CN115125615A - 同尺度多重有序度材料设计策略、制备方法与相关器件 - Google Patents
同尺度多重有序度材料设计策略、制备方法与相关器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115125615A CN115125615A CN202110317651.3A CN202110317651A CN115125615A CN 115125615 A CN115125615 A CN 115125615A CN 202110317651 A CN202110317651 A CN 202110317651A CN 115125615 A CN115125615 A CN 115125615A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- level
- index
- structural elements
- orderliness
- scale
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种同尺度多重有序性的材料的设计策略:将一系列结构基元按尺寸分类,并构造基本的框架‑填充结构;通过嵌套将基本的框架‑填充结构构造为多层级复结构;通过密铺将对应多层级复结构转化为多层级复式晶格;通过特定层级的多样化,使对应层级表现多重有序性,获得同尺度多重有序性材料。本发明还公开了对应设计策略的制备方法:根据设计策略,选定结构基元对应的前驱体材料,并通过外场调制引导其间反应形成中间体;在中间体中,进一步通过外场调制或引入其他助剂,形成初步的多重有序性材料;通过额外掺杂或外场引导的方式,得到同尺度多重有序性的材料。本发明还公开了一类该材料的相关器件。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域,特别是涉及一系列材料的设计策略,其在相同尺度上的结构基元有序度不同。此外,本发明还涉及一系列涉及上述材料的制备方法与相关的器件应用。
背景技术
在既往的材料学研究中,化学组成相同而原子排列不同的一系列材料被称为同质异形体。例如,方解石与霰石其化学组成均为碳酸钙,但两种材料的晶格结构不相同,对应的理化特性也存在较大的差别。广义上的同质异形体对其中的原子排列形式的周期性并无限定,因而同种材料的结晶态与玻璃态也可认为是同质异形体。在结晶态的材料中,由数个原子组成的结构基元满足空间平移对称性,使结晶态材料表现出长程有序性。这种空间上的长程序将赋予结晶态材料一定的晶格能,从而固化结晶态材料的相变温度,使结晶态材料有固定的熔点。然而,当其该材料的各原子在空间中堆积无法满足平移对称性时,材料的长程序即随之破坏,对应的晶格能也随之消解,取而代之的是不特定的短程与中程相互作用能,各相互作用的能量大小取决于材料内部剩余的中程与短程有序程度,此时的材料即表现为玻璃态。由于短程与中程有序相互作用能不特定,对应的,玻璃态材料也没有固定的熔点,仅可通过玻璃化温度描述相变开始的温度。例如,对于二氧化硅而言,当其中的氧原子与硅原子组成[SiO4]的结构基元,并在空间中以一特定尺度位移时,将形成石英晶体;而如果对应的氧原子与硅原子均以不均等的位移距离在空间中堆积时,形成的则是石英玻璃,这两种材料的理化特性存在较大的差异,因而不能被简单视为一种材料。
通过对结晶态与玻璃态的研究不难发现,在化学组成完全相同的情况下,如其有序度发生变化,得到的材料也会不同。一般而言,认为同尺度上的有序度应表现一致。也就是说,对于结晶态的二氧化硅而言,其中的硅原子与氧原子均应表现出相同的长程序,对应的,其结构基元[SiO4]在空间中也应当表现出对应的长程有序性。再比如说,对于铜锌合金中的β-黄铜而言,低温下该合金为体心立方晶胞,其中铜原子位于晶胞体心,锌原子位于晶胞角顶,此时无论对于铜原子、锌原子还是对应的体心立方晶胞而言,均表现出良好的长程序;当该黄铜被加热到特定温度时,铜原子与锌原子将等概率的出现在体心立方晶胞的角顶与体心,对应的,铜原子与锌原子将均失去长程序,而晶格也不再维系长程序特性,从而使整个体系无序化。
需要区分的是,前述的同尺度上有序度一致,并不意味着各尺度一致有序。同样以石英玻璃为例,作为一种非晶材料,显然其硅原子与氧原子在空间中的排列是非等规的,也就意味着硅原子与氧原子在空间中不具备长程序。然而,这并不意味在石英玻璃这种非晶材料中不存在短程与中程的有序性,只不过,其短程与中程有序的结构单元尺度不同,短程有序上可能仅是数个Si-O-Si间距的有序分布,中程有序可能是存在一定长度的{-[SiO2]-O-[SiO2]-}n的硅氧链,但在它们自己的尺度上,有序度应依旧表现一致。也就是说,短程有序的结构单元表现出的均为短程有序,中程有序的结构单元表现出的也均为中程有序,同尺度上的结构基元有序性应当一致,但各尺度的有序性可以各自不同。
然而,如果假定存在一类材料,其同尺度上的结构基元有序性不同时,这种材料可预期的特性将十分奇特。以前述的β-黄铜为例,如该材料发生某种相变,导致体系内出现两类晶格,一类晶格中锌原子固定占据体心立方晶格中的角顶位置,而体心则由锌原子与铜原子随机填充;另一类晶格中铜原子固定占据体心立方晶格中的角顶位置,而体心也由锌原子与铜原子随机填充。此时,对于同样尺度的铜原子和锌原子而言,同时存在两类不同的有序度,一类表现出长程序,而另一类则表现出高度的无序。对于这样的材料,可以预见其结构内部存在极大的应力,从而使材料宏观上表现出不同于常规黄铜的高强度;同时,对应的输运特性又将存在着极强的方向性,在一些方向上可能表现出强的载流子散射,但在特定方向上会表现出较长的载流子输运自由程。
虽然可预期的特性良好,然而这种材料并不容易形成。在相同尺度上存在不同有序度,也就意味着,这个材料可以表现的既像玻璃,又像晶体。这种反常的结构从预期到制备都存在着极大的困难性。然而,其可预测的奇异特性,又将使这类材料满足许多新的应用需求。综上,本领域一直缺乏这类材料的深入研究,需要开发对应的制备技术。通过这些研究,有助于加深我们对结晶过程的理解,并进一步借由该类材料在光学、热学、电学和力学等领域上实现其奇异特性的应用。
发明内容
有鉴于此,本发明提出一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,并给出对应的制备方法,与基于该材料形成的器件应用。
一方面,本发明提供了一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,包括:
将一系列结构基元按尺寸分类,并基于分类构造基本的框架-填充结构。再对得到的基本的框架-填充结构通过嵌套构造多层级复结构。接着,通过对多层级复结构的密铺,将对应多层级复结构转化为多层级复式晶格。然后,通过特定层级中填隙部分结构基元的多样化,使对应层级表现出对应的多重有序性。完成多样化后,即构造出对应的同尺度多重有序性材料。
进一步的,所述的同尺度多重有序性的材料形态为凝聚态体系。
进一步的,所述有序性的指标包括间接衍射指标、直接显微观察指标、直接介观观察指标、直接宏观观察指标、热学相变指标、电学相变指标、力学相变指标、磁学相变指标、光学相变指标、序参量指标或其他表征有序性的新定义指标中的一种或多种。
上述的结构基元的尺寸范围为0.5fm-1000mm。
上述的结构基元的类型,包括原子,离子,分子,团簇,量子点,量子阱,超分子体系,纳米尺度的纤维、片层与颗粒物,微米尺度的纤维、片层与颗粒物,毫米及毫米以上尺度的纤维、片层与颗粒物中的一种或多种。
上述的原子、离子,包括氢、氦、锂、铍、硼、碳、氮、氧、氟、氖、钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯、氩、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、溴、氪、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、氙、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、鑪、鐽、錀、鎶、鉨、鈇、镆、鉝中的一种或多种,其同位核素也包括于其中。
