转。铁磁性、铁电性分别打破了时间反演对称性和空间反演对称性，而铁弹性的时间反演对称性和空间反演对称性则保持不变。根据理论推测，应该存在一种具有单阶参数的材料，同时打破空间反演对称性和时间反演对称性，被称为铁环体材料（Ferrotoroidic materials）。
理论物理学家在铁环体材料的性质预测方面起到了巨大贡献，主要包括（1）证明了铁环性形成的前提是磁性离子间形成反铁磁耦合；（2）提出了31种可满足铁环性的磁点群，揭示了铁环体材料的对称性；（3）提出了铁环体材料的四个标准：i. 低于特定温度的长程有序性；ii. 存在铁环畴结构；iii. 存在相转变温度；iv. 在相转变温度附近宏观磁化率显著增强。目前已经有不少研究在探索铁环体材料的合成，但目前充分证明铁环性的仅LiCoPO4一例。这主要是由于两方面的原因：（1）合成困难，想要搭建一个环形磁矩且让其保持长程有序性是很困难的。（2）表征困难，对于传统的硬铁环体材料，想要证明长程有序性就需要做二次谐波发生光谱（Second harmonic generation, SHG）或球形中子偏振分析（Spherical neutron polarimetry, SNP），而这些实验需要的毫米级单晶很难生长得到。
铁环体材料的应用主要体现在两个方面：（1）信息存储。铁环体材料内在的电磁耦合效应，使得其在信息存储电子器件领域有潜在的巨大应用。现代磁性器件存储的理论基础是法拉第电磁感应定律。磁盘需要电流激发磁场实现信号读入，在磁盘读取时，磁头扫描磁盘面的各个区域时，各个区域中磁颗粒的不同磁化方向被感应转换成相应的电信号，进而实现信号读取。根据电磁学知识，外加电流转换磁场的方式功耗较为惊人，而且速度其实也相对较慢。而对于铁环体材料，它天生具有自发磁化和电极化的特点，且磁电耦合效应很强，基于该体系开发的存储器件可以实现低功耗的快速信息存储和读写。（2）量子计算。铁环体材料具备长程磁有序的性质，可以用于创建稳定的量子态。铁环体中的磁性离子具有量子自旋霍尔效应，意味着它们可以表现出分数自旋电流及其他现象。这使得它们非常适合用于量子自旋电子设备，这种设备使用自旋而不是电子来存储和处理信息。另一方面，铁环体材料也可以用来创建量子门，这是量子电路的基本构建模块。通过应用一个磁场或另一种类型的控制信号，可以操纵材料中原子的自旋状态，并创建不同类型的量子门。
LiCoPO4作为目前研究最多的铁环体材料，具备上述的四个标准。LiCoPO4形成铁环矩的方法是通过晶胞中电子自旋的倾斜形成方向相反，相互消减的大环矩和小环矩，因环矩大小不同在整体上呈现出净的铁环矩。该方法虽然可以形成铁环矩，但铁环矩净值很低，形成的材料铁环性并不强。同时，形成铁环矩的磁性离子Co2+之间并没有超交换作用，形成的铁环性不够稳定。更重要的是，基于无机骨架的LiCoPO4材料本身没有可拓展性，不易进行功能化修饰和后续应用性改造。另一类广受关注的具备铁环性材料为单分子环体，它本身具有超交换和有机骨架易修饰的优势，但它的缺点是不具有环矩的长程有序性，因此它并不满足铁环体材料的全部标准，不属于真正的铁环体。由于其长程上并不能呈现铁环性，因此并不能直接用做电子信息器件的原始材料。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锕系软铁环体材料及其制备方法，以提供一种合成方法简单且容易进行性能表征的铁环体材料，获得具有磁性中心几何环状排布的长程铁环矩和磁性离子之间具有超交换作用的锕系软铁环体材料，同时因其具有强铁环序和可修饰拓展的特点，能够显著地提升其应用性。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种锕系软铁环体材料，其包含铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}和/或铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}，An为锕系元素，CD为环糊精，
所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}中，An选自铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)或锔(Cm)，
所述铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}中，An选自Np、Pu、Am或Cm。
在一些实施方案中，所述锕系软铁环体材料具有铁环畴结构。
在一些实施方案中，所述锕系软铁环体材料的相转变温度为300-500 K。
