CN116836004A - 一种复合透明质酸螯合钙肥及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及肥料加工技术领域，具体涉及一种复合透明质酸螯合钙肥及其制备方法和应用，复合透明质酸螯合钙肥包括复合透明质酸清液和钙盐，复合透明质酸清液包含单糖、寡聚透明质酸、低分子量透明质酸、中分子量透明质酸和高分子量透明质酸，复合透明质酸清液由透明质酸发酵液和氧化剂反应制得。复合透明质酸清液能够很好地螯合钙元素，复合透明质酸螯合钙肥与磷酸二氢钾复配后不产生沉淀，解决了糖醇钙、氨基酸螯合钙与大量元素水溶肥混用产生沉淀的问题。该复合透明质酸螯合钙肥不仅能够为作物有效补充钙元素，还具有不同分子量的透明质酸的活性，同时起到补充营养、促进作物生长、提高作物抗逆性、增加土壤透气性、延长肥料作用周期的效果。
Description
技术领域
本发明涉及肥料加工技术领域，具体涉及一种复合透明质酸螯合钙肥及其制备方法和应用。
背景技术
在植物生长过程中，除了需要大量的氮、磷、钾元素之外，还需要一定量的微量元素。钙元素是植物生长和健康发育所必需的微量元素之一，植物需要钙来维持细胞壁的完整性和结构，并参与许多代谢和信号传递过程，充足的钙元素有助于提高植物抗逆性、改良土壤结构、促进果实发育。如果植物缺乏钙，就会出现叶缘焦枯、叶片变黄等生长异常的现象，因此，在农业生产中，保证植物摄取充足的钙是非常重要的。
目前农业上多使用微量元素肥料补给土壤、作物中的微量元素，其中螯合态微量元素肥料具有稳定性高、易吸收、安全无害等优点，是微量元素肥料中最具潜质的产品。目前农业上常用的螯合剂有氨基酸、腐殖酸、糖醇、EDTA等。EDTA螯合钙制备成本较高、价格昂贵，且EDTA对植物生长存在着不良的影响。氨基酸螯合钙虽然不会对植物产生不良影响，但易见光分解、易胀气，氨基酸钙和糖醇钙的螯合能力差，螯合物不稳定，与大量元素水溶肥混用时容易产生沉淀。寻找成本低、稳定效果好的螯合剂用于制备螯合态微量元素肥料成为亟需解决的问题。
发明内容
针对现有螯合态微量元素肥料成本高、螯合稳定性差的技术问题，本发明提供一种复合透明质酸螯合钙肥及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种复合透明质酸螯合钙肥，包括复合透明质酸清液和钙盐，复合透明质酸清液包含分子量小于10kDa的寡聚透明质酸、分子量为10～100kDa的低分子量透明质酸、分子量为100～1000kDa的中分子量透明质酸和分子量大于1000kDa的高分子量透明质酸，复合透明质酸清液由透明质酸发酵液和氧化剂反应制得。
透明质酸，又名玻璃酸，是一种酸性粘多糖。在植物免疫中，寡聚透明质酸可以作为模式分子激活宿主的先天免疫系统(PTI)反应，而PTI反应在宿主胞外免疫中扮演者重要的角色。在农业生产上，面对各种胁迫条件，寡聚透明质酸可作为应激保护剂，激活植物免疫反应，提高植株抗逆性。
复合透明质酸清液中存在不同分子量的透明质酸，含有大量的羧基，能有效螯合钙离子，补充作物所需的钙元素。同时，单糖分子可以作为营养直接被作物吸收；寡聚透明质酸可以作为植物刺激素，促进作物的生长，提高作物的抗逆性；低、中、高分子量透明质酸可以改善土壤团粒结构，增加土壤透气性，并可逐渐降解为寡聚透明质酸，从而有效延长肥料的作用周期。
进一步的，钙盐选自硝酸铵钙、氯化钙、硝酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、醋酸钙中的一种或几种。
进一步的，钙含量为80g/L～180g/L。
第二方面，本发明提供一种上述复合透明质酸螯合钙肥的制备方法，包括：
(1)将透明质酸发酵液与氧化剂反应，反应温度为50～95℃，反应时间为2～6h，在反应结束前的至少一个时间节点取出部分反应液，取出的部分反应液的总质量占反应体系质量的1％～95％；
(2)反应结束后，将剩余反应液离心获得第一清液，加入钙盐，将温度调节到40～60℃之间，充分反应0.5～24h，得到透明质酸螯合钙肥；
(3)将反应过程中取出的部分反应液混合、离心，得到第二清液，将第二清液加入透明质酸螯合钙肥，混合均匀得到复合透明质酸螯合钙肥。
在50～95℃温度范围内，在水存在的条件下，透明质酸大分子与氧化剂反应，所生成的复合透明质酸聚合度低、溶解性好，易于螯合钙元素。若温度过低，如低于50℃，则降解的速度较慢，降解不充分，产物聚合度高、分子量大、黏度大、颜色深，不利于植物的吸收利用；若温度过高，如高于95℃，则反应过于剧烈，存在一定的危险性，并且降解产物中单糖的比例增加，其功能性降低。
通过控制反应温度和反应时间，在不同的反应时间节点取出部分反应液再混合，使复合透明质酸清液中的单糖、寡聚透明质酸和低、中、高分子量透明质酸具有一定比例，更好地发挥不同分子量透明质酸分子的作用。
进一步的，透明质酸发酵液与氧化剂反应温度为60～90℃。
进一步的，透明质酸发酵液与氧化剂的重量比例为(1～3):(10～100)，优选为1:(10～30)。在该比例范围内可以显著减少反应时间，并保证产品的得率。
进一步的，氧化剂选自H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3、浓硫酸中的一种或几种，优选为浓硫酸。使用这些氧化剂具有残留少、易去除、与其他肥料复配稳定性更好的效果。
进一步的，第一清液与钙盐的重量比为1:(20～40)。
进一步的，离心条件为10000r/min，离心20min。
进一步的，还包括在反应后进行过滤或离心的步骤。
第三方面，本发明提供上述复合透明质酸螯合钙肥在为作物补充钙元素方面的应用。
进一步的，复合透明质酸螯合钙肥用于农作物果实生长期，稀释300～500倍用于滴灌或冲施，或稀释500～2000倍用于叶面喷施。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的复合透明质酸清液能够很好地螯合钙元素，复合透明质酸螯合钙肥与磷酸二氢钾复配后不产生沉淀(1:50倍稀释)，解决了糖醇钙、氨基酸螯合钙与大量元素水溶肥混用产生沉淀的问题。
2、复合透明质酸螯合钙肥不仅能够为作物有效补充钙元素，还具有不同分子量的透明质酸的活性，同时起到补充营养、促进作物生长、提高作物抗逆性、增加土壤透气性、延长肥料作用周期的效果。
3、本发明采用透明质酸发酵液制备复合透明质酸清液，节约了大量成本，使得透明质酸应用于农业成为可能。本发明在降解透明质酸的过程中采用氧化降解的方法，相比生物酶解的方法，其成本低廉，相比酸解的方法，其生产过程安全，无有害气体产生，工艺简单，实现了大规模农业生产应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例5水培小麦试验中小麦生长态势结果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
利用透明质酸发酵液(由链球菌发酵而得，发酵液中透明质酸分子量为147万Da，浓度1％)制备复合透明质酸螯合钙肥，具体包括以下步骤：
(1)将透明质酸发酵液和浓硫酸(浓度为98％)置于反应釜中，浓硫酸与透明质酸发酵液的重量比为1:10；将反应釜的内部温度调节到60℃，反应6h，在反应3h、4h、5h时分别取出反应体系质量的1/4反应液；
(2)反应结束后剩余的反应液送入离心机，10000r/min，离心20min，得到第一清液；将第一清液置于反应釜中，加入硝酸钙，硝酸钙与复合透明质酸清液的重量之比为24:1；将温度调节到40℃，充分反应1h，得到液态透明质酸螯合钙肥；
(3)将反应过程中取出的反应液混合，10000r/min，离心20min，得到第二清液；将第二清液与液态透明质酸螯合钙肥混合，得到复合透明质酸螯合钙肥，钙的浓度为100g/L。
实施例2
利用透明质酸发酵液(由链球菌发酵而得，发酵液中透明质酸分子量为147万Da，浓度1％)制备复合透明质酸螯合钙肥，具体包括以下步骤：
(1)将透明质酸发酵液和H2O2溶液(浓度为30％)置于反应釜中，H2O2溶液与透明质酸发酵液的重量比为1:20；将反应釜的内部温度调节到75℃，反应6h，在反应3h、4h、5h时分别反应体系质量的1/10、2/10、3/10的部分反应液；
(2)反应结束后剩余的反应液送入离心机，10000r/min，离心20min，得到第一清液；将第一清液置于反应釜中，加入硝酸铵钙和氯化钙，钙盐与复合透明质酸清液的重量之比为34:1；将温度调节到50℃，充分反应6h，过滤得到液态复合透明质酸螯合钙肥料；
(3)将反应过程中取出的反应液混合，10000r/min，离心20min，得到第二清液；将第二清液与液态透明质酸螯合钙肥混合，得到复合透明质酸螯合钙肥，钙的浓度为150g/L。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中与钙源进行螯合的物料为糖醇类原料，包含但不限于山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：透明质酸发酵液和浓硫酸反应温度为40℃。
实施例3
测定实施例1-2及对比例1-2所得产物的复配稳定性，观察其与磷酸二氢钾复配是否产生沉淀(1:50倍稀释)，结果如表1所示：
表1不同肥料与磷酸二氢钾的复配稳定性
| 产物 | 复配稳定性 |
| 实施例1 | 无沉淀 |
| 实施例2 | 无沉淀 |
| 对比例1 | 可见絮状沉淀 |
| 对比例2 | 大量絮状沉淀 |
实施例4水培小麦试验
2023年2月1日，进行水培小麦试验，供试品种为西农529。
试验共设4个处理，分别施用实施例1、实施例2制备的复合透明质酸螯合钙肥、28-高芸苔素、萘氧乙酸，浓度分别为10ppm、10ppm、0.02ppm、10ppm。对比例1、对比例2有絮状沉淀，不具备试验价值，未进行试验。