上述的将一系列结构基元按尺寸分类,并基于分类构造基本的框架-填充结构,具体包括如下步骤:1S1、将一系列结构基元以不同的尺寸范围分类,其分类基准取决于尺寸范围对应的几何关系。分类后,各分类内部由尺寸相近的系列结构基元所组成;1S2、从任一尺寸的结构基元分类开始,以该结构基元分类中的系列结构基元视作刚性几何体,在空间中进行堆积,从而构建出框架结构。再将次一级尺寸的结构基元分类也视作刚性几何体,向堆积结构中剩余的空隙进行填隙,得到填充结构。此时,得到的组合结构即为基本的框架-填充结构。
上述的层级,为某一尺度下的一个一定的尺寸分布。
进一步地,所述的刚性几何体,包括凸多边形、凹多边形、凸多面体、凹多面体、球体中的一种或多种。
进一步地,所述的凸多面体,包括凸正多面体与凸非正多面体中的一种或多种。
进一步地,所述的凸正多面体,包括正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体、正二十面体中的一种或多种。
进一步地,所述的再对得到的基本的框架-填充结构通过嵌套构造多层级复结构,具体包括如下步骤:2S1、找出基本的框架-填充结构对应更大尺寸、更小尺寸与相近尺寸的结构基元分类,准备进行嵌套构造。2S2a、嵌套构造存在三种不同形式,其一为缩小嵌套,系将一个层级的填充结构作为另一层级的框架结构,再使用更小尺寸的结构基元对该框架结构进行填隙,形成另一层级的填充结构;2S2b、嵌套构造存在三种不同形式,其二为放大嵌套,系将一个层级的框架结构作为另一层级的填充结构,再使用更大尺寸的结构基元进行堆积,形成另一层级的框架结构;2S2c、嵌套构造存在三种不同形式,其三为平行嵌套,系将一个层级的框架-填充结构进行整理,区分出不同类型的等位点,再使用相近尺寸的结构基元,去对该层级内已有填充结构对应等位点之外类型的等位点进行填隙,形成同一层级下的不同类型的填充结构。2S3、反复进行2S2a、2S2b、2S2c三种嵌套构造过程,使1S1中给出的所有结构基元分类全部参与到材料体系的组成中,此时构造出的一系列层级结构之组合,即为多层级复结构。
进一步地,所述的通过对多层级复结构的密铺,将对应多层级复结构转化为多层级复式晶格,具体包括以下步骤:3S1、不要求多层级复结构内部的单一结构基元在特定维度下密铺整个空间,但要求多层级复结构能在特定维度下密铺整个空间,此时,对应的多层级复结构其边界即为一个满足要求的单胞;3S2、在忽略单胞内部结构的基础上,考察单胞所具有的对称性,并基于对称性对单胞进行对称性操作后,构造出一系列边界相同内部不一的单胞结构;3S3、将得到的一系列边界相同内部不一的单胞结构在特定维度下的空间中进行平移操作,构造出对应的晶格,从而获得多层级复式晶格。
进一步地,所述的单胞对称性最低为C1点群。
进一步地,所述的对称性操作包括恒等,旋转,反演,反映,旋转反演,旋转反映中的一种或多种。
进一步地,所述的特定维度下密铺整个空间,其维度包括一维、二维、三维、高维与分数维中的一种或多种。
进一步地,所述的通过特定层级中填隙部分结构基元的多样化,使对应层级表现出对应的多重有序性,具体包括如下步骤:4S1、在获得的多层级复式晶格中,选定任一层级进行多样化处理,多样化处理即对该层级下的框架-填充结构中的填充部分对应的其他等位点,采用一系列新的结构基元进行填隙。这些新的结构基元的尺寸分布应当尽可能满足于该层级尺寸分布的要求,但并不要求严格满足,允许新结构基元的尺寸分布在一定程度上超出该层级的尺寸分布。此时,由于尺寸的差距,会向多层级复式晶格中引入一定的畸变,从而使整个多层次复式晶格发生一定的变形。4S2a、由于畸变的产生,多层级复式晶格的有序性将会受到一定的影响,在其中最高有序度的格点未被破坏至完全无序的情况下,进一步选定其他层级进行多样化处理;4S2b由于畸变的产生,多层级复式晶格的有序性将会受到一定的影响,在其中最高有序度的格点未被破坏至完全无序的情况下,进一步提高多样化处理的程度,继续展宽新的结构基元的尺寸分布并超出该层级的尺寸分布。4S3、当体系的有序性处理至目标水平,或继续处理将导致多层级复式晶格最高有序度的格点有序性降至完全无序的情况下,结束对多层级复式晶格的多样化过程,此时构造出的材料即为对应的同尺度多重有序性材料。
进一步地,所述的新的结构基元的尺寸范围为0.5fm-1000mm。
进一步地,所述的新的结构基元的类型,包括原子,离子,分子,团簇,量子点,量子阱,超分子体系,纳米尺度的纤维、片层与颗粒物,微米尺度的纤维、片层与颗粒物,毫米及毫米以上尺度的纤维、片层与颗粒物中的一种或多种。
进一步地,所述的原子、离子,包括氢、氦、锂、铍、硼、碳、氮、氧、氟、氖、钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯、氩、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、溴、氪、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、氙、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、鑪、鐽、錀、鎶、鉨、鈇、镆、鉝中的一种或多种,其同位核素也包括于其中。
进一步的,所述的畸变包括正向畸变与负向畸变。
进一步的,所述的畸变指标包括微观结构指标,介观结构指标,宏观结构指标,间接衍射指标,间接偏振指标,残余应力应变指标,磁畴尺度指标,量热学指标,光学吸收指标,介电变化指标,声子谱指标,声子参与的发光过程变化指标,序参量变化度指标或其他表征畸变的新定义指标中的一种或多种。
进一步的,所述的最高有序度格点被破坏至完全无序,其对应的多层级复式晶格的对称性为C1点群。
另一方面,本发明还提供了一种同尺度多重有序性的材料的制备方法,包括:根据设计策略,选定系列结构基元对应的系列前驱体材料,并通过外场调制引导系列前驱体材料间发生反应并形成中间体,使各结构基元从前驱体材料中自然进入到中间体中。在中间体中,进一步通过外场调制或引入其他助剂,促进各层级结构基元经过一系列的热、动力学过程,演化至其应当对应的位置,形成初步的多重有序性材料。最终,再通过额外掺杂或外场引导的方式,对该初步的多重有序性材料进行多样化,直至达到预期的有序性或体系完全无序为止,得到最终的同尺度多重有序性的材料。
进一步的,所述的前驱体材料,为各结构基元对应的化学制剂。
进一步的,所述的外场包括温度场、磁场、电场、电磁波场、光场、力场、振动场中的一种或多种。
进一步的,所述的中间体状态包括凝聚态与流体。
进一步的,所述的其他助剂,为具特定反应性的化学制剂。
进一步的,所述的额外掺杂过程包括离子轰击,迁移或偏析,掺入带有目标结构基元的其他前驱体材料等中的一种或多种。
另一方面,本发明还提供了一类同尺度多重有序性的材料所形成的相关器件。对应的器件材料包括但不限于上述任意一项或多项所述的同尺度多重有序性的材料。所涉及的器件包括但不限于刚性结构介质、抗拉伸型材器件、锂电池、燃料电池、激光器、制冷器、电热器、散热器、磁致发光器件、力致发光器件、电致发光器件、热致发光器件、磁致辐射器件、电致辐射器件、热致辐射器件、力致辐射器件、光存储器件、磁存储器件、力存储器件、热存储器件、其他存储器件、光纤、透镜、天线、非互易性光学介质、隔离器、屏蔽器、激光器、固体激光材料、频率转换器、频率转换器、滤波器、显示器、加法器、信号放大器、反射镜、分束镜、压电器件、铁电器件、磁芯、电动机、固体电解质、快离子导体、光源系统、黑体介质、隐身介质、传感器、电容器、电感器、忆阻器等。
本发明提供了一类同尺度多重有序性的材料,该材料中在相同的尺度上同时存在数类不同的有序度,既存在长程序结构,中程序结构,也存在短程序结构或无序结构。对于这样的材料,可以预见其力学特性将表现的极为特殊,其结构内部存在极大的应力,使其应变接近于零,而通过热学调控与对应的相变,又可以使这种应力转化为微区上不同应力分布,从而引起材料的快速崩解。其输运特性也将表现的极为特殊,这类材料中存在着集体振动模与无带隙的电子结构,又同时存在着大量随机分布的局域振动模与复杂的陷阱能级,因而使其载流子或声子模式在一些特定的晶向与频率上表现出强的散射过程,而在特定的晶向与频率上表现出接近于无散射的弹道输运模式。在相同尺度上存在不同有序度,也就意味着,这个材料可以表现的同时既像玻璃,又像晶体,存在着许多需要深入研究的部分。本发明也同时提供了涉及该项材料的制备流程与其相关的器件。
与现有技术相比,本发明提出了一种新的材料形态与结构,其应用的价值非常直观。典型的应用之一在于形成特定的可调谐滤波器,可通过不同的有序度对特定频率的机械波或电磁波进行滤波,并具有宽谱段的调谐性能;不仅如此,这类新材料也使快离子导体的研究获得了新的空间,可设计出更理想的固体电解质,从而推动燃料电池与安全的锂电池更快速度的产品化。