在一些实施方案中，所述锕系软铁环体材料在低于相转变温度时，磁化率变化率为-4.0×10-8~-4.5×10-8emu/℃。
在一些实施方案中，所述锕系软铁环体材料具有磁性离子环状几何排列。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子为{UO2 +-Cs+-CD}。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}在电子顺磁共振谱中，存在335-345 毫特斯拉（mT）的二重裂分特征峰。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}的相转变温度为300-500 K。
本申请第二方面提供了一种如本申请第一方面提供的锕系软铁环体材料的制备方法，其中，当An选自Np、Pu、Am或Cm时，所述制备方法包括：
将锕酰离子AnO2 +试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}；和/或，
将锕酰离子AnO2 2+试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}；
当An选自U时，所述制备方法包括：
将锕酰离子AnO2 2+试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到锕酰环糊精晶体，取所述锕酰环糊精晶体，经光还原法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}；
其中，所述锕酰离子、所述环糊精、所述铯离子的摩尔比为1：(0.5-4)：(18-40)。
在一些实施方案中，所述配位结合包括：将锕酰离子试剂和环糊精溶于水进行配位结合。
在一些实施方案中，所述低温冷浴法处理包括：于-6~6 ℃冷浴放置至少1周，优选地，放置1-3周。
在一些实施方案中，所述光还原法处理包括：
于真空环境中，在波长为400-700 nm的氙灯光源下光照2-12 h；其中，所述氙灯光源的工作电流为20-22 A，所述光照反应的温度为20-40 ℃。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：
加入铯离子溶液后，还加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液；其中，所述铯离子与所述氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1：(0.3-3)。
在一些实施方案中，所述铯离子溶液选自氢氧化铯溶液，其中，所述锕酰离子与所述氢氧化铯的摩尔比为1：(18-40)。
在一些实施方案中，所述铯离子溶液选自氢氧化铯和硝酸铯、氯化铯、氯酸铯等中的至少一种形成的混合溶液，其中，所述锕酰离子、所述氢氧化铯、所述铯离子的摩尔比为1：(18-20)：(18-40)。
本申请提供了一种锕系软铁环体材料及其制备方法，本申请第一次获得具有磁性中心几何环状排布的长程铁环矩和磁性离子之间具有超交换作用的锕系软铁环体材料，对第四种铁性材料的研究领域具有里程碑意义，同时因其具有强铁环序和可修饰拓展的特点，显著提高了铁环体材料的应用性。本申请首次使用有机大环分子与锕酰离子络合，在水溶液中制备得到具有长程有序性的铁环体超分子材料{AnO2 +-Cs+-CD}和/或铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}，同时对锕酰离子和环糊精复合物进行理论计算，验证本申请提供的锕系软铁环体材料的性质。本申请基于有机骨架，于温和条件下制得本申请的锕系软铁环体材料，制备方法简单，所获得的锕系软铁环体材料易于进行性能表征。该材料解决了以下技术难题，实现了以下有益效果：
1）传统无机材料无法实现真正几何上磁性离子的环形排列，形成的净环矩往往很小。针对这一难题，本申请采用环糊精这一有机骨架分子进行铁环性材料的构筑，一方面，环糊精由D-吡喃葡萄糖单元环绕连接而成，具有环形筒状结构；另一方面，环糊精作为主体分子可以与多种客体分子或离子形成复合物，环糊精丰富的羟基也为离子提供良好的配位位点，可与多种离子进行配位，从而获得具有磁性离子形成真正环状几何排列的软铁环体材料。
2）过渡金属或镧系金属内部之间无法形成超交换作用，目前报道的单分子磁体大多是利用镧系金属的4f电子与其他金属的3d电子形成超交换作用，稳定了磁矩，但镧系金属的4f电子之间无法形成超交换。针对该技术难题，本申请采用锕系离子作为磁性离子，进行铁环矩的构建。锕系相比于镧系，具有更弥散的5f电子和更大的自旋-轨道耦合效应，能够显著提高锕系离子的磁基态的稳定性和磁各向异性，用来构筑铁环矩，以获得存在稳定的铁环畴结构、存在磁性离子之间的超交换作用的软铁环体材料。