试验步骤：①种子的处理：根据试验用量，在培养皿中加入适量小麦种子，然后添加去离子水，使水没过小麦种子，轻微摇动培养皿，使种子浸入水中，24h。②培养液的准备，按照前述浓度配制培养液。③清洗烧杯、定植篮，将定植篮置入烧杯。④用镊子将种子置入烧杯，每个烧杯内不少于10粒种子，每个处理设置两个重复，即两个烧杯。⑤将准备好的培养液倒入烧杯，至液面刚好没过小麦种子。⑥自步骤5结束，至小麦生长至第六天，收获小麦，测量数据。试验结果见表2和图1。
表2试验各处理农艺性状测定数据
| 处理 | 根长(cm) | 茎长(cm) | 根鲜重(g) | 茎鲜重(g) |
| 实施例1 | 11.76a | 9.41a | 0.068a | 0.079a |
| 实施例2 | 11.63a | 9.37a | 0.063a | 0.073ab |
| 28-高芸苔素 | 10.76b | 8.17b | 0.038b | 0.068ab |
| 萘乙酸钠 | 8.72c | 7.37c | 0.032b | 0.060b |
注：不同小写字母表示差异显著。差异显著性由数据处理软件SPSS 19.0处理试验数据得到。
图1中，自左至右，依次为28-高芸苔素、实施例1制备的复合透明质酸螯合钙肥、萘乙酸钠处理下小麦长势情况。结合表2的试验结果可知，从小麦生长状况的各项指标来看，施用本发明制备的复合透明质酸螯合钙肥，可以显著促进水培小麦的根系生长。而28-高芸苔素、萘乙酸钠作为一种激素，其使用存在一定的危险性。
本发明制备的复合透明质酸螯合钙肥用于农作物果实生长期，对于蔬菜，稀释300～500倍用于灌根或微灌、滴灌、冲施；对于粮食和水果，稀释300～500倍用于灌根或微灌、滴灌或冲施，或稀释500～2000倍用于叶面喷施。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合透明质酸螯合钙肥，其特征在于，包括复合透明质酸清液和钙盐，复合透明质酸清液包含单糖、分子量小于10kDa的寡聚透明质酸、分子量为10～100kDa的低分子量透明质酸、分子量为100～1000kDa的中分子量透明质酸和分子量大于1000kDa的高分子量透明质酸，复合透明质酸清液由透明质酸发酵液和氧化剂反应制得。
2.如权利要求1所述的一种复合透明质酸螯合钙肥，其特征在于，钙盐选自硝酸铵钙、氯化钙、硝酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、醋酸钙中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种复合透明质酸螯合钙肥，其特征在于，钙含量为80g/L～180g/L。
4.一种如权利要求1所述复合透明质酸螯合钙肥的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将透明质酸发酵液与氧化剂反应，反应温度为50～95℃，反应时间为2～6h，在反应结束前的至少一个时间节点取出部分反应液，取出的部分反应液的总质量占反应体系质量比为1％～95％；
(2)反应结束后，将剩余反应液离心获得第一清液，加入钙盐，将温度调节到40～60℃之间，充分反应0.5～24h，得到透明质酸螯合钙肥；
(3)将反应过程中取出的部分反应液混合、离心，得到第二清液，将第二清液加入透明质酸螯合钙肥，混合均匀得到复合透明质酸螯合钙肥。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，透明质酸发酵液与氧化剂反应温度为60～90℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，透明质酸发酵液与氧化剂的重量比例为(1～3):(10～100)。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氧化剂选自H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3、浓硫酸中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第一清液与钙盐的重量比为1:(20～40)。
9.一种如权利要求1所述的复合透明质酸螯合钙肥在为农作物补充钙元素方面的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，复合透明质酸螯合钙肥用于农作物果实生长期，稀释300～500倍用于滴灌或冲施，或稀释500～2000倍用于叶面喷施。
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| CN116751085A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-15 | 山东福瑞达生物科技有限公司 | 一种含透明质酸液体水溶肥料及其制备方法和应用 |
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