综上所述,本发明提出了崭新材料形态,具有宽幅的应用空间,为对自然界的深入理解与实现更复杂的应用提供了可靠的前提。
附图说明
图1为基于本发明形成的同尺度多重有序性材料的透射电镜结果
图2为基于本发明形成的同尺度多重有序性材料的选区电子衍射结果
图3为基于本发明形成的同尺度多重有序性材料的量热表征结果
图4为本发明中设计策略的实施流程图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,并给出对应的制备方法,与基于该材料形成的器件应用。
本发明所述的同尺度多重有序性的材料,是指同一材料体系中同尺度下存在多重有序度的材料。
相对于已有的技术而言,本申请发明人首次创新的在材料体系中构造了具有多重有序度的多层级复式晶格,并通过对应的多样化过程进一步放大了多层级复式晶格内部的各级有序度差异。此种方式使同一材料体系中能够通过极配关系容纳一系列的复晶格,并基于复晶格组成各种不同的超结构,从而使材料同时表现出类似晶体、玻璃、微晶、织构材料等不同有序性体系的特点。
基于此发明构思,本发明选用了一系列不同尺寸和类型的结构基元作为目标的同尺度多重有序性的材料的构造基础。所述的同尺度多重有序性的材料形态为凝聚态,其有序性的指标包括间接衍射指标、直接显微观察指标、直接介观观察指标、直接宏观观察指标、热学相变指标、电学相变指标、力学相变指标、磁学相变指标、光学相变指标、序参量指标或其他表征有序性的新定义指标中的一种或多种。不同的表征指标主要是通过不同的方式判断其结构中不同类型与微区的有序度不同,另一方面,多个表征指标的联合也可以有助于更全面的判断对应材料的多重有序性表现。
所述的结构基元的尺寸范围为0.5fm-1000mm,优选为0.5fm–100nm。选择使用这个尺寸的材料,主要是由于在这个尺寸范围内,包括最小尺寸的裸质子与最大尺寸的人造原子团簇体系,而这类尺寸范围对应的有序性调节也最为关键。
所述结构基元的类型,包括原子,离子,分子,团簇,量子点,量子阱,超分子体系,纳米尺度的纤维、片层与颗粒物,微米尺度的纤维、片层与颗粒物,毫米及毫米以上尺度的纤维、片层与颗粒物中的一种或多种。优选为原子,离子,分子,团簇,量子点,量子阱与超分子体系中的一种或多种。选择这类结构基元与材料尺寸范围一致,均是因为这类结构基元对应的尺度上,其有序性变化对于整个材料体相的影响是最大的。
所述的原子、离子,包括氢、氦、锂、铍、硼、碳、氮、氧、氟、氖、钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯、氩、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、溴、氪、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、氙、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、鑪、鐽、錀、鎶、鉨、鈇、镆、鉝中的一种或多种,其同位核素也包括于其中。其原因在于,本发明实质上是提出了一种新物质形态的构建方式,并不限制于所涉及的元素,因而将元素周期表内可用的元素均列于其中。
本发明所述的同尺度多重有序性的材料的设计策略,包括:
将一系列结构基元按尺寸分类,并基于分类构造基本的框架-填充结构。再对得到的基本的框架-填充结构通过嵌套构造多层级复结构。接着,通过对多层级复结构的密铺,将对应多层级复结构转化为多层级复式晶格。然后,通过特定层级中填隙部分结构基元的多样化,使对应层级表现出对应的多重有序性。完成多样化后,即构造出对应的同尺度多重有序性材料。
由于整个构造过程需要基础的框架-填充结构,才能在此之上形成良好的结构设计。故本发明指出将对应的结构基元按照某一尺度下的尺寸分布进行分类,并挑选出其中的某一尺度进行设计,才能构成对应的基础框架-填充结构。
对应的,所谓的层级即为某一尺度下的一个一定的尺寸分布。
进一步的,通过向上层级、向下层级与相近层级的框架-填充结构的补充,才能将一系列的结构基元组织成多层级的复结构,并将该复结构的边界等效为单胞,再基于单胞对称性进行次一级的组织,构成多层级复式晶格。在该晶格的基础上,通过在各层级上继续填入不同尺寸的结构基元,实现对复式晶格的多样化处理,最终得到对应的同尺度多重有序性材料。具体而言,包括如下步骤:
1S1、将一系列结构基元以不同的尺寸范围分类,其分类基准取决于尺寸范围对应的几何关系。分类后,各分类内部由尺寸相近的系列结构基元所组成;
1S2、从任一尺寸的结构基元分类开始,以该结构基元分类中的系列结构基元视作刚性几何体,在空间中进行堆积,从而构建出框架结构。再将次一级尺寸的结构基元分类也视作刚性几何体,向堆积结构中剩余的空隙进行填隙,得到填充结构。此时,得到的组合结构即为基本的框架-填充结构。
2S1、找出基本的框架-填充结构对应更大尺寸、更小尺寸与相近尺寸的结构基元分类,准备进行嵌套构造。
2S2a、嵌套构造存在三种不同形式,其一为缩小嵌套,系将一个层级的填充结构作为另一层级的框架结构,再使用更小尺寸的结构基元对该框架结构进行填隙,形成另一层级的填充结构;
2S2b、嵌套构造存在三种不同形式,其二为放大嵌套,系将一个层级的框架结构作为另一层级的填充结构,再使用更大尺寸的结构基元进行堆积,形成另一层级的框架结构;
2S2c、嵌套构造存在三种不同形式,其三为平行嵌套,系将一个层级的框架-填充结构进行整理,区分出不同类型的等位点,再使用相近尺寸的结构基元,去对该层级内已有填充结构对应等位点之外类型的等位点进行填隙,形成同一层级下的不同类型的填充结构。
2S3、反复进行2S2a、2S2b、2S2c三种嵌套构造过程,使1S1中给出的所有结构基元分类全部参与到材料体系的组成中,此时构造出的一系列层级结构之组合,即为多层级复结构。
3S1、不要求多层级复结构内部的单一结构基元在特定维度下密铺整个空间,但要求多层级复结构能在特定维度下密铺整个空间,此时,对应的多层级复结构其边界即为一个满足要求的单胞;
3S2、在忽略单胞内部结构的基础上,考察单胞所具有的对称性,并基于对称性对单胞进行对称性操作后,构造出一系列边界相同内部不一的单胞结构;
3S3、将得到的一系列边界相同内部不一的单胞结构在特定维度下的空间中进行平移操作,构造出对应的晶格,从而获得多层级复式晶格。
4S1、在获得的多层级复式晶格中,选定任一层级进行多样化处理,多样化处理即对该层级下的框架-填充结构中的填充部分对应的其他等位点,采用一系列新的结构基元进行填隙。这些新的结构基元的尺寸分布应当尽可能满足于该层级尺寸分布的要求,但并不要求严格满足,允许新结构基元的尺寸分布在一定程度上超出该层级的尺寸分布。此时,由于尺寸的差距,会向多层级复式晶格中引入一定的畸变,从而使整个多层次复式晶格发生一定的变形。
4S2a、由于畸变的产生,多层级复式晶格的有序性将会受到一定的影响,在其中最高有序度的格点未被破坏至完全无序的情况下,进一步选定其他层级进行多样化处理;
4S2b由于畸变的产生,多层级复式晶格的有序性将会受到一定的影响,在其中最高有序度的格点未被破坏至完全无序的情况下,进一步提高多样化处理的程度,继续展宽新的结构基元的尺寸分布并超出该层级的尺寸分布。
4S3、当体系的有序性处理至目标水平,或继续处理将导致多层级复式晶格最高有序度的格点有序性降至完全无序的情况下,结束对多层级复式晶格的多样化过程,此时构造出的材料即为对应的同尺度多重有序性材料。
对于整体的同尺度多重有序性材料而言,其设计实现过程中最大的挑战即各组分单独进行偏析,导致体系从同尺度多重有序性材料转为一系列的微区晶体与微区玻璃结构。为避免这一点,需要确保各层级对应的框架-填充结构的相变过程存在着极大的动力学阻碍。也就是说,需要各层级的框架结构与其对应的填充结构间存在一定的互锁关系。这种互锁关系在材料上能够通过多步过程分步缩聚而实现,然而对应的设计过程中需要详细研究这一点时,不能简单地采用相对抽象的刚性硬球模型,而应当使用接近于结构基元真实形态的刚性几何体进行分析。
因此,通过对动力学阻碍的分析,可知:
上述的刚性几何体,包括凸多边形、凹多边形、凸多面体、凹多面体、球体中的一种或多种。优选为凸多面体、凸多边形中的一种或多种
上述的凸多面体,包括凸正多面体与凸非正多面体中的一种或多种。优选为凸正多面体。
上述的凸正多面体,包括正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体、正二十面体中的一种或多种。优选为正四面体、正八面体。