3）针对锕酰如五价铀酰难以稳定的问题，目前有研究通过配体的空间位阻效应和阳离子-阳离子相互作用的方式来得到稳定的铀酰，但在晶体中难以实现五价铀酰的稳定存在。本申请利用环糊精的大空间位阻骨架和铀酰离子、铯离子之间的超交换相互作用，激活六价铀酰，并为五价铀酰稳定创造环境，使得最终得到的在光还原之后的晶体，长时间空气放置依旧有五价铀酰的存在，同时，本申请锕酰如五价镎酰、五价钚酰、五价镅酰、五价锔酰或六价镎酰、六价钚酰、六价镅酰、六价锔酰也都具有较好的稳定性，从而保证了本申请锕系软铁环体材料的稳定性。
4）现有的铁环体候选材料多为无机材料，可修饰性和可拓展性不强，在实际应用中会有更多困难。本申请针对这一问题，创造性地使用有机骨架分子与磁性离子结合，制备得到有机铁环体材料，具有良好的可修饰性和可拓展性。在实际应用中，可根据需求进行功能化修饰和改造。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1A为本申请实施例1铀酰环糊精晶体XRD表征晶体结构的z方向视角图；
图1B为本申请实施例1铀酰环糊精晶体XRD表征晶体结构的x方向视角图；
图2为本申请实施例1铀酰环糊精晶体制成粉末后的PXRD图；
图3为本申请实施例1铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料的EPR谱图；
图4为本申请实施例1铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料中铀元素4f轨道的XPS价带谱图；
图5为本申请实施例1铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料在3-300 K温度范围内的直流磁化率测试结果图；
图6为本申请实施例1铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料的磁滞回效应测试结果图；
图7为本申请实施例1铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料在3-6 K温度范围内的交流磁化率测试结果图；
图8为本申请实施例1铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料中五价铀酰离子的磁矩反铁磁耦合形式结构图。
图9为本申请实施例3中经光还原处理前的晶体材料和经光还原处理后的晶体材料的PXRD图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供了一种锕系软铁环体材料，其包含铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}和/或铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}，An为锕系元素，CD为环糊精，
所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}中，An选自U、Np、Pu、Am或Cm，
所述铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}中，An选自Np、Pu、Am或Cm。
在一些实施方案中，所述锕系软铁环体材料具有铁环畴结构。
在一些实施方案中，所述锕系软铁环体材料的相转变温度为300-500 K。
在一些实施方案中，所述锕系软铁环体材料在低于相转变温度时，磁化率变化率为-4.0×10-8~-4.5×10-8emu/℃。
在一些实施方案中，所述锕系软铁环体材料具有磁性离子环状几何排列。
本申请中，锕系酰基离子（如UO2 +，NpO2 +，NpO2 2+，PuO2 +，PuO2 2+，AmO2 +，AmO2 2+，CmO2 +，CmO2 2+），具有强旋轨耦合效应和强超交换效应，易于构筑长程的磁有序结构。本申请通过锕酰离子的超交换作用和环形磁矩排布，大大提高了锕系软铁环体材料的铁环性强度。本申请提供的具有磁性中心几何环状排布的长程铁环矩和磁性离子之间具有超交换作用的锕系软铁环体材料，铁环矩增强且稳定，具有强铁环序和可修饰拓展的特点，能够显著提高铁环体材料的应用性。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子为{UO2 +-Cs+-CD}。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}在电子顺磁共振谱中，存在335-345 mT的二重裂分特征峰。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}的相转变温度为300-500 K。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}在低于相转变温度时，磁化率变化率为-4.0×10-8~-4.5×10-8emu/℃。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子为{AnO2 +-Na+-Cs+-CD}或{AnO2 +-K+-Cs+-CD}。
