CN116829647A - 用于纳米成型技术（nmt）应用的具有低耗散因数的热塑性组合物 - Google Patents

用于纳米成型技术（nmt）应用的具有低耗散因数的热塑性组合物 Download PDF

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Abstract

热塑性组合物包括：(a)聚酯组分；(b)聚碳酸酯共聚物组分，其包括聚酯‑聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯‑二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)或其组合；(c)抗冲改性剂组分，其包括含有两种单体的共聚物；以及(d)玻璃纤维组分。

Description

用于纳米成型技术(NMT)应用的具有低耗散因数的热塑性组 合物
技术领域
本公开内容涉及适用于纳米成型技术(nano molding technology，纳米模塑技术)(NMT)应用的具有良好介电性质的聚酯基组合物。
背景技术
纳米成型技术(NMT)是一种通过方便的注射模塑工艺将塑料树脂与金属集成的创新技术。NMT材料由于具有如优异的金属结合可靠性、高生产率、良好的成本效益等特点，已广泛用于消费电子行业，尤其是在移动设备和平板电脑的天线拆分(split，分路)解决方案中。这些材料具有良好的防水性能和天线效率。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)和聚酰胺(PA)主要用于NMT工艺中。然而，PBT具有最平衡的综合性能，例如高金属结合强度、良好的着色能力和颜色稳定性(或耐化学性)等，已成为NMT市场上最受欢迎的基础树脂。
5G电信标准已生效。5G网络的高工作频率对5G设备中使用的材料提出了新的和不同的要求。一般来说，具有低介电常数(Dk)和低耗散因数(Df)的材料是期望的，因为它们对RF效率的影响低以及对天线性能的益处高。已经报道了一些用于低Dk NMT组合物的解决方案。例如，PCT申请WO2019/130269(SABIC)描述了一种用于包括低Dk玻璃纤维和中空填料作为填料组(group)的PBT基组合物的技术。CN107365480A(Jianghe Material Tech)描述了包括聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)作为基础树脂的高耐热低Dk组合物。然而，尚未确定具有超低Df(在大于1Ghz下Df小于0.007)的常规组合物。例如，PBT在1.9GHz下的Df为约0.006，但随着添加剂被掺入到PBT组合物中，Df会增加。因此，将聚酯基NMT组合物的Df保持在超低水平是非常具有挑战性的。
通过本公开内容的各个方面解决了这些和其它缺点。
发明内容
本公开内容的各方面涉及热塑性组合物，其包括：(a)聚酯组分；(b)聚碳酸酯共聚物组分，其包括聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)或其组合；(c)抗冲改性剂组分，其包括包含两种单体的共聚物；以及(d)玻璃纤维组分。
在具体方面中，该热塑性组合物包括：约30wt％至约80wt％的聚酯组分；约3wt％至约30wt％的聚碳酸酯共聚物组分；约5wt％至约20wt％的抗冲改性剂组分；以及约10wt％至约50wt％的玻璃纤维组分。所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均是基于该组合物的总重量计的。
具体实施方式
本文公开了一种新型解决方案，该解决方案提供了在用于电子和/或电信相关应用的纳米成型技术(NMT)中使用的具有超低介电耗散因数(Df)和良好机械性能的热塑性组合物。
通过参考以下对本公开内容和其中所包括的实(施)例的详细描述，可以更容易地理解本公开内容。在各个方面中，本公开内容涉及热塑性组合物，其包括：(a)聚酯组分；(b)聚碳酸酯共聚物组分，其包括聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)或其组合；(c)抗冲改性剂组分，其包括包含两种单体的共聚物；以及(d)玻璃纤维组分。
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、设备和/或方法之前，应当理解，除非另有规定，否则它们并不限于特定的合成方法，或除非另有规定，否则并不限于特定的试剂，因此它们当然可以进行改变。还应当理解，本文中使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不旨在进行限制。
本公开内容涵盖本公开内容的要素的各种组合，例如来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
此外，应当理解，除非另有明确陈述，否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上不叙述其步骤所遵循的次序或者在权利要求书或说明书中没有另外具体地说明步骤被限制为特定次序的情况下，在任何方面绝不旨在推断出次序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号得出的简单含义；以及说明书中所描述的方面的数目或类型。
本文提及的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述引用这些出版物的相关的方法和/或材料。
定义
还应当理解，本文中使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不旨在进行限制。如本说明书和权利要求中所使用的，术语“包含”可包括“由......组成”和“基本由......组成”的方面。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和随后的权利要求书中，将参考本文中定义的多个术语。
如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一种”和“该”也包括复数引用，除非上下文另有明确规定。因此，例如，对“聚酯组分”的提及包括两种或更多种聚酯组分的混合物。
如本文所用的，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
范围可以在本文中表示为一个值(第一值)至另一个值(第二值)。当表达这样的范围时，该范围在一些方面中包括第一值和第二值中的一个或二者。类似地，当值通过使用先行词“约”被表示为近似值时，将理解该特定值形成了另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。还应理解，本文公开了多个值，并且除了该值本身之外，每个值在本文中也公开为“约”该特定值。例如，如果公开了数值“10”，那么也公开了“约10”。还应当理解，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么也公开了11、12、13和14。
如本文所用的，术语“约”和“在或约(at or about)”意味着所讨论的量或值可以是指定值、近似指定值，或与指定值约相同。通常理解，如本文所用的，除非另有说明或推断，否则它表示标称值±10％的变化。该术语旨在传达：类似值促进权利要求中叙述的等效结果或作用。也就是说，应当理解，量、尺寸、配方、参数和其它数量和特征不是并且不必是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小的，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来说，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”的，无论是否明确如此陈述。应当理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另有具体陈述，否则该参数还包括特定的定量值本身。
如本文所用的，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，并且所述描述包括所述事件或情形发生的情况以及所述事件或情形不发生的情况。例如，短语“任选的抗冲改性剂”意指可包括或可不包括抗冲改性剂，并且该描述包括包含抗冲改性剂和不包含抗冲改性剂两者的组合物。
公开了用于制备本公开内容的组合物的组分以及要在本文所公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然不能明确公开这些化合物的每一种不同的单独和共同组合和排列的具体参考，但本文中具体地考虑和描述了每种情况。例如，如果公开和讨论了特定化合物，并且讨论了可对包括该化合物的许多分子做出的多种修改，则除非有具体相反地指明，否则具体考虑了化合物的每个和每一组合及排列和可能的修改。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并公开了组合分子A-D的实例，那么即使并未单独叙述每个，每个仍单独地且共同地被涵盖在内，从而意味着视为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，视为公开了A-E、B-F和C-E的子群组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种附加步骤，那么应当理解，可在本公开内容的方法的各方面的任何特定方面或其组合的情况下执行这些附加步骤中的每个。
在说明书和结论权利要求中对组合物或制品中的特定要素或组分的重量份数的提及，表示对其表达重量份的该组合物或制品中该要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不管化合物中是否含有其它组分都以此比率存在。
除非具体有相反地陈述，否则组分的重量百分比是基于包括该组分的配制物或组合物的总重量计的。
如本文所用的，术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用，并且是指样品中的所有聚合物链的统计平均分子量，并且由下式定义：
其中Mi是链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数量。聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mn可以通过本领域普通技术人员熟知的方法，使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选经认证或可追溯的分子量标准来测定。
如本文所用的，术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用，并由下式定义：
其中Mi是链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数量。与Mn相比，Mw在确定对平均分子量的贡献时考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，该链对Mw的贡献就越大。聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mw可以通过本领域普通技术人员熟知的方法，使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选经认证或可追溯的分子量标准来测定。
如本文所用的，术语“多分散性指数”或“PDI”可以互换使用，并由下式定义：
PDI的值等于或大于1，但聚合物链的链长趋于均匀时，PDI趋于统一。
术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”可以互换使用，如本文所用的，是指具有由下式所示结构的化合物：
BisA也可以用名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚、p,p'-异亚丙基双酚或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷来表示。BisA具有CAS#80-05-7。
如本文所用的，“聚碳酸酯”是指包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如二羟基芳族化合物)的残基的低聚物或聚合物；它还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在整个说明书中，关于聚合物的组分所使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
如本文所用的，除非另有说明，否则术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”可以互换使用，表示给定组分基于组合物的总重量计的重量百分比。也就是说，除非另有说明，否则所有wt％值均是基于该组合物的总重量计的。应当理解，所公开的组合物或配制物中所有组分的wt％值之和等于100。
除非本文另有相反说明，否则所有测试标准均为提交本申请时有效的最新标准。
本文所公开的每种材料都是可商购获得的，并且/或者其制备方法是本领域技术人员已知的。
应当理解，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求，并且应当理解，存在可执行与所公开的结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
热塑性组合物
本公开内容的各方面涉及一种热塑性组合物，其包括：(a)聚酯组分；(b)聚碳酸酯共聚物组分，其包括聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)或其组合；(c)抗冲改性剂组分，其包括包含两种单体的共聚物；以及(d)玻璃纤维组分。在特定方面中，该热塑性组合物包括：约30wt％至约80wt％的聚酯组分；约3wt％至约30wt％的聚碳酸酯共聚物组分；约5wt％至约20wt％的抗冲改性剂组分；以及约10wt％至约50wt％的玻璃纤维组分。所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均是基于该组合物的总重量计的。
在一些方面中，该聚酯组分包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯二醇(PCTG)、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸(polycyclohexylenedimethylene terephthalate acid，PCTA)、其共聚物，或其组合。PCT是一种由环己烷二甲醇(CHDM)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)形成的结晶聚酯。PETG和PCTG是通过在聚合反应中包括乙二醇(EG)而形成的共聚酯。如果共聚酯中的二醇含量的少于50％为CHDM，则形成PETG；如果共聚酯中的二醇含量的大于50％为CHDM，则形成PCTG。PCTA是通过包括额外的二酸(例如间苯二甲酸(IPA))而形成的。在特定方面中，该聚酯组分包括PBT。
在一些方面中，该热塑性组合物包括聚碳酸酯共聚物组分，所述聚碳酸酯共聚物组分包括聚酯-聚碳酸酯共聚物。在特定方面中，该聚酯单元衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚之间的反应(也称为ITR树脂)。该聚酯单元具有以下结构：
其中x对应于间苯二甲酸酯的摩尔比，y对应于间苯二酚的摩尔比，并且z对应于对苯二甲酸酯的摩尔比；x、y和z加至聚酯单元的100％。此类聚酯-聚碳酸酯可作为SLX树脂从SABIC获得。基于该聚合物中的摩尔数计，聚酯(ITR)树脂的浓度可以是至少5％。在其它方面中，聚酯和聚碳酸酯以约5:95至约40:60，或更特别地约5:95至约35:65的摩尔比使用，这取决于期望的性能。聚酯-聚碳酸酯的重均分子量可为约1500至约100000，或更特别是约2000至约40000。该聚酯-聚碳酸酯聚合物可以是共聚物，尤其是嵌段共聚物。
在其它方面中，该聚碳酸酯共聚物组分包括包含至少50mol％二甲基双酚环己烷单体的聚碳酸酯-二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)。DMBPC具有下式：
其中x和y分别表示二甲基双酚环己烷单体和聚碳酸酯单体的摩尔比。因此，当x为50时，y也为50，并且该共聚物包括50mol％的二甲基双酚环己烷单体和50mol％的聚碳酸酯单体。在一些方面中，x为20至100。