当通过一系列的嵌套嵌套构造过程,使所有结构基元分类全部参与到材料体系的组成中后,即得到具有一定分形特征的多层级复结构。这种多层级复结构的边界可以认为来自于所选的各结构基元中最大尺寸分布的系列结构基元对应的密堆积结构。对应的,取其边界作为密堆积的单胞时,需要注意该边界的对称性将在一定程度上影响密铺。例如,当对应的单胞具有五次对称性的旋转轴时,对应的单胞将无法在空间中通过单形密堆积。另一方面,由于密铺过程仅涉及多层级复结构最大尺寸分布系列结构基元的密堆积结构所对应的单胞,其内部的分形结构部分不影响这个密铺过程。因此,将该单胞按照其自身具有的对称性进行系列操作后,再进行密铺时,将导致各单胞间内部的分形结构上发生有序度的变化,并形成多层级复式晶格。
因此,通过对单胞内部分形结构在密铺时整体有序度的分析,可知:
上述的单胞对称性最低为C1点群。优选为C2点群
上述的对称性操作包括恒等,旋转,反演,反映,旋转反演,旋转反映中的一种或多种。优选为旋转反演,旋转反映。
上述的特定维度下密铺整个空间,其维度包括一维、二维、三维、高维与分数维中的一种或多种。优选为二维,三维。
在实际材料的多层级复式晶格中,受到电荷、吸附强度、输运动力学等因素的影响,各层级对应框架-填隙结构中各等位点上的填隙率往往并不高,因此,实际的多层级复式晶格还具有进一步调整的空间,使其同尺度下多重有序度的差距表现的更为明显。这种调整即为不同的层级中引入新的结构基元填隙,或在某一层级中引入更多的新的结构基元填隙。这种处理在本发明中被称为多样化。多样化过程伴随着畸变,而畸变将改变整体的有序性。因此,多样化过程的程度并非是越高越好的,应当在一定范围内实施多样化,才能最大化的放大同尺度下的多重有序度。此时,引入的新的结构基元与原始的系列结构基元一样,不应当不限制于所涉及的元素,其形态也存在各种不同。不过,由于基础的多层级复式晶格已经形成,新引入的结构基元可以选择更大的尺度,这也丰富了同尺度多重有序性的材料的概念延伸。
因此,通过对多样化过程的分析,可知:
上述的新的结构基元的尺寸范围为0.5fm-1000mm,优选为为0.5fm–10um。
上述的新的结构基元的类型,包括原子,离子,分子,团簇,量子点,量子阱,超分子体系,纳米尺度的纤维、片层与颗粒物,微米尺度的纤维、片层与颗粒物,毫米及毫米以上尺度的纤维、片层与颗粒物中的一种或多种。优选为原子,离子,分子,团簇,量子点,量子阱,超分子体系,纳米尺度的纤维、片层与颗粒物,微米尺度的纤维、片层与颗粒物。
上述的原子、离子,包括氢、氦、锂、铍、硼、碳、氮、氧、氟、氖、钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯、氩、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、溴、氪、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、氙、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、鑪、鐽、錀、鎶、鉨、鈇、镆、鉝中的一种或多种,其同位核素也包括于其中。
诚如前述,畸变的存在将在一定程度上改变有序度,这种改变既可能是提高有序度的,也更可能是降低有序度的过程。因此,对畸变的分析,类似于一阶导数,实质上是对有序度变化程度的研究。同样,为获得从微观、介观到宏观连续的变化,与对应的特性研究,需要多个联合的表征指标进行分析,从而有助于更全面的判断对应材料的多重有序性变化的表现。
因此,通过对畸变特性的分析,可知:
进一步的,所述的畸变包括正向畸变与负向畸变。
进一步的,所述的畸变指标包括微观结构指标,介观结构指标,宏观结构指标,间接衍射指标,间接偏振指标,残余应力应变指标,磁畴尺度指标,量热学指标,光学吸收指标,介电变化指标,声子谱指标,声子参与的发光过程变化指标,序参量变化度指标或其他表征畸变的新定义指标中的一种或多种。
进一步的,所述的最高有序度格点被破坏至完全无序,其对应的多层级复式晶格的对称性为C1点群。
相较于传统材料而言,同尺度多重有序性的材料,该材料中在相同的尺度上同时存在数类不同的有序度,既存在长程序结构,中程序结构,也存在短程序结构或无序结构。这种多重有序度将导致材料在输运特性、本构关系等方面上表现的非常特殊,在一些特定的特性上可以实现同时既像玻璃,又像晶体。具有材料形态崭新,应用空间大,可有助于更深入的理解自然界的系列优点。
此外,本发明还提供对应材料的制备方法,包括:
根据设计策略,选定系列结构基元对应的系列前驱体材料,并通过外场调制引导系列前驱体材料间发生反应并形成中间体,使各结构基元从前驱体材料中自然进入到中间体中。在中间体中,进一步通过外场调制或引入其他助剂,促进各层级结构基元经过一系列的热、动力学过程,演化至其应当对应的位置,形成初步的多重有序性材料。最终,再通过额外掺杂或外场引导的方式,对该初步的多重有序性材料进行多样化,直至达到预期的有序性或体系完全无序为止,得到最终的同尺度多重有序性的材料。
该制备方法的核心,在于指出了前驱体类型与制备过程将影响最终材料的结构。此外,强调了通过外场调制对该材料形成的重要性。
因此,通过对制备方法的认识,可知:
上述的前驱体材料,为各结构基元对应的化学制剂。
上述的外场包括温度场、磁场、电场、电磁波场、光场、力场、振动场中的一种或多种。优选为温度场、磁场、电场、电磁波场、光场中的一种或多种。
上述的中间体状态包括凝聚态与流体。优选为流体。
上述的其他助剂,为具特定反应性的化学制剂。
上述的额外掺杂过程包括离子轰击,迁移或偏析,掺入带有目标结构基元的其他前驱体材料等中的一种或多种。优选为离子轰击与掺入带有目标结构基元的其他前驱体材料。
此外,本发明还提供了一类同尺度多重有序性的材料所形成的相关器件,包括:
刚性结构介质、抗拉伸型材器件、锂电池、燃料电池、激光器、制冷器、电热器、散热器、磁致发光器件、力致发光器件、电致发光器件、热致发光器件、磁致辐射器件、电致辐射器件、热致辐射器件、力致辐射器件、光存储器件、磁存储器件、力存储器件、热存储器件、其他存储器件、光纤、透镜、天线、非互易性光学介质、隔离器、屏蔽器、激光器、固体激光材料、频率转换器、频率转换器、滤波器、显示器、加法器、信号放大器、反射镜、分束镜、压电器件、铁电器件、磁芯、电动机、固体电解质、快离子导体、光源系统、黑体介质、隐身介质、传感器、电容器、电感器、忆阻器等。
由于本发明给出的材料属于一类全新的材料形态与结构,其应用的价值非常直观。典型的应用之一在于形成特定的可调谐滤波器,可通过不同的有序度对特定频率的机械波或电磁波进行滤波,并具有宽谱段的调谐性能;不仅如此,这类新材料也使快离子导体的研究获得了新的空间,可设计出更理想的固体电解质,从而推动燃料电池与安全的锂电池更快速度的产品化。材料自身形态崭新,应用空间大,可有助于更深入的理解自然界的系列优点,对应的应用也相应的具有形态崭新,更宽广的性能调节范围与对应新应用开发空间极大的优点。
下面结合具体的实施例对本发明的方案进一步描述。
实施例1
基于O2-(140pm)、Al3+(53.5pm)、Mg2+(72pm)、K+(102pm)、Ca2+(100pm)、Ti4+(60.5pm)这一离子体系结构基元的集合进行同尺度多重有序性的材料的设计,其尺寸范围为50pm-150pm。经过分类,获得三个层级的结构基元分类,层级一包括Al3+、Mg2+、Ti4+;层级二包括K+、Ca2+;层级三包括O2-。视层级三中的结构基元为球体,在空间中密堆积,构建出框架结构;再将层级二中的结构基元视作正八面体,向堆积结构中剩余的空隙进行填隙,得到基本的框架-填充结构。进一步进行嵌套,通过平行嵌套的方式,可在已有的框架-填充结构中整理出另一套等位点,将层级一中的结构基元视作变形八面体,向堆积结构中剩余的空隙进行进行填隙,得到嵌套后的多层级复结构。此结构由球密堆积、正八面体、变形八面体共同组成。进一步的,将多层级复结构中抽取出满足要求的单胞,其为一面心立方晶格,边界由层级三中的系列结构基元组成。对该单胞进行旋转与反演操作,构成一系列内部结构不一的单胞,再在三维下将这一系列单胞在空间中组合平移,获得多层级复式晶格。在多层级复式晶格中,层级三中的系列结构基元O2-表现为长程有序,层级二中的系列结构基元K+,Ca2+表现为长程有序,层级一中的系列结构基元Al3+,Mg2+,Ti4+表现为短程有序。进一步的,选择层级一进行多样化处理,使用包括Sc3+(74.5pm),Cu2+(73pm)的结构基元集合对层级一进行填隙,从而实现多样化处理的目标。经过处理后,整体的多层级复式晶格中最高有序度的结构基元其对称性下降,由面心立方演变为体心四方。此时构造出的材料具备多重有序性,其中,层级三中的系列结构基元O2-表现为长程有序,层级二中的系列结构基元K+,Ca2+表现为长程有序,层级一中的系列结构基元Al3+,Mg2+,Ti4+,Sc3+,Cu2+表现为无序。