在一些实施方案中，所述铁环体超分子为{AnO2 2+-Na+-Cs+-CD}或{AnO2 2+-K+-Cs+-CD}。
本申请中，包含Na+或K+的锕系软铁环体材料，具有更强的磁稳定性。
本申请第二方面提供了一种如本申请第一方面提供的锕系软铁环体材料的制备方法，其中，当An选自Np、Pu、Am或Cm时，所述制备方法包括：
将锕酰离子AnO2 +试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}；和/或，
将锕酰离子AnO2 2+试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}；
当An选自U时，所述制备方法包括：
将锕酰离子AnO2 2+试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到锕酰环糊精晶体，取所述锕酰环糊精晶体，经光还原法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}；
其中，所述锕酰离子、所述环糊精、所述铯离子的摩尔比为1：(0.5-4)：(18-40)。
本申请的制备方法中，在锕酰离子、CD、Cs+共同存在下可生长出锕酰环糊精晶体，同时环糊精特殊的配位环境能够使锕酰离子处于活化状态；对于UO2 2+而言，可经光还原为具有磁性的五价并稳定存在。采用本申请的制备方法，可获得具有磁性中心几何环状排布的长程铁环矩和磁性离子之间具有超交换作用的锕系软铁环体材料，形成铁环矩增强且稳定的铁环体，此外，本申请提供的制备方法还具有条件温和，制备步骤简单等优势。
本申请中，所述环糊精(CD)含D-吡喃葡萄糖单元，其包括未被修饰的或功能性基团修饰后的天然环糊精和/或人工合成环糊精，本申请对其没有特别的限定，只要能够实现本申请的目的即可；示例性地，所述环糊精可选自α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述配位结合包括：将锕酰离子试剂和环糊精溶于水进行配位结合。
在一些实施方案中，所述低温冷浴法处理包括：于-6~6 ℃冷浴放置至少1周，优选地，放置1-3周。
在一些实施方案中，所述加入铯离子溶液的步骤包括边搅拌边加入铯离子溶液，并混合均匀。
本申请中，当An选自U时，在经光还原法处理前，可取所述锕酰环糊精晶体进行研磨制成粉末，以进一步提高还原速率。
在一些实施方案中，所述光还原法处理包括：
于真空环境中，在波长为400-700 nm的氙灯光源下光照2-12 h；其中，所述氙灯光源的工作电流为20-22A，所述光照反应的温度为20-40 ℃。
本申请中，所述光还原法处理中，还可间隔一段时间进行重新搅拌，以进一步提高产物的成晶速率；例如，每间隔1-3h进行重新搅拌至均匀，再继续进行光照。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：
加入铯离子溶液后，还加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液；其中，所述铯离子与所述氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1：(0.3-3)。
本申请中，当An选自Np、Pu、Am或Cm时，在加入铯离子溶液后还加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，能够进一步提高所制得的铁环体超分子的结构稳定性，提高铁环体超分子的磁稳定性，实现对锕系软铁环体材料铁环性的进一步调控；当An选自U时，在加入铯离子溶液后还加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，可进一步提高六价铀的被还原能力，同时能够进一步提高所制得的铁环体超分子的结构稳定性，提高铁环体超分子的磁稳定性，实现对锕系软铁环体材料铁环性的进一步调控。
在一些实施方案中，所述铯离子溶液选自氢氧化铯溶液，其中，所述锕酰离子与所述氢氧化铯的摩尔比为1：(18-40)。