抗冲改性剂包括包含两种单体的共聚物。在特定方面中，该包含两种单体的共聚物包括乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。在一些方面中，该共聚物是二嵌段共聚物。在特定方面中，该抗冲改性剂组分不包括三元共聚物(例如但不限于乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA))。在其它方面中，该抗冲改性剂组分包括由两种单体组成的共聚物。在再一些方面中，该抗冲改性剂组分由由两种单体组成的共聚物组成。
在某些方面中，该组合物包括约1wt％至约5wt％的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在一些方面中，该玻璃纤维组分可包括低Dk/Df玻璃纤维，例如但不限于在1千兆赫(GHz)下Dk小于5.0且在1GHz下Df小于0.002的玻璃纤维，其中Dk和Df是根据ASTM D150测试的。
在一些方面中，该组合物还包括额外的抗冲改性剂，包括离聚物、苯乙烯-乙烯/1-丁烯-苯乙烯(SEBS)或其组合。在一些方面中，该离聚物包括但不限于锌、钠、镁或钙。在特定方面中，该离聚物包括乙烯-丙烯酸锌。
在其它方面中，该组合物还包含至多10wt％的聚烯烃添加剂。聚烯烃添加剂可包括但不限于聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、环烯烃共聚物(COC)或其组合。
与传统的NMT组合物相比，该热塑性组合物具有改进的性能。在特定方面中，当根据SABIC方法测试时，该组合物在1至5GHz频率下的Df小于0.007。用于确定Dk和Df的“SABIC方法”包括使用QWED分离柱电介质谐振器(split post dielectric resonator)和Agilent网络分析仪来测量这些值。对于1.1千兆赫(GHz)下的测量，最小样品尺寸为120毫米(mm)x120mm；最大样品厚度为6mm。对于1.9GHz下的测量，最小样品尺寸为70mm x 70mm；最大样品厚度为4mm。对于5.0GHz下的测量，最小样品尺寸为30mm x 30mm；最大样品厚度为2mm。
制造方法
本文所述的一种或任何前述组分可以先彼此干混，或与前述组分的任何组合干混，然后再从一个或多个供料器进料到挤出机中，或者从一个或多个供料器单独进料到挤出机中。本公开内容中使用的填料也可以先加工成母料，然后再进料到挤出机中。组分可以从喉部料斗或任何侧供料器进料到挤出机中。
本公开内容中使用的挤出机可具有单个螺杆、多个螺杆、相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、非相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销的螺杆、带筛网的螺杆、带销的筒、辊、柱塞、螺旋转子、共捏合机、圆盘型处理器、各种其它类型的挤出设备，或包括上述至少一种的组合。
也可以将组分混合在一起，然后熔融共混以形成热塑性组合物。组分的熔融共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括上述力或能量形式中的至少一种的组合。
如果该树脂是半结晶有机聚合物，则配混过程中挤出机上的筒体温度可设定为至少一部分聚合物已经达到大于或等于约熔融温度的温度，或者如果该树脂是无定形树脂，则筒体温度设定为流动点(例如，玻璃化转变温度)。
如果需要的话，包括上述组分的混合物可以经历多次共混和成形步骤。例如，该热塑性组合物可以首先被挤出并形成丸粒。然后可以将丸粒进料到模塑机中，在模塑机中可以将其形成为任何期望的形状或产品。替代地，从单个熔融共混机中发出(emanating)的热塑性组合物可以形成为片材或线材，并进行挤出后工艺，例如退火、单轴或双轴取向。
在某些方面中，本方法中的熔融温度可以保持尽可能低，以避免组分过度热降解。在某些方面中，熔融温度保持在约230℃至约350℃之间，但可以使用更高的温度，前提是树脂在加工设备中的停留时间要保持相对较短。在一些方面中，熔融处理的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备(例如挤出机)。所得的熔融树脂线材可以通过使线材通过水浴来进行冷却。冷却后的线材可以被切成丸粒，用于包装和进一步处理。
制造的制品
在某些方面中，本公开内容涉及包括热塑性组合物的经成形、成型或模塑的制品。该热塑性组合物可以通过各种方式(例如注射模塑、挤出、旋转成型、吹塑成型和热成型)而模塑为有用的成形制品，以形成制品。在特定方面中，该制品可以被结合到电子或电信设备中。
本公开内容涵盖本公开内容的要素的各种组合，例如来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
公开内容的方面
在各个方面中，本公开内容涉及并包括至少以下方面。
方面1.一种热塑性组合物，其包含以下、由以下组成或基本由以下组成：
(a)聚酯组分；
(b)聚碳酸酯共聚物组分，其包含聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)或其组合；
(c)抗冲改性剂组分，其包含含有两种单体、由两种单体组成或基本由两种单体组成的共聚物；以及
(d)玻璃纤维组分。
方面2.根据方面1所述的热塑性组合物，其中，该组合物包含：
约30wt％至约80wt％的聚酯组分；
约3wt％至约30wt％的聚碳酸酯共聚物组分；
约5wt％至约20wt％的抗冲改性剂组分；以及
约10wt％至约50wt％的玻璃纤维组分，
其中，所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均是基于该组合物的总重量计的。
方面3.根据方面1或2所述的热塑性组合物，其中，该聚酯组分包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯二醇(PCTG)、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸(PCTA)、其共聚物，或其组合。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的热塑性组合物，其中，该聚酯组分包含PBT。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的热塑性组合物，其中，该聚碳酸酯共聚物组分包含聚酯-聚碳酸酯共聚物，其包含聚碳酸酯和衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的反应的聚酯单元(ITR)。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中，该聚碳酸酯共聚物组分包含聚碳酸酯-二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)，其包含至少50mol％的二甲基双酚环己烷单体。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的热塑性组合物，其中，该抗冲改性剂组分由由两种单体组成的共聚物组成。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的热塑性组合物，其中，包含含有两种单体的共聚物的抗冲改性剂组分包含乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
方面9.根据方面7或8所述的热塑性组合物，其中，该抗冲改性剂组分不包括三元共聚物。
方面10.根据方面7至9中任一项所述的热塑性组合物，其中，该组合物包含约1wt％至约5wt％的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
方面11.根据方面1至10中任一项所述的热塑性组合物，其中，该玻璃纤维组分包含在1千兆赫(GHz)下介电常数(Dk)小于5.0，且在1GHz下耗散因素(Df)小于0.002的玻璃纤维，其中Dk和Df是根据ASTM D150测试的。
方面12.根据方面1至11中任一项所述的热塑性组合物，其中，该组合物还包含额外的抗冲改性剂，该抗冲改剂包含离聚物、苯乙烯-乙烯/1-丁烯-苯乙烯(SEBS)或其组合。
方面13.根据方面12所述的热塑性组合物，其中，该组合物包含离聚物，并且该离聚物包含乙烯-丙烯酸锌。
方面14.根据方面1至13中任一项所述的热塑性组合物，其中，该组合物还包含至多10wt％的聚烯烃添加剂。
方面15.根据方面14所述的热塑性组合物，其中，该聚烯烃添加剂包含聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、环烯烃共聚物(COC)或其组合。
方面16.根据方面1至15中任一项所述的热塑性组合物，其中，当根据SABIC方法测试时，该组合物在1至5GHz频率下的耗散因素小于0.007。
实施例
提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何制备和评估本文所要求保护的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完整公开和描述，并且旨在纯粹是示例性的，而不旨在限制本公开内容。已经努力确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑到一些误差和偏差。除非另有说明，否则份数为重量份数，温度的单位为℃或为环境温度，并且压力为大气压或接近大气压。除非另有说明，否则关于组合物的百分比以wt％表示。
反应条件(例如组分浓度、期望溶剂、溶剂混合物、温度、压力，以及其它可用于优化从所述工艺获得的产品的纯度和产率的反应范围和条件)可以有多种变化和组合。只需要合理和常规的实验来优化这些工艺条件。
本文所述的组合物被挤出并注射模塑。表1中提供了该组合物的典型挤出特性：
表1–挤出特性
表2中示出了该组合物的典型注射模塑特性：
表2–模塑特性
如表3所示形成组合物；这些组合物的性质如表4所示：
表3–比较组合物(C)和实施例组合物(E)
表4–表3所示组合物的性质
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对于所有测试的组合物，用于确定Dk和Df的“SABIC方法”包括使用QWED分离柱电介质谐振器和Agilent网络分析仪测量这些值。对于1.1千兆赫(GHz)下的测量，最小样品尺寸为120毫米(mm)x 120mm；最大样品厚度为6mm。对于1.9GHz下的测量，最小样品尺寸为70mm x 70mm；最大样品厚度为4mm。对于5.0GHz下的测量，最小样品尺寸为30mm x 30mm；最大样品厚度为2mm。
如表3所示：组合物C1.1是使用PBT作为基础树脂的对照组合物。SLX90/10是一种结合力促进剂，SEBS是一种抗冲改性剂，以及填料为低Dk玻璃纤维。组合物E1.1-E1.3是根据本公开内容的组合物。实施例组合物E1.1的总抗冲改性剂负载量与C1.1相同(即12％)，还包括3％的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(AX8840)。实施例组合物E1.2添加了2％的AX8840。实施例组合物E1.3添加了2％的AX8840和2％的乙烯-丙烯酸锌离聚物来代替一些SEBS。
如表4所示，当仅使用SEBS作为抗冲改性剂(C1.1)时，缺口Izod冲击(NII)性能是低的。添加AX8840可以大大提高抗冲强度和拉伸伸长率(参见E1.1和E1.2)。此外，还可以提高结合强度。尽管当包括AX8840时，组合物的耗散因素(Df)略较高，但当AX8840的负载量不高时，其仍处于非常低的水平(在1-5Ghz下<0.007)。离聚物的添加进一步提高了组合物的延展性，而对如结合强度和Dk/Df等其它性能的影响很小。将E1.3与E1.2进行了比较。
总之，使用聚酯(例如，PBT基础树脂)、结合力促进剂(例如，SLX90/10)、低Dk玻璃纤维(填料)和AX8840+SEBS和/或离聚物的抗冲改性剂的构建块(building block)，实施例组合物显示出高的金属结合强度(在“T”和“TRI”处理方法下均大于28MPa)、良好的抗冲性和超低的Df(在1-5Ghz下＜0.007)性能。
如表5所示形成了额外的组合物；这些组合物的性质如表6所示：
表5–比较组合物和实施例组合物
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表6–表5的组合物的性质
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表5和表6中的结果表明，根据本公开内容的组合物的介电常数(Dk)和耗散因素(Df)可进一步提高。组合物C2.1是对照实施例。在实施例组合物E2.1和E2.2中，分别加入了环烯烃共聚物(COC)和聚苯乙烯(PS)。在实施例组合物E2.3和E2.4中，玻璃纤维含量分别增加至30％和40％。
如表6所示，COC和PS可有助于降低组合物的Dk和Df。参见分别具有3％COC和PS的实施例组合物E2.1和E2.2。在1.9GHz下，组合物的Dk和Df从3.013/0.0062下降至2.977/00.0059(E2.1)和2.98/0.0060(E2.2)。此外，组合物的结合强度和机械性能与C2.1相似。
当玻璃纤维含量增加至30％和40％(E2.3和E2.4)时，组合物的机械性能(包括冲击强度、模量、刚度和热稳定性)大大提高，并且组合物的Df保持在非常低的水平(1-5Ghz下＜0.007)。
从这些实施例中观察到，聚烯烃(例如COC和PS)可以帮助降低组合物的Dk和Df，同时保持金属结合和机械性能。
如表7所示形成组合物；这些组合物的性质如表8所示：
表7–比较组合物和实施例组合物
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表8–表7的组合物的性质
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参考表7和表8，评估了PC共聚物(SABICDMX树脂)的添加效果。如表7所示，C3.1包括ITR共聚物(SLX90/10)作为结合促进剂。实施例组合物E3.1和E3.2包括DMX100和DMX50来代替SLX90/10。在实施例组合物E3.3和E3.4中，DMX100和DMX50的负载量随着抗冲改性剂的较高的含量而增加至15％。
如表8所示，当使用DMX100和DMX50时，组合物的Dk和Df显著降低，从在1.9GHz下为3.01/0.0065降低至2.943/00060(E3.1)和2.953/0062(E3.2)。DMX基组合物的金属结合强度仍然高，在T处理下＞28兆帕(MPa)。热性能和机械性能保持在与SLX基组合物相似的水平或仅略低(即缺口Izod)(比较E3.1和E3.2与C3.1)。
此外，通过增加DMX树脂和抗冲改性剂的负载量，可以进一步降低组合物的Dk和Df。如实施例组合物E3.3和E3.4中所示，当DMX树脂的负载量增加至15％并且总抗冲改性剂增加至12％时，组合物的Dk和Df降低至2.887/0.0053(对于DMX100，E3.3)和2.907/0.0055(对于DMX50，E3.4)。此外，还获得了良好的机械性能和良好的结合强度(>25Mpa)。
从这些实施例中观察到，DMX是降低NMT组合物的Dk和Df的良好候选者。
如表9所示形成组合物；这些组合物的性质如表10所示：
表9–比较组合物和实施例组合物
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表10–表9的组合物的性质
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表9和表10示出了DMX树脂含量较高从而导致介电性能低得多的组合物。组合物C4.1在配方中包括15％的DMX50。实施例组合物E4.1将DMX50含量增加至25％。在实施例组合物E4.2中加入了离聚物，以提高组合物的抗冲击性能。实施例组合物E4.3包括不同比例的抗冲改性剂。在实施例组合物E4.4中，玻璃纤维含量增加至40％。
如表10所示，当DMX50负载量增加至25％时，该组合物在1.9GHz下的Df大大降低到0.0052(将E4.1与C4.1相比)。尽管组合物的结合强度略有下降，但仍处于令人满意的水平(在“T”和“TRI”处理下>24Mpa)。该组合物的抗冲击强度可随着配方中DMX50的增加而降低(E4.1中为105J/m)。然而，通过添加离聚物，可以大大提高抗冲击强度，而所有其它性能，包括结合强度、介电性能和机械性能，都保持在类似水平(参见E4.2)。通过略微改变抗冲改性剂的比例，即将AX8840降低至2％，和将SEBS增加至10％，组合物的Df可甚至更低，变为1.9GHz下＜0.005(参见E4.3)。随着玻璃纤维含量增加到40％，组合物仍然表现出非常好的Df性能，具有高得多的模量和刚度，以及良好的结合性能(见E4.4)。总之，通过同时包括高负载量的DMX树脂与离聚物，可以得到具有非常低的Df性能(在1.9GHz下＜0.0055)以及良好的结合和机械性能的NMT组合物。
从这些实施例中可以得出结论，可以获得具有超低Df性能、良好的金属结合力和良好的机械性能的NMT组合物。所开发的基本构建块包括作为基础树脂的聚酯(例如，PBT)、作为结合力促进剂的聚碳酸酯共聚物(例如ITR(如，SLX)或DMX)、包括二嵌段共聚物的抗冲改性剂(例如，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(AX8840))、任选的抗冲改进剂(例如SEBS)或作为抗冲改剂的离聚物、作为填料的低Dk玻璃纤维和任选的作为介电添加剂的聚烯烃(例如PS或COC)。使用所开发的构建块，根据本公开内容的各方面的组合物均表现出超低的Df性质(在1.9Ghz下＜0.007)、良好的金属结合强度(＞23Mpa)以及良好的机械和加工性能。非常低的Df性质使组合物成为5G应用的良好候选者。
上面的描述旨在是说明性的，而不是限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。可以使用其它方面，例如由本领域普通技术人员在回顾以上描述后。提供摘要是为了符合37C.F.R.§1.72(b)的规定，使读者可以快速确定本技术公开内容的性质。本文件是在以下理解的情况下提交的：本文件不用于解释或限制权利要求的范围或含义。此外，在上述具体实施方式中，可以将各种特征组合在一起以简化本发明。这不应被解释为意指，未要求保护的所公开特征对于任一项权利要求都是必不可少的。相反，本发明的主题可以在于小于所公开的特定方面的所有特征。因此，以下权利要求在此作为实(施)例或方面并入到具体实施方式中，其中每个权利要求独立地作为单独的方面，并且可以设想此类方面可以以各种组合或排列彼此组合。本公开内容的范围应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。

Claims (15)

1.热塑性组合物，其包含：
(a)聚酯组分；
(b)聚碳酸酯共聚物组分，其包含聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)或其组合；
(c)抗冲改性剂组分，其包含含有两种单体的共聚物；以及
(d)玻璃纤维组分。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述组合物包含：
约30wt％至约80wt％的聚酯组分；
约3wt％至约30wt％的聚碳酸酯共聚物组分；
约5wt％至约20wt％的抗冲改性剂组分；以及
约10wt％至约50wt％的玻璃纤维组分，
其中，所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均是基于所述组合物的总重量计的。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中，所述聚酯组分包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯二醇(PCTG)、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸(PCTA)、其共聚物，或其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述聚酯组分包含PBT。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述聚碳酸酯共聚物组分包含聚酯-聚碳酸酯共聚物，其包含聚碳酸酯和衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的反应的聚酯单元(ITR)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述聚碳酸酯共聚物组分包含聚碳酸酯-二甲基双酚环己烷共聚物(DMBPC)，其包含至少50mol％的二甲基双酚环己烷单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性组合物，其中，包含含有两种单体的共聚物的所述抗冲改性剂组分包含乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
8.根据权利要求7所述的热塑性组合物，其中，所述抗冲改性剂组分不包括三元共聚物。
9.根据权利要求7或8所述的热塑性组合物，其中，所述组合物包含约1wt％至约5wt％的所述乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述玻璃纤维组分包含在1千赫兹(GHz)下介电常数(Dk)小于5.0，且在1GHz下耗散因素(Df)小于0.002的玻璃纤维，其中Dk和Df是根据ASTM D150测试的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述组合物还包含额外的抗冲改性剂，所述抗冲改剂包含离聚物、苯乙烯-乙烯/1-丁烯-苯乙烯(SEBS)或其组合。
12.根据权利要求11所述的热塑性组合物，其中，所述组合物包含所述离聚物，并且所述离聚合物包含乙烯-丙烯酸锌。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述组合物还包含至多10wt％的聚烯烃添加剂。
14.根据权利要求13所述的热塑性组合物，其中，所述聚烯烃添加剂包含聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、环烯烃共聚物(COC)或其组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的热塑性组合物，其中，当根据SABIC方法测试时，所述组合物在1至5GHz频率下的耗散因素小于0.007。
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