该材料的制备过程如下,通过氧化铝、氧化镁、二氧化钛作为对应的前驱体材料,通过高温炉系统提供的温度场使前驱体材料熔融形成中间体,进一步通过缓慢的降温逐渐使中间体中的O2-陆续进入正确位点,形成密堆积熔体。再加入氧化钪、氧化铜作为额外掺杂的材料,进行多样化,此时熔体的粘度下降,再通过淬冷使熔体快速降温至室温,得到最终的同尺度多重有序性的材料。其有序性指标通过直接显微观察指标判断,如图1、图2所示,而畸变指标通过量热学指标判断,如图3所示。可知,样品在升温下表现出的放热峰接近于无序材料的玻璃化吸热峰曲线,而对应的微结构则表现出良好的衍射有序性,呈预期的四方晶系。
实施例2
基于钾原子(220pm)、银原子(160pm)、镁原子(150pm)、铝原子(125pm)、硅原子(110pm)这一原子体系结构基元的集合进行同尺度多重有序性的材料的设计,其尺寸范围为100pm-250pm。经过分类,获得三个层级的结构基元分类,层级一包括钾原子;层级二包括银原子、镁原子;层级三包括铝原子、硅原子。视层级一中的结构基元为球体,在空间中密堆积,构建出框架结构;再将层级二中的结构基元视作球体,向堆积结构中剩余的空隙进行填隙,得到基本的框架-填充结构。进一步进行嵌套,通过缩小嵌套的方式,可在已有的框架-填充结构中,以层级二的填充结构视作层级三的框架结构,并将层级三中的结构基元视作球体,向层级二组成的框架结构中进行填隙,从而构成另一层级的框架-填充结构。结束后,得到嵌套后的多层级复结构。此结构由球密堆积、球体、球体共同组成。进一步的,将多层级复结构中抽取出满足要求的单胞,其为一体心立方晶格,边界由层级一中的系列结构基元组成。对该单胞进行旋转与反演操作,构成一系列内部结构不一的单胞,再在三维下将这一系列单胞在空间中组合平移,获得多层级复式晶格。在多层级复式晶格中,层级一中的系列结构基元钾原子表现为长程有序,层级二中的系列结构基元银原子、镁原子表现为中程有序,层级三中的系列结构基铝原子、硅原子表现为短程有序。进一步的,选择层级二进行多样化处理,使用包括锆原子(155pm)的结构基元集合对层级一对应的框架结构进行填隙,从而实现对层级二多样化处理的目标。进一步的,选择层级三进行多样化处理,使用包括铍原子(105pm)的结构基元集合对层级二对应的框架结构进行填隙,从而实现对层级三多样化处理的目标。经过处理后,整体的多层级复式晶格中最高有序度的结构基元其对称性下降,由体心立方演变为体心四方点阵。此时构造出的材料具备多重有序性,其中,层级一中的系列结构基元钾原子表现为中程有序,层级二中的系列结构基元银原子、镁原子、锆原子表现为短程有序,层级一中的系列结构基元铝原子、铍原子、硅原子表现为无序。
该材料的制备过程如下,通过金属钾、金属银、金属镁、金属铝、多晶硅作为对应的前驱体材料,通过高温炉系统提供的温度场使前驱体材料熔融形成密堆积熔体,取样快速冷却后测量其有序性。再加入金属锆作为额外掺杂的材料,进行多样化。完成后,再加入金属铍作为额外掺杂的材料,进行多样化。全部溶解后,再通过淬冷使熔体快速降温至室温,得到最终的同尺度多重有序性的材料。其有序性指标通过间接衍射指标判断,而畸变指标通过间接衍射指标判断。可知,样品在多样化前,表现出的衍射具有在0-5°上的中程有序衍射峰,与5-30°上的长程有序衍射峰。当多样化完成后,对应的中程有序衍射峰发生了位移,而长程有序衍射峰无法观测到,符合对该结构的预期。
实施例3
基于碘分子,硬脂酸,全氟代硬脂酸,棕榈酸,全氟代棕榈酸,β-环糊精这一分子体系结构基元的集合进行同尺度多重有序性的材料的设计,其尺寸范围为1nm-10nm。经过分类,获得三个层级的结构基元分类,层级一包括碘分子;层级二包括硬脂酸、棕榈酸、全氟代硬脂酸、全氟代棕榈酸;层级三包括β-环糊精。视层级二中的结构基元为圆柱,在空间中密堆积,构建出框架结构;再将层级一中的结构基元视作球体,向堆积结构中剩余的空隙进行填隙,得到基本的框架-填充结构。进一步进行嵌套,通过放大嵌套的方式,可在已有的框架-填充结构中,以层级二的框架结构视作层级三的填充结构,并将层级三中的结构基元视作空心六棱柱,进行堆积后,将层级二的框架结构送入层级三中的空隙填充,从而构成另一层级的框架-填充结构。结束后,得到嵌套后的多层级复结构。此结构由空心六棱柱密堆积、圆柱、球体共同组成。进一步的,将多层级复结构中抽取出满足要求的单胞,其为一简单六方晶格,边界由层级三中的系列结构基元组成。对该单胞进行反映操作,构成一系列内部结构不一的单胞,再在三维下将这一系列单胞在空间中组合平移,获得多层级复式晶格。在多层级复式晶格中,层级一中的系列结构基元β-环糊精表现为长程有序,层级二中的系列结构基元硬脂酸、棕榈酸、全氟代硬脂酸、全氟代棕榈酸表现为中程有序,层级三中的系列结构基元碘分子表现为短程有序。进一步的,选择层级二进行多样化处理,使用包括油酸的结构基元集合对层级一对应的框架结构进行填隙,从而实现对层级二多样化处理的目标。经过处理后,整体的多层级复式晶格中最高有序度的结构基元其对称性保持,此时构造出的材料具备多重有序性,其中,层级一中的系列结构基元β-环糊精表现为长程有序,层级二中的系列结构基元油酸、硬脂酸、棕榈酸、全氟代硬脂酸、全氟代棕榈酸为短程有序,层级三中的系列结构基元碘分子表现为短程有序。
该材料的制备过程如下,通过硬脂酸、棕榈酸、全氟代硬脂酸、全氟代棕榈酸、碘晶体、β-环糊精作为对应的前驱体材料,通过低温场使前驱体材料熔融形成流体,取样快速冷却后测量其有序性。再加入油酸作为额外掺杂的材料,进行多样化。再通过低温场使流体降温至室温结晶,得到最终的同尺度多重有序性的材料。其有序性指标通过直接显微观察指标判断,而畸变指标通过量热学指标判断。可知,样品在多样化前,在透射电镜下表现出一定的条纹特性,并可观测到对应的组装体。当多样化完成后,在变温热容测量过程中出现了有序-无序相变,符合对该结构的预期。
实施例4
基于三反式异构体的[12]轮烯(~0.25nm),氮原子(65pm),硼原子(85pm),氧原子(60pm),铁原子(140pm),锡原子(145pm)这一原子-分子体系结构基元的集合进行同尺度多重有序性的材料的设计,其尺寸范围为50pm-0.3nm。经过分类,获得三个层级的结构基元分类,层级一包括三反式异构体的[12]轮烯;层级二包括铁原子(140pm)、锡原子(145pm);层级三包括氮原子(65pm),氧原子(60pm),硼原子(85pm)。视层级一中的结构基元为正三角形,在空间中密堆积,构建出框架结构;再将层级二中的结构基元视作圆形,向堆积结构中剩余的空隙进行填隙,得到基本的框架-填充结构。进一步进行嵌套,通过平行嵌套的方式,可在已有的框架-填充结构中整理出另一套等位点,将层级三中的结构基元视作圆形,向堆积结构中剩余的空隙进行进行填隙,得到嵌套后的多层级复结构。此结构由正三角形密堆积、圆形、圆形共同组成。进一步的,将多层级复结构中抽取出满足要求的单胞,其为一平面六角形晶格,对该单胞进行旋转反演的操作,构成一系列内部结构不一的单胞,再在二维下将这一系列单胞在空间中组合平移,获得多层级复式晶格。在多层级复式晶格中,层级一中的系列结构基元三反式异构体的[12]轮烯表现为长程有序,层级二中的结构基元铁原子、锡原子表现为中程有序,层级三中的系列结构基元氮原子、氧原子、硼原子表现为中程有序。进一步的,选择层级三进行多样化处理,使用包括磷原子(100pm)、硫原子(100pm)的结构基元集合对层级二对应的框架结构进行填隙,从而实现对层级三多样化处理的目标。经过处理后,整体的多层级复式晶格中最高有序度的结构基元其对称性保持,此时构造出的材料具备多重有序性,其中,层级一中的系列结构基元三反式异构体的[12]轮烯为长程有序,层级二中的结构基元磷原子,硫原子,铁原子,锡原子为短程有序,层级三中的结构基元氮原子,氧原子,硼原子为中程有序。