在一些实施方案中，所述铯离子溶液选自氢氧化铯与硝酸铯、氯化铯、氯酸铯等中的至少一种形成的混合溶液，所述锕酰离子、所述氢氧化铯、所述铯离子的摩尔比为1：(18-20)：(18-40)，其中，所述铯离子的总物质的量与所述氢氧化铯的物质的量之比大于1。
实施例
以下，举出实施例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。由于Np、Pu、Am、Cm等的放射性和稀有性，本申请以铀酰为例进行具体说明。实施例中，以γ-环糊精为环糊精的示例。其中，六价铀酰稳定但不具有磁性，因此先通过还原方法实现六价铀酰的还原，得到五价铀酰离子的晶体材料，进而实现获得具有长程有序的铁环矩的铁环体超分子材料。在此基础上，通过理论计算锕酰离子（如NpO2 2+、PuO2 2+、AmO2 2+、UO2 +等）与环糊精的相互作用和铁环性，同时验证实施例制得的锕系软铁环体超分子晶体材料{UO2 +-Cs+-CD}的性能。
材料：氢氧化铯溶液（规格：50 wt% in H2O, 阿拉丁）；γ-环糊精（纯度>99%, 伊诺凯）；硝酸铀酰（用去离子水重结晶提纯，纯度为99%）。
仪器：单晶X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）在Rigaku公司生产的XtaLABPRO 007HF(Mo)单晶衍射仪上进行；光还原实验在氙灯光源（中科金源）中进行； X射线粉末衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）在PANalytical公司生产的X-Pert3 Powder仪器上收集数据；X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）在ESCALAB250Xi光谱仪上用Al-Kα射线（λ=1.3371Å）进行检测和数据收集；电子顺磁共振（electronparallel resonance, EPR）在Bruker公司生产的Magnettech ESR 5000仪器上测试并收集数据；直流磁化率、交流磁化率与磁滞回效应在Quantum Design公司生产的MPMS-3上进行测试并收集数据。
实施例1
<铀酰环糊精晶体的制备>
通过低温冷浴法制备得到，具体地：将1.00 mmol γ-环糊精（2.00 e.q.）和0.50mmol（1.00 e.q.）硝酸铀酰溶于5ml去离子水中，超声溶解。边搅拌边快速加入氢氧化铯溶液（20.00 e.q.），溶液变为深黄色。再次超声，使溶液充分混合均匀，呈澄清透明状。将配好的溶液置于低温冰箱中冷浴，控制温度在-2℃。可以观察到，大约10天后，瓶壁和瓶底出现少量针状晶体。14天后，瓶底出现大量晶体并开始沉积。15~20天后，将生长得到的晶体除去上层母液，放在真空干燥箱中干燥24h，保证晶体完全干燥。生成黄色针状晶体，即铀酰环糊精晶体。
对铀酰环糊精晶体进行单晶XRD表征，得到的晶体结构如图1A和图1B所示。图1A是铀酰环糊精晶体的单晶XRD结构的z方向视角图，可以看出环糊精和铀酰离子以及铯离子形成配位结构，铀酰离子和铯离子环状排布。图1B是铀酰环糊精晶体的单晶XRD结构的x方向视角图，可以看出该晶体属于四方结构，其x方向与y方向视角一致，从x方向视角可以看出相邻的环糊精与铀酰的环状配位结构通过环糊精窄面的铯离子沿着z方向组装成一维管状结构。相邻的环糊精一维管状结构在x-y平面方向彼此之间错位堆叠形成三维晶体结构。图2是所得铀酰环糊精晶体的PXRD结果。从图2可以看出该晶体在研磨成粉末之后仍然能保持其晶形结构。
<UO2 +软铁环体材料的制备>
采用光还原的方法，实现六价铀酰到五价铀酰的还原并使其稳定存在，制得铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}。具体操作步骤如下：在手套箱中，将干燥得到的铀酰环糊精晶体研磨成粉末状，称取约200 mg铀酰环糊精晶体样品，将其封装到真空玻璃器皿中。将装有样品的真空玻璃器皿转移到氙灯光源下面，使用UVCUT420nm的滤光片，工作电流为21.0 A，持续照射样品。真空玻璃器皿下方配有循环水持续降温，以保持光照反应的温度为25℃。样品共照射4 h，其中每2 h照射间隔后，将样品转移至手套箱重新搅拌均匀之后，继续开始照射。照射过程中，样品颜色从亮黄色变为深棕色。得到锕系软铁环体晶体材料{UO2 +-Cs+-γ-CD}。