该材料的制备过程如下,通过三反式异构体的[12]轮烯,氧气,羰基铁,四碘化锡,氨,硼烷作为对应的前驱体材料,通过光场的作用,使前驱体材料相互反应并缩合,形成吸附于基底介质的表面薄层,取样快速冷却后测量其有序性。再加入额外的磷化氢,硫蒸汽作为额外掺杂的材料,进行多样化,再通过温度场处理将该体系转为有序薄膜,得到最终的同尺度多重有序性的材料。其有序性指标通过直接显微观察指标判断,畸变指标亦通过直接显微观察指标判断。可知,样品在多样化前,在透射电镜下表现出一定的衍射条纹特性,其选区电子衍射可观测到对应的平面六角型晶格,存在显著的有序结构。当多样化完成后,在透射电镜下可看出相应增大的衍射条纹,其选区电子衍射出现衍射环,符合对该结构的预期。
实施例5
基于微米银颗粒(~0.8um)、微米金颗粒(~1um)、微米铜颗粒(~1.5um)、微米锌颗粒(~1.8um)、微米镍颗粒(~2.0um)、微米铝颗粒(~5.0um)、微米石墨颗粒(~10.0um)、微米钨颗粒(~12.0um)、微米铁颗粒(~30.0um)这一微米体系结构基元的集合进行同尺度多重有序性的材料的设计,其尺寸范围为0.5um-30.0um。经过分类,获得五个层级的结构基元分类,层级一包括微米银颗粒、微米金颗粒;层级二包括微米铜颗粒、微米锌颗粒、微米镍颗粒;层级三包括微米铝颗粒;层级四包括微米石墨颗粒、微米钨颗粒;层级五包括微米铁颗粒。视层三中的结构基元为球体,在空间中密堆积,构建出框架结构;再将层级二中的结构基元视作球体,向堆积结构中剩余的空隙进行填隙,得到基本的框架-填充结构。
进一步的,进行嵌套。通过缩小嵌套的方式,可在已有的框架-填充结构中,以层级二的填充结构视作层级一的框架结构,并将层级一中的结构基元视作球体,向层级二组成的框架结构中进行填隙,从而构成另一层级的框架-填充结构。进一步进行嵌套,通过放大嵌套的方式,可在已有的框架-填充结构中,以层级三的框架结构视作层级四的填充结构,并将层级四中的结构基元视作球体,进行堆积后,将层级三的框架结构送入层级四中的空隙填充,从而构成另一层级的框架-填充结构。进一步进行嵌套,通过放大嵌套的方式,可在已有的框架-填充结构中,以层级四的框架结构视作层级五的填充结构,并将层级五中的结构基元视作球体,进行堆积后,将层级四的框架结构送入层级五中的空隙填充,从而构成另一层级的框架-填充结构。结束后,得到嵌套后的多层级复结构。此结构由球密堆积、球体、球体、球体、球体共同组成。
进一步的,将多层级复结构中抽取出满足要求的单胞,其为一体心立方晶格,边界由层级五中的系列结构基元组成。对该单胞进行旋转与反演操作,构成一系列内部结构不一的单胞,再在三维下将这一系列单胞在空间中组合平移,获得多层级复式晶格。在多层级复式晶格中,层级五中的系列结构基元微米铁颗粒表现为长程有序,层级四中的系列结构基元微米石墨颗粒、微米钨颗粒表现为中程有序,层级三中的系列结构基元微米铝颗粒表现为中程有序,层级二中的系列结构基元微米铜颗粒、微米锌颗粒、微米镍颗粒表现为短程有序,层级一中的系列结构基元微米银颗粒、微米金颗粒表现为无序。
进一步的,选择层级四进行多样化处理,使用包括微米钴颗粒(~11.0um)的结构基元集合对层级五对应的框架结构进行填隙,从而实现对层级四多样化处理的目标。进一步的,选择层级三进行多样化处理,使用包括微米金刚石颗粒(~3.0um)的结构基元集合对层级四对应的框架结构进行填隙,从而实现对层级三多样化处理的目标。经过处理后,整体的多层级复式晶格中最高有序度的结构基元其对称性维持为体心立方晶格,此时构造出的材料具备多重有序性,其中,层级五中的系列结构基元微米铁颗粒表现为长程有序,层级四中的系列结构基元微米石墨颗粒、微米钨颗粒、微米钴颗粒表现为短程有序,层级三中的系列结构基元微米铝颗粒、微米金刚石颗粒表现为短程有序,层级二中的系列结构基元微米铜颗粒、微米锌颗粒、微米镍颗粒表现为短程有序,层级一中的系列结构基元微米银颗粒、微米金颗粒表现为无序。
该材料的制备过程如下,通过微米银颗粒、微米金颗粒、微米铜颗粒、微米锌颗粒、微米镍颗粒、微米铝颗粒、微米石墨颗粒、微米钨颗粒、微米铁颗粒粉体作为对应的前驱体材料,通过分层铺粉工艺实现前驱体材料中各层级有序性的构建,并通过压机提供的力场使前驱体材料形成密堆积块体,配合中频天线提供的电磁波场对密堆积块体进行处理,使其发生边界烧结,取样后测量其有序性。结束后将得到的材料粉碎至30.0um,再加入微米钴颗粒作为额外掺杂的材料,进行多样化。通过压机提供的力场使材料形成块体,配合中频天线提供的电磁波场对块体进行处理,使其发生边界烧结,结束后将得到的材料粉碎至12.0um,再加入微米金刚石颗粒作为额外掺杂的材料,进行多样化。通过压机提供的力场使材料形成块体,配合中频天线提供的电磁波场对块体进行处理,使其发生边界烧结。全部结束后,通过淬冷使块体快速降温至室温,得到最终的同尺度多重有序性的材料。其有序性指标通过直接介观观察指标判断,而畸变指标通过残余应力应变指标判断。可知,样品在多样化前,其结构可通过测量统计出各个颗粒在空间中的分布,该分布满足于前期提出的预期。当多样化完成后,对应的残余应力显著上升,表现为新引入的颗粒起到了强的钉扎效果,从而提高了残余应力,符合对该结构的预期。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (32)
1.一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,包括以下任意一个步骤:
将一系列结构基元按尺寸分类,并基于分类构造基本的框架-填充结构;对得到的基本的框架-填充结构通过嵌套构造多层级复结构;通过对多层级复结构的密铺,将对应多层级复结构转化为多层级复式晶格;通过特定层级中填隙部分结构基元的多样化,使对应层级表现出对应的多重有序性,完成多样化后,即构造出对应的同尺度多重有序性材料。
2.根据权利要求1所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述同尺度多重有序性的材料形态为凝聚态体系。
3.根据权利要求1所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的有序性包含以下指标中有序性的一种或多种:间接衍射指标、直接显微观察指标、直接介观观察指标、直接宏观观察指标、热学相变指标、电学相变指标、力学相变指标、磁学相变指标、光学相变指标、序参量指标或其他表征有序性的新定义指标。
4.根据权利要求1所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的结构基元的尺寸范围为0.5fm-1000mm。
5.根据权利要求4所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的结构基元的类型包括原子,离子,分子,团簇,量子点,量子阱,超分子体系,纳米尺度的纤维、片层与颗粒物,微米尺度的纤维、片层与颗粒物,毫米及毫米以上尺度的纤维、片层与颗粒物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任意一种所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的将一系列结构基元按尺寸分类,并基于分类构造基本的框架-填充结构,包括如下步骤:
1S1、将一系列结构基元以不同的尺寸范围分类,其分类基准取决于尺寸范围对应的几何关系;分类后,各分类内部由尺寸相近的系列结构基元所组成;
1S2、从任一尺寸的结构基元分类开始,以该结构基元分类中的系列结构基元视作刚性几何体,在空间中进行堆积,从而构建出框架结构;再将次一级尺寸的结构基元分类也视作刚性几何体,向堆积结构中剩余的空隙进行填隙,得到填充结构;此时,得到的组合结构即为基本的框架-填充结构。
8.根据权利要求7所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的层级,为某一尺度下的一个一定的尺寸分布。
9.根据权利要求8所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的刚性几何体,包括凸多边形、凹多边形、凸多面体、凹多面体、球体中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的凸多面体,包括凸正多面体与凸非正多面体中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的凸正多面体,包括正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体、正二十面体中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的对得到的基本的框架-填充结构通过嵌套构造多层级复结构,具体包括如下步骤:
2S1、找出基本的框架-填充结构对应更大尺寸、更小尺寸与相近尺寸的结构基元分类,准备进行嵌套构造;
2S2a、嵌套构造存在三种不同形式,其一为缩小嵌套,系将一个层级的填充结构作为另一层级的框架结构,再使用更小尺寸的结构基元对该框架结构进行填隙,形成另一层级的填充结构;
2S2b、嵌套构造存在三种不同形式,其二为放大嵌套,系将一个层级的框架结构作为另一层级的填充结构,再使用更大尺寸的结构基元进行堆积,形成另一层级的框架结构;
2S2c、嵌套构造存在三种不同形式,其三为平行嵌套,系将一个层级的框架-填充结构进行整理,区分出不同类型的等位点,再使用相近尺寸的结构基元,去对该层级内已有填充结构对应等位点之外类型的等位点进行填隙,形成同一层级下的不同类型的填充结构;
2S3、反复进行2S2a、2S2b、2S2c三种嵌套构造过程,使1S1中给出的所有结构基元分类全部参与到材料体系的组成中,此时构造出的一系列层级结构之组合,即为多层级复结构。
13.根据权利要求12所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的对得到的基本的框架-填充结构通过嵌套构造多层级复结构,具体包括如下步骤:
3S1、不要求多层级复结构内部的单一结构基元在特定维度下密铺整个空间,但要求多层级复结构能在特定维度下密铺整个空间,此时,对应的多层级复结构其边界即为一个满足要求的单胞;
3S2、在忽略单胞内部结构的基础上,考察单胞所具有的对称性,并基于对称性对单胞进行对称性操作后,构造出一系列边界相同内部不一的单胞结构;
3S3、将得到的一系列边界相同内部不一的单胞结构在特定维度下的空间中进行平移操作,构造出对应的晶格,从而获得多层级复式晶格。
14.根据权利要求13所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的单胞对称性最低为C1点群。
15.根据权利要求13所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的对称性操作包括恒等,旋转,反演,反映,旋转反演,旋转反映中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的特定维度下密铺整个空间,其维度包括一维、二维、三维、高维与分数维中的一种或多种。
17.根据权利要求13所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的通过特定层级中填隙部分结构基元的多样化,使对应层级表现出对应的多重有序性包括以下步骤:
4S1、在获得的多层级复式晶格中,选定任一层级进行多样化处理,多样化处理即对该层级下的框架-填充结构中的填充部分对应的其他等位点,采用一系列新的结构基元进行填隙;
4S2a、由于畸变的产生,多层级复式晶格的有序性将会受到一定的影响,在其中最高有序度的格点未被破坏至完全无序的情况下,进一步选定其他层级进行多样化处理;
4S2b、由于畸变的产生,多层级复式晶格的有序性将会受到一定的影响,在其中最高有序度的格点未被破坏至完全无序的情况下,进一步提高多样化处理的程度,继续展宽新的结构基元的尺寸分布并超出该层级的尺寸分布;
4S3、反复进行步骤4S2a和步骤4S2b,当体系的有序性处理至目标水平,或继续处理将导致多层级复式晶格最高有序度的格点有序性降至完全无序的情况下,结束对多层级复式晶格的多样化过程,此时构造出的材料即为对应的同尺度多重有序性材料。
18.根据权利要求17所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的新的结构基元的尺寸范围为0.5fm-1000mm。
19.根据权利要求17所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的新的结构基元的类型,包括原子,离子,分子,团簇,量子点,量子阱,超分子体系,纳米尺度的纤维、片层与颗粒物,微米尺度的纤维、片层与颗粒物,毫米及毫米以上尺度的纤维、片层与颗粒物中的一种或多种。
21.根据权利要求17所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的畸变包括正向畸变与负向畸变。
22.根据权利要求17所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的畸变指标包括微观结构指标,介观结构指标,宏观结构指标,间接衍射指标,间接偏振指标,残余应力应变指标,磁畴尺度指标,量热学指标,光学吸收指标,介电变化指标,声子谱指标,声子参与的发光过程变化指标,序参量变化度指标或其他表征畸变的新定义指标中的一种或多种。
23.根据权利要求17所述的一种同尺度多重有序性的材料的设计策略,其特征在于,所述的最高有序度格点被破坏至完全无序,其对应的多层级复式晶格的对称性为C1点群。
24.一种同尺度多重有序性的材料的制备方法,包括以下任意一个步骤:
根据设计策略,选定系列结构基元对应的系列前驱体材料,并通过外场调制引导系列前驱体材料间发生反应并形成中间体,使各结构基元从前驱体材料中自然进入到中间体中;
在中间体中,进一步通过外场调制或引入其他助剂,促进各层级结构基元经过一系列的热、动力学过程,演化至其应当对应的位置,形成初步的多重有序性材料;
通过额外掺杂或外场引导的方式,对该初步的多重有序性材料进行多样化,直至达到预期的有序性或体系完全无序为止,得到同尺度多重有序性的材料。
25.根据权利要求24所述的一种同尺度多重有序性的材料的制备方法,其特征在于,所述设计策略包括权利要求1-24所述任何一种设计策略。
26.根据权利要求25所述的一种同尺度多重有序性的材料的制备方法,其特征在于,所述的前驱体材料,为各结构基元对应的化学制剂。
27.根据权利要求25所述的一种同尺度多重有序性的材料的制备方法,其特征在于,所述的外场包括温度场、磁场、电场、电磁波场、光场、力场、振动场中的一种或多种。
28.根据权利要求25所述的一种同尺度多重有序性的材料的制备方法,其特征在于,所述的中间体状态包括凝聚态与流体。
29.根据权利要求25所述的一种同尺度多重有序性的材料的制备方法,其特征在于,所述的其他助剂,为具特定反应性的化学制剂。
30.根据权利要求25所述的一种同尺度多重有序性的材料的制备方法,其特征在于,所述的额外掺杂过程包括离子轰击,迁移或偏析,掺入带有目标结构基元的其他前驱体材料等中的一种或多种。
31.一类同尺度多重有序性的材料所形成的相关器件,其特征在于,包含权利要求25-30任意一种制备方法制备出的产物。
32.根据权利要求31所述的一类同尺度多重有序性的材料所形成的相关器件,其特征在于,所述的一类同尺度多重有序性的材料所形成的相关器件包括但不限于下列应用:刚性结构介质、抗拉伸型材器件、锂电池、燃料电池、激光器、制冷器、电热器、散热器、磁致发光器件、力致发光器件、电致发光器件、热致发光器件、磁致辐射器件、电致辐射器件、热致辐射器件、力致辐射器件、光存储器件、磁存储器件、力存储器件、热存储器件、其他存储器件、光纤、透镜、天线、非互易性光学介质、隔离器、屏蔽器、激光器、固体激光材料、频率转换器、频率转换器、滤波器、显示器、加法器、信号放大器、反射镜、分束镜、压电器件、铁电器件、磁芯、电动机、固体电解质、快离子导体、光源系统、黑体介质、隐身介质、传感器、电容器、电感器、忆阻器等。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110317651.3A CN115125615A (zh) | 2021-03-25 | 2021-03-25 | 同尺度多重有序度材料设计策略、制备方法与相关器件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110317651.3A CN115125615A (zh) | 2021-03-25 | 2021-03-25 | 同尺度多重有序度材料设计策略、制备方法与相关器件 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115125615A true CN115125615A (zh) | 2022-09-30 |
Family