为了确定该软铁环体晶体材料在光还原后产生了具有磁性的五价铀酰离子。对还原后的该晶体材料进行EPR表征和XPS表征，具体结果如图3与图4所示。图3显示该晶体材料在335-345 mT之间存在一个二重裂分特征峰，该特征峰为五价铀酰离子的特征信号，这说明五价铀酰离子的生成。图4是该晶体材料中铀元素4f轨道的XPS价带谱，可以看出，铀元素信号由五价铀酰和六价铀酰信号组成，其强度比例约为4:3。这说明该软铁环体晶体材料中大量的六价铀酰被还原成了五价铀酰。
为了验证该软铁环体晶体材料的铁环性，对其进行了相应的磁性表征。磁性测量首先需要制样，将约50 mg的铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料样品封装进真空膜中，使用三层真空膜包裹样品，为样品提供真空环境。之后将包裹样品的真空膜塞入软胶囊中，挤压50次以上，确保样品稳定不会晃动或脱落。其中，样品、真空膜、胶囊均需要准确称重并记录，以用于磁化率计算。以上操作，均在手套箱内完成。之后，在手套箱中将样品转入厚壁耐压瓶并转移至测试仪器。磁性测量在MPMS-3仪器进行，设置直流场强度为100 Oe，测量3 K到300 K区间的直流磁化率，得到结果如图5所示，其中，场冷却（Field-Cooling, FC）是指不加磁场下先升温到大于居里温度（Tc），然后加磁场降温测量；零场冷却（Zero-Field-Cooling, ZFC）是指先不加磁场升温，然后不加磁场降温，然后加小磁场升温测量。从图5中零场冷曲线（ZFC曲线）和场冷曲线（FC曲线）可以看出，两条曲线存在明显分叉，300K时仍然没有闭合，证明该晶体材料内部存在磁有序结构。图5说明该铁环体超分子材料的相转变温度大于300K，依据图5的ZFC曲线和FC曲线的外延线的趋势，ZFC和FC曲线交点在300-500 K之间，确定其相转变温度在300~500K之间，该铁环体超分子材料在150 K以上磁化率变化趋于平稳，在低于相转变温度时，其磁化率变化率约为-4.14×10-8emu/℃。3-100K零场条件下的磁化率远低于外场100 Oe条件下的磁化率，这说明该晶体材料中的五价铀酰离子之间存在反铁磁耦合，这是形成铁环体的必要条件，表明该晶体材料具有铁环畴结构，具有磁矩环形排列。
对铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料进行磁滞回效应（M-H）测试，测试温度为3-300 K，测试条件为-6~6特斯拉(T)，直流外场升场速率为100 Oe/s，M-H测试结果如图6所示，在3-300 K下的M-H曲线均不经过原点，表明存在磁滞回效应，说明该晶体材料具有稳定的磁有序性。对该晶体材料进行交流磁化率的测量，在零直流外场条件下进行3-6 K的交流磁化率测试，交流外场频率为0-500 Hz，交流外场振幅为6 Oe。图7为该晶体材料的交流磁化率测试结果，可见该晶体材料在80 Hz处存在一个非频率依赖的特征峰。图5-图7均表明了铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料的强磁有序性。
对铁环体超分子{UO2 +-Cs+-γ-CD}晶体材料的锕酰单离子配位环境进行完全活性空间自洽场(Complete active space self-consistent field, CASSCF)计算研究，活性空间选择为锕系元素的7个5f轨道，得到锕酰单离子磁矩方向、基态和第一激发态之间的能量差。之后在第一性原理(First principles)计算中，根据锕酰单离子的磁矩方向计算不同的磁耦合形式下的能量，反解海森堡哈密顿量（，H是哈密顿量，代表能量，S1和S2分别代表相邻的两个锕系酰基离子的磁矩）中的磁耦合系数J，确定锕系离子彼此之间沿磁矩方向的具体耦合模式，结果表明该晶体材料中的磁性离子通过反铁磁耦合形成一个闭环结构，满足铁环序的要求，进一步表明该晶体材料具有铁环畴结构，具有磁矩环形排列，该晶体材料中五价铀酰离子的磁矩反铁磁耦合形式如图8所示，其中，θ1和θ2表示五价铀酰离子的磁矩方向与铀酰离子的夹角。
实施例2
除了在<铀酰环糊精晶体的制备>中，加入氢氧化铯溶液后还加入氢氧化钠溶液（物质的量为氢氧化铯的0.5倍）以外，其余均与实施例1相同。得到铁环体超分子{UO2 +-Na+-Cs+-γ-CD}晶体材料。
采用与实施例1制得的铁环体超分子晶体材料相同的测试方法，测试本实施例制得的晶体材料。结果表明，在制备过程中还加入氢氧化钠溶液，能够提高六价铀酰被还原的能力，显著提高铁环体超分子晶体材料的结构稳定性，进而提高铁环体超分子晶体材料的磁稳定性，实现对铁环体超分子晶体材料铁环性的进一步调控。
实施例3
除了在<UO2 +软铁环体材料的制备>中，光还原处理的照射时间延长至12h以外，其余与实施例2相同，制备得到铁环体超分子{UO2 +-Na+-Cs+-γ-CD}晶体材料。图9是经光还原处理前和处理后的晶体材料的PXRD图，如图9所示，光照12小时后铁环体超分子{UO2 +-Na+-Cs+- γ-CD}晶体材料的衍射峰仍然呈现锐利的线状谱，这说明铁环体超分子晶体材料的晶体结构稳定性得到了大幅提升。
本申请通过对铁环体材料进行理论计算，进一步验证本申请提供的锕系软铁环体材料的性质：
通过CASSCF计算了铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}晶体结构中UO2 +离子在局部配位环境下的磁矩方向、基态和第一激发态的能量差。基于CASSCF计算得到的磁矩方向，在第一性原理计算中分别计算相邻的UO2 +离子在正向和反向磁耦合模式下的能量，根据能量差值反解海森堡哈密顿量（）中的磁耦合系数J。CASSCF计算中活性轨道为U的5f轨道。计算UO2 +离子与环糊精的相互作用和铁环性，铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}中，UO2 +离子彼此之间呈反铁磁耦合，其耦合形式如图8所示。还原后的晶体中的UO2 +离子有两种不同的配位环境，导致UO2 +离子的磁矩方向与UO2 +离子的夹角具有两个数值，分别是72.4°和81.2°，对应θ1和θ2，这是环糊精手性引起的不对称偏差。相邻铀酰离子彼此之间存在反铁磁耦合，反铁磁耦合系数为11.2 cm-1，意味着铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}具有较强的反铁磁有序性。两种不同配位环境的UO2 +离子，基态和第一激发态之间的能量差分别为1739.3 cm-1和1668.8 cm-1，这说明了UO2 +离子具有很稳定的磁性质，难以在室温以下进行磁轴的翻转。稳定的磁基态结合强反铁磁耦合，进一步提升了铁环体超分子的相转变温度进而提升了铁环体超分子的相稳定性。
采用与UO2 +离子与环糊精的相互作用和铁环性相同的计算方式，通过理论计算NpO2 2+离子与环糊精的相互作用和铁环性，铁环体超分子{NpO2 2+-Cs+-CD}中，与UO2 +离子类似，存在两种配位环境下的NpO2 2+离子，也体现出了与图8类似的反铁磁耦合形式。θ1和θ2分别为78.9°和66.7°。反铁磁耦合系数为13.8 cm-1，意味着铁环体超分子{NpO2 2+-Cs+-CD }具有较强的反铁磁有序性。两种不同配位环境的NpO2 2+离子，基态和第一激发态之间的能量差分别为1070.6 cm-1和1184.3 cm-1，这说明了NpO2 2+离子具有很稳定的磁性质。NpO2 2+离子与环糊精的相互作用和铁环性与UO2 +离子的情况类似，说明NpO2 2+与环糊精能够形成强铁环性的材料。
采用与UO2 +离子与环糊精的相互作用和铁环性相同的计算方式，通过理论计算PuO2 2+离子与环糊精的相互作用和铁环性，铁环体超分子{PuO2 2+-Cs+-CD}中，存在两种配位环境下的PuO2 2+离子，也体现出了与图8类似的反铁磁耦合形式。θ1和θ2分别为25.2°和24.1°。反铁磁耦合系数为13.9 cm-1，意味着铁环体超分子{PuO2 2+-Cs+-CD}具有较强的反铁磁有序性。两种不同配位环境的PuO2 2+离子，基态和第一激发态之间的能量差分别为3001.0cm-1和2923.6 cm-1，这说明了PuO2 2+离子具有很稳定的磁性质。PuO2 2+离子与环糊精的相互作用和铁环性与UO2 +离子的情况类似，说明PuO2 2+与环糊精能够形成强铁环性的材料。
采用与UO2 +离子与环糊精的相互作用和铁环性相同的计算方式，通过理论计算AmO2 2+离子与环糊精的相互作用和铁环性，铁环体超分子{AmO2 2+-Cs+-CD}中，存在两种配位环境下的AmO2 2+离子，也体现出了与图8类似的反铁磁耦合形式。θ1和θ2分别为25.9°和23.5°。反铁磁耦合系数为13.0 cm-1，意味着铁环体超分子{AmO2 2+-Cs+-CD}具有较强的反铁磁有序性。两种不同配位环境的AmO2 2+离子，基态和第一激发态之间的能量差分别为868.3cm-1和915.3 cm-1，这说明了AmO2 2+离子具有很稳定的磁性质。AmO2 2+离子与环糊精的相互作用和铁环性与UO2 +离子的情况类似，说明AmO2 2+与环糊精能够形成强铁环性的材料。
根据上述结果可知，本申请实施例制得的锕系软铁环体晶体材料{UO2 +-Cs+-CD}的反铁磁耦合以及强铁环性性能与其理论计算结果基本一致。
综上，本申请构筑的锕系软铁环体材料，相比于现有技术中的硬铁环体材料LiCoPO4材料，具备更强的铁环性。基于上述所获得的锕系软铁环体材料的性能表征，本申请提出软铁环体材料的六项标准：（1）低于特定温度的长程有序性；（2）存在铁环畴结构；（3）存在相转变温度；（4）在相转变温度附近宏观磁化率显著增强；（5）磁性离子形成真正的几何结构上的环状排列；（6）存在磁性离子之间的超交换作用。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (13)
1.一种锕系软铁环体材料，其包含铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}和/或铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}，An为锕系元素，CD为环糊精，
所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}中，An选自U、Np、Pu、Am或Cm；
所述铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}中，An选自Np、Pu、Am或Cm。
2.根据权利要求1所述的锕系软铁环体材料，其中，所述锕系软铁环体材料具有铁环畴结构。
3.根据权利要求1所述的锕系软铁环体材料，其中，所述锕系软铁环体材料的相转变温度为300-500 K。
4.根据权利要求1所述的锕系软铁环体材料，其中，所述锕系软铁环体材料在低于相转变温度时，磁化率变化率为-4.0×10-8~-4.5×10-8emu/℃。
5.根据权利要求1所述的锕系软铁环体材料，其中，所述锕系软铁环体材料具有磁性离子环状几何排列。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锕系软铁环体材料，其中，所述铁环体超分子为{UO2 +-Cs+-CD}。
7.根据权利要求6所述的锕系软铁环体材料，其中，所述铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}在电子顺磁共振谱中，存在335-345 mT的二重裂分特征峰。
8.根据权利要求6所述的锕系软铁环体材料，其中，所述铁环体超分子{UO2 +-Cs+-CD}的相转变温度为300-500 K。
9.一种如权利要求1所述的锕系软铁环体材料的制备方法，其中，
当An选自Np、Pu、Am或Cm时，所述制备方法包括：
将锕酰离子AnO2 +试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}；和/或，
将锕酰离子AnO2 2+试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 2+-Cs+-CD}；
当An选自U时，所述制备方法包括：
将锕酰离子AnO2 2+试剂和环糊精配位结合，加入铯离子溶液，经低温冷浴法处理，制备得到锕酰环糊精晶体，取所述锕酰环糊精晶体，经光还原法处理，制备得到所述铁环体超分子{AnO2 +-Cs+-CD}；
其中，所述锕酰离子、所述环糊精、所述铯离子的摩尔比为1：(0.5-4)：(18-40)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述配位结合包括：将锕酰离子试剂和环糊精溶于水进行配位结合；
所述低温冷浴法处理包括：于-6~6 ℃冷浴放置至少1周，优选地，放置1-3周。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述光还原法处理包括：
于真空环境中，在波长为400-700 nm的氙灯光源下光照2-12 h；其中，所述氙灯光源的工作电流为20-22 A，所述光照反应的温度为20-40 ℃。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：加入铯离子溶液后，还加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液；其中，所述铯离子与所述氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1：(0.3-3)。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的制备方法，其中，所述铯离子溶液选自氢氧化铯溶液，其中，所述锕酰离子与所述氢氧化铯的摩尔比为1：(18-40)；或，所述铯离子溶液选自氢氧化铯与硝酸铯、氯化铯溶、氯酸铯中的至少一种形成的混合溶液，其中，所述锕酰离子、所述氢氧化铯、所述铯离子的摩尔比为1：(18-20)：(18-40)。
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