ID=83375048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110317651.3A Pending CN115125615A (zh) | 2021-03-25 | 2021-03-25 | 同尺度多重有序度材料设计策略、制备方法与相关器件 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115125615A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116836406A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-10-03 | 北京大学 | 一种锕系软铁环体材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-03-25 CN CN202110317651.3A patent/CN115125615A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116836406A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-10-03 | 北京大学 | 一种锕系软铁环体材料及其制备方法 |
CN116836406B (zh) * | 2023-08-29 | 2023-11-17 | 北京大学 | 一种锕系软铁环体材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Shlimas et al. | Study of the formation effect of the cubic phase of LiTiO2 on the structural, optical, and mechanical properties of Li2±x Ti1±x O3 ceramics with different contents of the X component | |
Tao et al. | Plasmonic Cu9S5 nanonets for microwave absorption | |
Abdel-Aal et al. | structure investigation by neutron diffraction and x‐ray diffraction of graphene nanocomposite CuO–rGO prepared by low‐cost method | |
Dong et al. | New type of inverse opals: Titania with skeleton structure | |
Weng et al. | Fabrication and characterization of nylon 6/foliated graphite electrically conducting nanocomposite | |
Shi et al. | Co3S4@ Li7P3S11 hexagonal platelets as cathodes with superior interfacial contact for all-solid-state lithium batteries | |
US10439206B2 (en) | Method and material for lithium ion battery anodes | |
Zhang et al. | Investigation of structural evolution of Li1. 1V3O8 by in situ X-ray diffraction and density functional theory calculations | |
Blanc et al. | The past, present and future of photonic glasses: A review in homage to the United Nations International Year of glass 2022 | |
Liao et al. | High-entropy-alloy nanoparticles with 21 ultra-mixed elements for efficient photothermal conversion | |
Fu et al. | Ultrathin [110]‐Confined Li4Ti5O12 Nanoflakes for High Rate Lithium Storage | |
Rashad et al. | Facile synthesis, characterization and structural evolution of nanorods single-crystalline (C4H9NH3) 2PbI2X2 mixed halide organometal perovskite for solar cell application | |
Salehabadi et al. | Dy3Al2 (AlO4) 3 ceramic nanogarnets: Sol-gel auto-combustion synthesis, characterization and joint experimental and computational structural analysis for electrochemical hydrogen storage performances | |
Kaban et al. | Atomic structure and formation of CuZrAl bulk metallic glasses and composites | |
CN115125615A (zh) | 同尺度多重有序度材料设计策略、制备方法与相关器件 | |
Long et al. | Effect of phosphorus doping on conductivity, diffusion, and high rate capability in silicon anode for lithium-ion batteries | |
Yan et al. | Millimeter silicon-derived secondary submicron materials as high-initial coulombic efficiency anode for lithium-ion batteries | |
Xie et al. | Progress in niobium-based oxides as anode for fast-charging Li-ion batteries | |
Yu et al. | Recent progress of amorphous and glassy coordination polymers | |
Saraf et al. | Performance analysis of hybrid expanded graphite-NiFe2O4 nanoparticles-enhanced eutectic PCM for thermal energy storage | |
Gubert et al. | Single-step formation of Cr2N nanoparticles by pulsed laser irradiation | |
WO2001086038A2 (en) | Photonic bandgap materials based on germanium | |
Ullah et al. | Synthesis of NiF2 and NiF2· 4H2O nanoparticles by microemulsion and their self-assembly | |
Meng et al. | Morphology controlled performance of ternary layered oxide cathodes | |
Koley et al. | Temperature‐Induced Phase Transition in Cu4TiSe4 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |