CN116815155A - 气相沉积过程、反应物和沉积组件 - Google Patents

气相沉积过程、反应物和沉积组件 Download PDF

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Abstract

本公开涉及在衬底上沉积含金属或半金属材料的气相方法。在该方法中，各种金属或半金属前体可以与可以产生氢自由基或氨基自由基的反应物一起使用，以与金属或半金属前体反应，从而在衬底上沉积含金属或半金属材料。本公开还涉及通过所公开的方法沉积的材料和结构，以及沉积组件。

Description

气相沉积过程、反应物和沉积组件
技术领域
本公开涉及气相沉积过程、用于气相沉积过程的反应物以及用于材料气相沉积的沉积组件。更具体地，本公开涉及使用气相沉积过程制造半导体器件。
背景技术
先进技术节点的半导体器件制造需要在大面积和复杂的3D结构上均匀沉积高质量的材料。循环气相沉积过程可用于沉积这种材料。然而，为这些过程开发合适的前体和其他反应物是具有挑战性的。循环气相沉积过程中使用的化学品需要满足各种不同的、部分矛盾的要求。沉积材料的性质需要仔细控制，沉积过程的热预算通常是有限的，并且反应物需要具有足够的反应性和稳定性以允许工业规模的使用。
例如，金属元素及其合金薄膜的沉积对于许多半导体应用越来越重要。然而，对于这些材料的高质量膜的原子层沉积(ALD)仍存在重大挑战。金属ALD的困难至少部分是由于化学还原性共反应物的数量和反应性有限。作为另一示例，二元和三元金属氮化物薄膜的沉积长期以来一直是非常重要的课题，并将对半导体工业产生实质性影响。然而，热ALD方法主要限于需要高温的基于NH3的过程，或者限于市场上可买到的几种常见的肼衍生物。
在气相沉积技术中，寻求热过程，因为等离子体可能损坏下面的衬底材料或损害过程的保形性，特别是在包含高纵横比特征的衬底上。然而，热沉积中反应性、热预算和特异性之间的平衡阻碍了用于半导体器件进一步发展的材料和材料组合的发展。
因此，本领域需要新的循环气相沉积方法、适用于循环沉积过程的反应物以及相关的气相沉积设备。
本部分中阐述的任何讨论，包括对问题和解决方案的讨论，已经包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的，或者以其他方式构成现有技术。
发明内容
本发明内容可以简化的形式介绍一些概念，这将在下面进一步详细描述。本发明内容不旨在必要地标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本公开的各种实施例涉及通过循环气相沉积过程在衬底上沉积包含金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室中提供第一前体，以及以气相向反应室中提供反应物。反应物可以释放反应性自由基物种和长寿命自由基，并且反应性自由基物种与第一前体反应以在衬底上形成包含金属的材料。在该方法的变体中，沉积半金属而不是金属。
另一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室中提供第一前体，以及以气相向反应室中提供反应物，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料。反应物包含式(II)的化合物，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、直链和支链C1至C6烷基和甲硅烷基，并且其中Z选自H和NH2。在该方法的变体中，R2和R4形成包含两个氮(N)原子和磷(P)原子的环结构。
另一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室中提供第一前体，以及以气相向反应室中提供反应物，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中反应物包含式(III)的化合物；
其中，每个R独立地选自H和C1至C3烷基，Q选自H、NH2和NH-NH2。
又一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室中提供第一前体，以及以气相向反应室中提供反应物，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中反应物包含式(IV)的化合物。R1和R2独立地选自直链和支链C2至C6烷基，R3和R4选自H和直链和支链C1至C6烷基。
另一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室中提供第一前体，以及以气相向反应室中提供反应物，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中反应物包含式(V)的化合物；
其中，R1和R2独立地选自直链和支链C2至C6烷基，R3和R4选自H和直链和支链C1至C6烷基。
又一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室中提供第一前体，以及以气相向反应室中提供反应物，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中反应物包含式(VI)的化合物；
其中，R1和R2独立地选自H、直链、支链和环状C1至C10烷基。
本公开还涉及一种用于在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的沉积组件。该沉积组件包括：一个或多个反应室，其构造和布置成保持衬底；前体注射器系统，其构造和布置成将第一前体和反应物以气相提供到反应室中；其中第一前体包括金属或半金属化合物，并且沉积组件还包括构造和布置成容纳第一前体的第一前体容器和构造和布置成容纳反应物的第二前体容器。该组件构造和布置成通过前体注射器系统向反应室提供第一前体和反应物，以在衬底上沉积含金属或半金属材料。
一方面，公开了一种用于在衬底上沉积含金属或半金属材料的组合物。该组合物包含根据本公开的反应物，例如选自根据本公开的化合物(I)至(VI)的化合物。在低于150℃的温度下，组合物的蒸气压≥1托。组合物或其中所含化合物的分解温度比用于沉积含金属或半金属材料的蒸汽输送温度高至少30℃。组合物在源温度下基本稳定至少3个月。在一些实施例中，根据本公开的组合物包含选自本文公开的化合物(I),(Ia),(Ib),(Ic),(Id),(Ie),(If),(Ig),(Ih),(Ii),(Ij),(Ik),(Il),(Im),(In),(Io),(Ip),(II),(IIa),(IIb),(IIc),(IId),(IIe),(IIf),(IIg),(IIh),(IIi),(IIj),(III),(IV),(V),(VI)和(VIa)的化合物。
在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指出的任何范围可以包括或不包括端点。
此外，所指出的变量的任何值(不管它们是否用“约”表示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”在一些实施例中独立地指“通常或广义地包括”、“包含”、“基本由...组成”或“由...组成”。在本公开中，任何定义的含义在一些实施例中不一定排除普通和习惯的含义。
附图说明
被包括进来以提供对本公开的进一步理解并构成本说明书的一部分的附图示出了示例性实施例，并与描述一起帮助解释本公开的原理。在附图中：
图1是根据当前公开的方法的示例性实施例的框图。
图2是根据本发明的沉积组件的示意图。
具体实施方式
下面提供的组合物、方法和沉积组件的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅用于说明的目的。以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，具有所示特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，否则示例性实施例或其部件可以组合或者可以彼此分开应用。这里提供的标题(如果有的话)仅是为了方便，并不一定影响所要求保护的发明的范围或含义。
总体过程
本公开涉及使用所述组合物和实施所述方法的方法和沉积组件。本公开还涉及用于在衬底上沉积金属或半金属的方法中的反应物组合物。
一方面，公开了一种通过循环气相沉积过程在衬底上沉积包含金属的材料的方法。金属被引入包含沉积金属的第一前体中。在一些实施例中，第一前体是金属前体。金属前体用于在衬底上沉积含金属材料。在一些实施例中，第一前体是过渡金属前体。因此，第一前体中的金属是过渡金属。使用过渡金属前体在衬底上沉积含过渡金属材料。在一些实施例中，第一前体是主族金属前体。因此，第一前体中的金属是主族金属。主族金属前体用于在衬底上沉积含主族金属材料。主族金属可以定义为第13、14、15和16族的金属。然而，第16族的唯一金属是Po，就目前的目的而言，它可能被排除在主族金属的定义之外。
在一些实施例中，第一前体中的金属选自第4、5和6族过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。在一些实施例中，第一前体中的金属是第4族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属是第5族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属是第6族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属选自第7、8和9族过渡金属Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir。在一些实施例中，第一前体中的金属是第7族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属是第8族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属是第9族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属选自第10、11和12族过渡金属Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn。在一些实施例中，第一前体中的金属是第10族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属是第11族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属是第12族过渡金属。在一些实施例中，第一前体中的金属选自Al、Ga、In、Sn、Pb和Bi。
在当前公开的第一方面的变型中，沉积材料包括半金属。根据本公开的半金属包括硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)。因此，在一些实施例中，沉积材料包括金属或半金属。在一些实施例中，第一前体包括选自以下的元素：Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi和Te。在一些实施例中，第一前体是半金属前体。半金属前体用于在衬底上沉积含半金属材料。在一些实施例中，第一前体中的半金属选自B、Si、Ge、Sb和Te。在一些实施例中，第一前体中的半金属是B。在一些实施例中，第一前体中的半金属是Si。在一些实施例中，第一前体中的半金属是Ge。在一些实施例中，第一前体中的半金属是Sb。在一些实施例中，第一前体中的半金属是Te。
沉积的材料可以形成包含金属的层。沉积的材料可以形成包含半金属的层。如本文所用，术语“层”和/或“膜”可以指任何连续或非连续的结构和材料，例如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，层和/或膜可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或者甚至部分或全部分子层或者部分或全部原子层或者原子和/或分子簇。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，其可以是至少部分连续的。种子层可以是用来增加另一种材料成核速率的不连续层。然而，种子层也可以是基本或完全连续的。可以通过在反应室中重复提供第一前体和反应物足够多次来沉积期望厚度的层。根据本文公开的方法产生的层可以形成半导体结构和/或半导体器件的一部分。在一些实施例中，通过根据本公开的方法沉积的层是基本连续的。
如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路、材料或材料层的任何一种或多种底层材料。衬底可以是连续的或非连续的；刚性的或柔性的；实心的或多孔的。衬底可以是任何形式，例如粉末、板或工件。板状衬底可以包括各种形状和尺寸的晶片。衬底可以由诸如硅、硅锗、氧化硅、砷化镓、氮化镓和碳化硅的材料制成。衬底可以包括主体材料，例如硅(例如单晶硅)、其他IV族材料，例如锗，或者其他半导体材料，例如II-VI族或III-V族半导体材料。衬底可以包括覆盖在主体材料上的一层或多层。衬底可以包括各种拓扑结构，例如间隙，包括在衬底的层的至少一部分内或上形成的凸起部分(例如鳍)之间的凹陷、线条、沟槽或空间等。衬底可以包括氮化物，例如TiN、氧化物、绝缘材料、介电材料、导电材料、金属，例如钨、钌、钼、钴、铝或铜，或者金属材料、晶体材料、外延材料、异质外延材料和/或单晶材料。在当前公开的一些实施例中，衬底包括硅。如上所述，除了硅之外，衬底可以包括其他材料。其他材料可以形成层。
粉末形式的衬底可能具有药物制造的潜在应用。多孔衬底可以包含聚合物。工件可以包括医疗器械(即支架、注射器等)、珠宝、工具设备、电池制造部件(即阳极、阴极或分隔器)或光伏电池部件。
在某些实施例中，连续衬底可以延伸到发生沉积过程的处理室的边界之外，并且可以移动通过处理室，使得该过程继续，直到到达衬底的末端。连续衬底可以由连续衬底进给系统提供，该系统允许以任何合适的形式制造和输出连续衬底。连续衬底的非限制性示例可包括片材、非织造膜、卷、箔、网、柔性材料、连续细丝或纤维(即陶瓷纤维或聚合物纤维)束。连续衬底也可以包括其上安装有非连续衬底的载体或薄片。
在本公开中，沉积过程可以包括循环沉积过程，例如原子层沉积(ALD)过程或循环化学气相沉积(CVD)过程。术语“循环沉积过程”可以指将前体和/或反应物顺序引入反应室，以在衬底上沉积材料，例如金属、半金属或金属氮化物或半金属氮化物。循环沉积包括诸如原子层沉积(ALD)、循环化学气相沉积(循环CVD)以及包括ALD分量和循环CVD分量的混合循环沉积过程的处理技术。该过程可以包括在反应室中提供前体之间或者提供前体和反应物之间的吹扫步骤。
该过程可以包括一个或多个循环阶段。例如，可以重复第一前体和反应物的脉冲。重复循环沉积步骤可用于控制沉积材料的厚度。在一些实施例中，该过程包括一个或多个非循环阶段。在一些实施例中，沉积过程包括至少一种前体的连续流动。在一些实施例中，可以在反应室中连续提供反应物。在这样的实施例中，该过程包括前体或反应物的连续流动。在一些实施例中，在反应室中连续提供一种或多种前体和/或反应物。循环沉积过程通常可以用该过程中使用的至少两种前体和/或反应物中的任何一种来引发。因此，在当前的方法中，第一沉积循环可以通过将第一前体或第二前体/反应物提供到反应室中来开始。
术语“原子层沉积”(ALD)可以指在反应室中进行沉积循环(例如多个连续的沉积循环)的气相沉积过程。如本文所用，术语原子层沉积也意味着包括由相关术语指定的过程，例如化学气相原子层沉积，当用前体/反应物和可选的吹扫气体的交替脉冲执行时。通常，对于ALD过程，在每个循环期间，前体被引入到反应室，并被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ALD循环的先前沉积的材料或其他材料的衬底表面)，形成不容易与额外的前体反应的材料的单层或亚单层(即自限制反应)。此后，在一些情况下，可以随后将另一种前体或反应物引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。第二前体或反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环期间，例如在每个循环的每个步骤期间，可以利用吹扫步骤，以从处理室中去除任何过量的前体和/或从反应室中去除任何过量的反应物和/或反应副产物。因此，在一些实施例中，循环沉积过程包括在将前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将第一前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将反应物提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将每种前体提供到反应室中之后吹扫反应室。
CVD型过程通常涉及两种或更多种前体和/或反应物之间的气相反应。前体和反应物可以同时提供给反应空间或衬底，或者以部分或完全分开的脉冲提供。可以加热衬底和/或反应空间以促进气态前体和/或反应物之间的反应。在一些实施例中，提供前体和反应物，直到沉积具有期望厚度的层。在一些实施例中，循环CVD过程可以使用多个循环来沉积具有期望厚度的薄膜。在循环CVD过程中，前体和/或反应物可以不重叠或者部分或完全重叠的脉冲形式提供给反应室。
如本文所用，术语“吹扫”可以指从衬底表面去除气相前体和/或气相副产物的过程，例如通过用真空泵抽空反应室和/或通过用惰性或基本惰性气体比如氩气或氮气替换反应室内的气体。吹扫可以在两个相互反应的气体脉冲之间进行。然而，吹扫可以在两个彼此不反应的气体脉冲之间进行。例如，可以在两种前体的脉冲之间或者前体和反应物之间提供吹扫。吹扫可以避免或至少减少相互反应的两种气体之间的气相相互作用。应当理解，吹扫可以在时间上或空间上进行，或者两者都进行。例如，在时间吹扫的情况下，可以使用吹扫步骤，例如以向反应室提供第一前体、向反应室提供吹扫气体和向反应室提供反应物的时间顺序，其中其上沉积层的衬底不移动。例如，在空间吹扫的情况下，吹扫步骤可以采取以下形式：将衬底从第一位置移动到第二位置，第一前体通过吹扫气幕连续供应到第一位置，反应物连续供应到第二位置。吹扫时间可以是例如约0.01秒至约20秒，约0.05秒至约20秒，或约1秒至约20秒，或约0.5秒至约10秒，或约1秒至约7秒，例如1秒或2秒。然而，如果必要，可以利用其他吹扫时间，例如在需要在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其他结构上的高度保形阶梯覆盖的情况下，或在特定的反应器类型(例如分批反应器)中可以使用。
在一些实施例中，根据本公开的循环沉积过程包括热沉积过程。在热沉积中，相对于环境温度升高的温度可以促进化学反应。通常，温度升高可以提供形成沉积材料所需的能量。在一些实施例中，本公开不包括使用等离子体。然而，在根据本公开的沉积过程中，选择反应物以增强形成沉积材料的前体的反应性。在不将本发明限制于任何特定理论的情况下，反应物可以产生驱动沉积反应的自由基物种。自由基物种的反应性可以允许使用较低的沉积温度，它可以增加沉积速率，或者两者兼有。这些优点反过来又可以能够使用新型前体，该新型前体的有限的热稳定性例如否则可能是禁止的。根据本发明的反应物可以是产生自由基的反应物。
根据本公开的方法包括在反应室中提供衬底。反应室可以形成半导体处理组件比如气相沉积组件的一部分。反应室可以形成原子层沉积(ALD)组件的一部分。反应室可以形成化学气相沉积(CVD)组件的一部分。该组件可以是单晶片反应器。可替代地，反应器可以是分批反应器。该组件可以包括一个或多个多站沉积室。在一些实施例中，根据本公开的方法在组合工具的单个反应室中执行，但是结构或器件的其他、之前或之后的制造步骤可以在同一组合工具的附加反应室中执行。可选地，包括反应室的组件可以设置有加热器，以通过升高一个或多个衬底和/或反应物和/或前体的温度来激活反应。
第一前体
术语“前体”和“反应物”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的分子(化合物或包含单一元素的分子)。前体通常包含至少部分结合到由所述化学反应产生的化合物或元素中的部分。这样得到的化合物或元素可以沉积在衬底上。反应物可以是没有在很大程度上结合到所得化合物或元素中的元素或化合物。然而，在某些实施例中，反应物也可能对所得化合物或元素有贡献。在本公开中,“反应物”是指化合物I至VI中的任何一种。
如本文所用,“第一前体”包括气体或可以变成气态的材料，并且可以由包括金属或半金属的化学式表示。在标准条件下，第一前体可以是固体、液体或气体。在一些实施例中，第一前体是包含至少一种有机配体的金属前体。在一些实施例中，第一前体是金属有机金属前体。在一些实施例中，第一前体是包含至少一种有机配体的半金属前体。在一些实施例中，第一前体包括选自以下的配体：β-二酮酸酯(例如三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)tmhd)、脒化物(例如乙酰胺盐(amd)、酰胺化物、羰基(CO)、环戊二烯基(Cp)、卤化物(例如氯化物、溴化物或氟化物)、烷基(例如甲基(Me)、仲丁基(sBu)、叔丁基(tBu))、烷基酰胺、烷基亚氨基(＝N-)、醇盐(例如异丙醇(OiPr))、烯丙基、芳烃、二氮杂二烯、乙酸盐(Ac)、二烷基氨基烷氧基和六甲基二硅氮烷。
在一些实施例中，第一前体选自以下：W(CO)6,Cr(CO)6,GaMe3,Mo(CO)6,Mo(tmhd)3,Mo(＝NtBu)2(NMe2)2.CpCo(CO)2,RuCp2,Cu(dmap)2,Mo(NMe2)4,MoCp(CO)2(NO),MoCl5,MoF6,Mo2(Ac)4,Mo(OiPr)4,Co(amd)2,Co[N(SiMe3)2]2。在一些实施例中，第一前体选自以下：H3SiN(SiH3)2、N(SiH3)3、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基肼、(sBu2N)SiH3、B(NMe2)3、环硼氮烷和B2H6。
在一些实施例中，第一前体是包含至少两个相同配体的均配型前体。在一些实施例中，第一前体是包含至少两种不同配体的杂配型前体。
在一些实施例中，第一前体以两种或更多种化合物的混合物提供。在混合物中，除了第一前体之外的其他化合物可以是惰性化合物或元素。在一些实施例中，在组合物中提供第一前体。适合用作组合物的组合物可以包括含金属或半金属化合物和有效量的一种或多种稳定剂。在标准条件下，组合物可以是固体、溶液或气体。在一些实施例中，第一前体在提供给反应室之前被加热。在一些实施例中，第一前体容器保持在第一温度，前体注入系统保持在第二温度，反应室保持在第三温度。在一些实施例中，对于第一前体，第一温度和第二温度相同。第三温度可以与第一和第二温度相同或不同。在一些实施例中，第三温度高于第一温度。第一前体被加热到的温度取决于第一前体的性质。记住将温度机制扩展到本公开的所有实施例中。
反应物
包含金属或半金属的材料通过将反应物以气相提供到反应室中而形成。在一些实施例中，反应物是产生自由基的反应物。第一前体向包含金属或半金属的所需材料的转化可以在衬底表面进行。在一些实施例中，转化可以至少部分以气相进行。在一些实施例中，第一前体和反应物之间的反应基本仅发生在衬底表面上。特别是在这样的实施例中，其中第一前体和反应物被交替且顺序地提供到反应室中，表面反应是非常有利的。这可能导致沉积速率降低，即可控，并导致沉积材料的保形性。在一些实施例中，循环沉积过程包括将第一前体和反应物交替且顺序地提供到反应室中。如上所述，通过在将第一前体和反应物提供到反应室之间吹扫反应室，可以进一步提高表面反应的发生率。在一些实施例中，在将第一前体和反应物提供到反应室中之间，对反应室进行吹扫。
可以设想，本文公开的反应物包括这样的结构，其中反应物通过均裂而被裂解，使得每个所得的裂解产物都是自由基物种。在本公开中，自由基物种应理解为包含不成对电子的化合物。自由基物种的反应性可能取决于其分子背景。本文公开的反应物，例如产生自由基的反应物，被设计成具有以产生反应性自由基物种和长寿命自由基的方式被裂解的高概率。反应性自由基物种是反应性的，即它与接触的分子反应强烈和/或快速。然而，长寿命自由基在ALD反应的时间范围内反应更慢。在一些实施例中，长寿命自由基是自猝灭的。在一些实施例中，长寿命自由基是稳定的自由基，即它存在足够长的时间以被分离。在一些实施例中，长寿命自由基是持久自由基，即它对于自由基物种具有长寿命，但不足以长到被分离。在一些实施例中，长寿命自由基的寿命约为几秒或几分钟。根据本发明的反应性自由基物种是H·自由基或NH2·自由基。在本公开中，“·”表示不成对电子。
因此，反应性自由基物种有利于与第一前体反应。应当理解，反应性自由基物种可以与反应室中存在的第一前体或其衍生物反应。根据过程参数，反应可以在衬底表面上或以气相或者以这两者进行。两种自由基的反应性差异越大，反应性自由基物种与第一前体的反应就越强烈。在理想情况下，长寿命自由基物种对第一前体的反应性接近于零，对反应室中存在的任何其他分子的反应性也可能接近于零。然而，即使是中等反应性自由基物种也可以作为长寿命自由基物种。可以调节反应条件，包括温度、脉冲时间、反应物浓度、吹扫时间和气体流量，以适合所讨论的化学品。为清楚起见，反应的可能自由基路线与其说取决于反应性自由基物种和长寿命自由基的绝对反应性，不如说取决于它们在所讨论的处理条件下的反应性差异。
因此，反应物可以在反应室中释放反应性自由基物种和长寿命自由基物种。在一些实施例中，两种自由基的释放或反应物分裂成反应性自由基物种和长寿命自由基物种可能是温度依赖性的。因此，反应物在储存条件下是稳定的，并且在被输送到反应室中之前在包含第一前体的容器中是稳定的。在一些实施例中，沉积在高于前体注入系统和反应物容器的温度的温度下进行。在一些实施例中，沉积在高于约20℃、高于约50℃或高于约100℃的温度下进行。在一些实施例中，沉积在低于约400℃、低于约350℃、低于约300℃或低于约250℃的温度下进行。在一些实施例中，沉积在约120℃和约350℃之间的温度下进行，例如约150℃和约250℃之间或约150℃和约200℃之间。在选择沉积温度时将考虑第一前体和反应物的性质。应当理解，不是所有的第一前体和反应物都可以具有相容的功能温度。
在一些实施例中，在将反应物提供给反应室之前，将反应物加热到至少20℃、至少40℃、或至少60℃、或至少80℃、或至少100℃或至少110℃。加热可以在前体容器中进行。在一些实施例中，在将反应物提供给反应室之前，将反应物加热到至多150℃,或至多100℃,或至多80℃,或至多60℃。在一些实施例中，反应物的温度被调节到约10℃和约200℃之间，例如约20℃和约150℃之间，约25℃和约100℃之间或者约25℃和约60℃之间。气相沉积组件的注射器系统可被加热以改善反应物到反应室的气相输送。反应室的温度高于反应物的温度。
在一些实施例中，反应物被冷却。在一些实施例中，反应物在提供给反应室之前被冷却。在一些实施例中，反应物被冷却到低于约40℃、低于约30℃、低于约25℃、低于约20℃、低于约10℃或低于约0℃的温度。
在一些实施例中，反应物是还原剂。还原剂可以将第一前体的金属或半金属还原成元素金属。这种还原可能是自由基反应的结果。在一些实施例中，沉积包括、基本由或由元素金属构成的材料。可以通过根据本公开的方法沉积的元素金属的示例包括Li,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Al,Ga,In,Sn和Bi。
在一些实施例中，反应物是氮前体。在这样的实施例中，根据本公开沉积的材料包括氮。在一些实施例中，含氮材料是金属氮化物。在一些实施例中，反应物是氮前体，并且包括金属或半金属的材料包括金属氮化物。在一些实施例中，含氮材料包括半金属氮化物。在一些实施例中，反应物是氮前体，并且含金属或半金属材料包括半金属氮化物。金属和半金属氮化物可以各种相存在。这取决于沉积过程中将形成哪一相的过程细节。为了清楚起见，根据本公开的金属或半金属氮化物可以指任何相或相的混合物。可通过根据本发明的方法沉积的金属氮化物的示例包括氮化锂、氮化钪、氮化钇、氮化镧、氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化钽、氮化铬、氮化钼、氮化钨、氮化钴、氮化铼、氮化铱、氮化镍、氮化铜、氮化锌、氮化铝、氮化镓、氮化铟和氮化锡。可以通过根据本发明的方法沉积的半金属氮化物的示例包括氮化硼、氮化硅、氮化锗。术语氮化物应理解为包括含有金属或半金属和氮的化合物的各种形式和元素比例。在一些实施例中，金属氮化物或半金属氮化物包括额外的元素，例如碳和/或氧。
类似于第一前体，反应物比如产生自由基的反应物可以在提供给反应室之前被加热。在一些实施例中，反应物在提供给反应室之前被加热。在一些实施例中，反应物容器保持在第一温度，前体注入系统保持在第二温度，反应室保持在第三温度。第一温度可以称为蒸发温度。选择它以提供第一前体或反应物的充分挥发，同时避免第一前体或反应物的降解或过早自由基释放。在一些实施例中，对于反应物，第一温度、第二温度是相同的。在一些实施例中，对于反应物，第一温度和第二温度是不同的。例如，第二温度可以高于第一温度。第三温度可以与第一和第二温度相同或不同。在一些实施例中，第三温度高于第一温度。在一些实施例中，第三温度高于第二温度。在一些实施例中，第三温度高于第一温度和第二温度。反应物被加热到的温度取决于反应物的性质。特别是，反应物在较高温度下更容易释放反应性自由基。因此，可以选择第一温度以最小化反应性自由基物种的过早释放。换句话说，容纳反应物的源容器的温度低于反应物形成自由基的温度。然而，反应物容器的温度对于反应物的蒸发来说是适当高的。
第二温度可以高于第一温度，以准备反应物用于反应室中的反应性自由基物种的快速释放。在一些实施例中，反应性自由基物种的释放可能已经在前体注入系统中开始。在一些实施例中，选择第三温度，使得反应性自由基物种以足够的速率释放，以与反应室中的第一前体反应。在一些实施例中，反应室中的温度高于反应物的蒸发温度。如本领域技术人员理解，反应物和反应物的蒸发温度可能需要相容。
在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(NTP)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。可以气相向反应室提供前体或反应物。反应物可以气相提供给反应室。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在可感知的程度上不成为层的一部分的气体。示例性惰性气体包括He和Ar及其任意组合。在某些情况下，分子氮和/或氢可以是惰性气体。除了过程气体之外的气体，即不通过前体注入系统、其他气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体。
在一些实施例中，反应物是产生自由基的反应物。在一些实施例中，反应物是产生自由基的反应物，并且它释放反应性自由基物种和长寿命自由基物种。反应性自由基物种可以与第一前体反应，以在衬底上形成包含金属或半金属的材料。在一些实施例中，反应性自由基物种基本仅在反应室中的条件下释放。因此，在反应物容器中，释放自由基的反应物是惰性的，或者是基本惰性的。因此，释放自由基的反应物可以通过将其提供给反应室来活化。具体的活化条件可以由技术人员根据反应物和过程的性质来确定。
在一些实施例中，反应物是产生自由基的反应物，并且由产生自由基的反应物释放的反应性自由基物种选自H·和NH2·。H·自由基可以由例如附接到N原子上的-OH基团产生，N原子进一步结合到两个碳原子上。产生氢自由基(H·)的替代化学作用是氢原子与硅或磷原子结合。然而，上述结构的适当反应性仅在适当的原子环境中实现，可能允许释放具有不成对电子的氢。H·自由基是非常快速反应的自由基，并且可以导致包含元素金属或元素半金属的材料的沉积。在一些实施例中，产生自由基的反应物释放氢自由基(H·),并且沉积在衬底上的包括金属的材料是元素金属。
在一些实施例中，沉积金属是过渡金属。在一些实施例中，沉积金属是主族金属。在一些实施例中，沉积金属选自第4、5和6族过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。在一些实施例中，沉积金属选自第7、8和9族过渡金属Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir。在一些实施例中，沉积金属选自第10、11和12族过渡金属Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn。在一些实施例中，沉积金属选自Al、Ga、In、Sn、Pb和Bi。在一些实施例中，沉积的金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi和Te。在一些实施例中，沉积金属是贵金属。在一些实施例中，沉积金属选自Ag、Au、Ta、Ti、Ge、Zn和Gd。在一些实施例中，沉积金属选自V、Mo、W、Re、Ru、Co、Ni、Pd、Pt和Cu。在一些实施例中，产生自由基的反应物释放氢自由基(H·),并且沉积在衬底上的包括半金属的材料是元素半金属。根据本发明的沉积半金属选自Si、Ge、Sb和Te。
NH2·自由基的反应可能导致氮在材料中的结合。NH2·自由基因此可用于沉积含氮化物材料，例如金属氮化物或半金属氮化物。根据本发明的金属氮化物可以是例如氮化锂、氮化钪、氮化钇、氮化镧、氮化钛、氮化锆、氮化钒、氮化铌、氮化钽、氮化铬、氮化钼、氮化钨、氮化锰、氮化铼、氮化硼、氮化镓、氮化硅、氮化铝、氮化铟。因此，在一些实施例中，产生自由基的反应物释放氨基自由基(NH2·),并且沉积在衬底上的包括金属的材料包括氮。
反应物的示例性实施例
在一些实施例中，根据本公开的反应物，例如产生自由基的反应物，包含式(I)的化合物，
其中，R1和R2相同或不同，并且独立地选自H、各自包含至少两个碳原子的直链和支链烷基和甲硅烷基，并且Q是-OH或-NH2。在一些实施例中，甲硅烷基选自SiH3,SiH2(CH3),SiH(CH3)2和Si(CH3)3。在Q是-OH的实施例中，释放的自由基可以是氢自由基，并且沉积的材料可以包括元素金属或半金属。在Q是-NH2的实施例中，释放的自由基可以是氨基自由基，并且沉积的材料可以包括氮化合物，例如金属氮化物或半金属氮化物。在一些实施例中，R1和R2中只有一个是H。换句话说，在一些实施例中，R1和R2不同时是H。特别地，在Q是-NH2的实施例中，R1和R2中只有一个可以是H。在一些实施例中，R1和R2都是烷基。在一些实施例中，R1和R2都是支链烷基。在一些实施例中，R1和R2都是直链烷基。
在一些实施例中，R1和R2都是包含至少2个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含至少3个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含至少4个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含至少5个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含至多2个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含至多3个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含至多4个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含至多5个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含至多6个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含2个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含3个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含4个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含5个碳原子的烷基。在一些实施例中，R1和R2都是包含6个碳原子的烷基。
在一些实施例中，R1和R2是相同的烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含至少2个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含至少3个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含至少4个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含至少5个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含至多2个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含至多3个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含至多4个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含至多5个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含2个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含3个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含4个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含5个碳原子的相同烷基。在一些实施例中，R1和R2是包含6个碳原子的相同烷基。
在一些实施例中，R1和R2中的至少一个是乙基。在一些实施例中，R1和R2中的至少一个是丙基，例如正丙基或异丙基。在一些实施例中，R1和R2中的至少一个是丁基，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在一些实施例中，R1和R2中的至少一个是戊基，例如正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基(3-甲基丁基)、仲戊基、3-戊基、仲异戊基或2-甲基丁基。在一些实施例中，R1和R2都是乙基。在一些实施例中，R1和R2都是丙基，例如正丙基或异丙基。在一些实施例中，R1和R2都是丁基，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在一些实施例中，R1和R2都是戊基，例如正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基(3-甲基丁基)、仲戊基、3-戊基、仲异戊基或2-甲基丁基。
在其中式(I)化合物是产生自由基的反应物的实施例中，由产生自由基的反应物释放的长寿命自由基可以包含至少四个碳原子。在其中式(I)化合物是产生自由基的反应物的实施例中，由产生自由基的反应物释放的长寿命自由基可以包含至少一个硅原子，例如两个、三个、四个、五个或六个硅原子。在一些实施例中，由产生自由基的反应物释放的长寿命自由基包含至少八个碳原子。产生自由基的反应物中存在的-OH基团可以释放H·自由基。产生自由基的反应物中存在的-NH2基团可以释放NH2·自由基。
在一些实施例中，反应物包括式(Ia)的化合物。在一些实施例中，化合物(Ia)的OH基团可以被NH2基团替代。
在一些实施例中，反应物包括式(Ib)的化合物。在一些实施例中，化合物(Ib)的NH2基团可以被OH基团替代。
在一些实施例中，反应物包括式(Ic)的化合物。在一些实施例中，化合物(Ic)的NH2基团可以被OH基团替代。
在一些实施例中，R1和R2一起形成环结构。因此，在一些实施例中，R1和R2连接以形成环结构。在一些实施例中，环结构包含氮和四个碳原子。在一些实施例中，环结构包含氮和五个碳原子。与包含无环烷基的反应物相比，环结构具有多种优点。例如，与类似分子量的无环化合物相比，环状化合物的挥发性可能更好，并且沉积的材料可能包含更少的杂质。在反应物产生长寿命自由基物种和反应性自由基物种的实施例中，环可以控制自由基物种之间的空间相互作用。环系统可以进一步作为未配对电子(例如二氮杂磷杂茂)的离域储存库，这进一步稳定了长寿命自由基并削弱了自由基形成过程中断裂的键。
在一些实施例中，环结构包含两个碳原子之间的双键。
在一些实施例中，反应物比如产生自由基的反应物包含式(Id)至(Ig)的化合物，其中R1至R8中的每个可以独立地选自H和直链或支链C1至C3烷基，类似于以上对于式(I)所述的那些。
作为具体示例，反应物比如产生自由基的反应物可以包括任何式(Ih)至(Io)的化合物。
在一些实施例中，环结构可以包括两个环，如对于式(Ip)的示例性化合物所述。尽管在式中没有描述，环可以包含一个或多个烷基取代基。在一些实施例中，化合物(Ip)的NH2基团可以被OH基团替代。
在某些方面，包含键合到磷原子上的氢原子的化合物可以用作根据本发明的反应物，所述磷原子又键合到两个氮原子上。在一些实施例中，反应物是产生自由基的反应物。在一些实施例中，沉积材料包括元素金属。在一些实施例中，金属主要以元素形式存在。在一些实施例中，金属基本完全是元素形式。在某些其他方面，包含键合到磷原子上的NH2基团的化合物可以用作根据本发明的反应物，所述磷原子又键合到两个氮原子上。在一些实施例中，反应物是产生自由基的反应物。在一些实施例中，沉积材料包括金属氮化物。因此，又一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相将第一前体提供到反应室中，以及以气相将反应物提供到反应室中，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料。反应物包含式(II)的化合物，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、直链和支链C1至C6烷基和甲硅烷基，并且其中Z选自H和NH2。在产生自由基的反应物中Z位置上存在的-NH2基团可以释放NH2·自由基。在产生自由基的反应物中Z位置上存在的-H可以释放H·自由基。在一些实施例中，R1至R4中的至少一个选自甲硅烷基、单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基。包括烷基甲硅烷基的甲硅烷基的示例包括SiH3,SiH2Me,SiHMe2,SiMe3,SiH2Et,SiHEt2,SiEt3,SiH2Pr,SiHPr2,SiPr3,SiH2 iPr,SiHiPr2,SiiPr3，其中Me代表甲基，Et代表乙基，Pr代表丙基，iPr代表异丙基。
直链和支链C1至C6烷基如上文对式(I)的化合物所述。在一些实施例中，R1和R3独立地选自叔烷基和甲硅烷基。示例性烷基包括叔丁基和叔戊基。示例性甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、超甲硅烷基(Si(SiMe3)3)和超甲硅烷基(Si(Si(SiMe3)3)3)。在一些实施例中，R1和R3是叔丁基，如式(IIa)所示。
在一些实施例中，R1和R3独立地选自氟化烷基比如CF3，芳基比如苯基，氟化芳基比如五氟苯基，胺比如肼，以及硼基比如9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)。
在一些实施例中，R2和R4是烷基，并且与氮和磷原子连接以形成环，如式(IIb)和(IIc)所示。
在一些实施例中，Z是H。在一些实施例中，Z是NH2。该环可以具有各种取代基，由R5至R8表示，其可以各自独立地选自H、甲硅烷基和C1至C4直链和支链烷基。
在一些实施例中，由R2和R4形成的环包含至少一个双键，如式(IId)和(IIe)化合物所示。
在式(IIf)和(IIg)中示出了两种示例性化合物。在所描述的分子中，Z是H。
然而，在一些实施例中，反应物包括如(IIf)和(IIg)中的化合物，其中Z是NH2。
如上所述，含磷反应物可以包含甲硅烷基，如R2和R4中的一种。在式(IIh)所示的根据本发明的反应物的实施例中，R2和R4通过甲硅烷基连接以形成环。具体来说，两个氮原子通过硅原子桥接。在一些实施例中，桥连甲硅烷基是二甲基甲硅烷基。如上所述，Z可以是H或NH2。
式IIh的化合物的示例性实施例是式(IIi)的化合物，其中R1和R3是叔丁基，桥接甲硅烷基是二甲基甲硅烷基(Si(CH3)2)。
一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相将第一前体提供到反应室中，以及以气相将反应物提供到反应室中，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中反应物包含式(III)的化合物；
其中，每个R1至R9独立地选自H和C1至C3烷基，Z选自H、NH2和NH-NH2。
一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相将第一前体提供到反应室中，以及以气相将反应物提供到反应室中，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中反应物包含式(IV)的化合物。R1和R2独立地选自直链和支链C2至C6烷基，R3至R6选自H和直链和支链C1至C6烷基。
在一些实施例中，R1和R2与氮原子一起形成5元或6元环。例如，式(IV)的化合物的实施例是苯基羟胺。在一些实施例中，沉积材料包括元素金属。在一些实施例中，金属主要以元素形式存在。在一些实施例中，金属基本完全是元素形式。此外，在一些实施例中，可以使用简单的羟胺，例如甲基羟胺(Me-NH-OH)。在一些实施例中，反应物可以包括二甲基羟胺((Me)2N-OH)或其他较小的羟胺，例如甲基乙基羟胺(MeEt-N-OH)。
一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相将第一前体提供到反应室中；以及以气相将反应物提供到反应室中，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中反应物包含式(V)的化合物；
其中，R1和R2独立地选自直链和支链C1至C6烷基，R3和R6选自H和直链和支链C1至C6烷基。R1至R6中的任意两个可以连接以形成环。在一些实施例中，R1和R2与氮原子一起形成5元或6元环。在一些实施例中，包括金属或半金属的材料包括金属氮化物。例如，R1至R6中的至少有一个不是氢。在一些实施例中，R1至R6中的一个是氢。在一些实施例中，R1至R6中的两个是氢。在一些实施例中，R1至R6中的三个是氢。在一些实施例中，R1至R6中的一个不是氢。在一些实施例中，R1至R6中的两个不是氢。在一些实施例中，R1至R6中的三个不是氢。
又一方面，公开了一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相将第一前体提供到反应室中，以及以气相将反应物提供到反应室中，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中反应物包含式(VI)的化合物，
其中，R1和R2独立地选自H和直链、支链和环状C1至C10烷基。由式(VI)描述的化合物可以称为腙。在一些实施例中，R1和R2连接以形成环结构。在一些实施例中，环结构包含五个碳原子。在一些实施例中，环结构包含六个碳原子。
在一些实施例中，R1和R2是叔丁基。在一些实施例中，反应物包括式(VIa)的化合物。
在一些实施例中，使用包含式VI的化合物的反应物沉积的材料包含金属氮化物。
作为又一方面，公开了一种用于在衬底上沉积包括金属或半金属的材料的沉积组件。沉积组件包括一个或多个反应室，其构造和布置成保持衬底；前体注射器系统，其构造和布置成将第一前体和反应物以气相提供到反应室中；其中第一前体包含金属或半金属化合物。沉积组件还包括前体容器，其构造和布置成容纳第一前体，并且沉积组件构造和布置成经由前体注射器系统向反应室提供第一前体和反应物，以在衬底上沉积含金属或半金属材料。
又一方面，公开了一种填充间隙的方法。该方法包括向反应室提供衬底，该衬底包括间隙，在衬底上沉积可转化层，并向反应室中提供选自本公开的化合物(I),(Ia),(Ib),(Ic),(Id),(Ie),(If),(Ig),(Ih),(Ii),(Ij),(Ik),(Il),(Im),(In),(Io),(Ip),(II),(IIa),(IIb),(IIc),(IId),(IIe),(IIf),(IIg),(IIh),(IIi),(IIj),(III),(IV),(V),(VI)和(VIa)的反应物，从而将可转化层的至少一部分转化为间隙填充流体，其中间隙填充流体至少部分填充间隙。在一些实施例中，将可转化层的至少一部分转化成间隙填充流体包括液化可转化层。在一些实施例中，可转化层包括可挥发成分，并且将可转化层的至少一部分转化成间隙填充流体包括使可挥发成分挥发并形成挥发蒸汽，以及冷凝挥发蒸汽，从而形成间隙填充流体。在一些实施例中，反应物释放H·自由基。在一些实施例中，反应物释放NH2·自由基。在一些实施例中，该方法还包括固化间隙填充流体，从而用固化材料填充间隙。
在一些实施例中，间隙填充流体形成在可转化层存在于衬底上的任何地方。当衬底具有被可转化层完全覆盖的表面时，间隙填充流体可以在整个衬底表面(衬底中包含的外部间隙和内部间隙)上形成。当衬底具有仅部分被可转化层覆盖的表面时，间隙填充流体可以优先仅在存在可转化层的那些地方形成。当间隙填充流体形成在间隙外部和间隙内部时，在一些示例性操作模式中，间隙填充流体可以通过毛细管力、表面张力和重力中的至少一种被吸入间隙。应该理解的是，间隙特征的远端部分指的是间隙特征相对远离衬底表面的部分，间隙特征的近端部分指的是与间隙特征的较低/较深部分相比更靠近衬底表面的间隙特征部分。在一些实施例中，可转化层包括选自Ge、Sb和Te的元素。
如本文所用，术语“间隙填充流体”，也称为“可流动的间隙填充”，可以指在形成条件下为液体或可形成液体并具有形成固体膜能力的物质组合物。在一些实施例中，间隙填充流体可以仅暂时处于可流动状态，例如当间隙填充流体在聚合反应期间通过由气态单体形成液态低聚物而暂时形成，并且液态低聚物继续聚合形成固态聚合材料时。为了便于参考，在一些实施例中，由间隙填充流体形成的固体材料可以简称为间隙填充流体。
沉积可转化层可以包括执行循环沉积过程。循环沉积过程可以包括循环CVD、ALD或其混合。
在一些实施例中，可转化层包括IIIA元素。合适的IIIA族元素包括B、Al、Ga和In。在一些实施例中，可转化层包括IVA族元素。合适的IVA族元素包括C、Si、Ge和Sn。在一些实施例中，可转化层包括VA族元素。合适的VA族元素包括N、P、As和Sb。在一些实施例中，可转化层包括VIA族元素。合适的VIA族元素包括O、S、Se和Te。在一些实施例中，可转化层包括过渡金属。合适的过渡金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Cd、Hf、Ta、W和Re。在一些实施例中，可转化层包括稀土元素。合适的稀土元素包括镧系元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在一些实施例中，可转化层包括元素金属，例如杂质含量小于10原子％、小于5原子％、小于2原子％或小于1原子％的元素金属。在一些实施例中，可转化层包括金属合金。在一些实施例中，可转化层包括金属氧化物。在一些实施例中，金属氧化物包括氧化钛。在一些实施例中，可转化层包括金属氮化物。在一些实施例中，沉积可转化层包括热沉积过程。在一些实施例中，沉积可转化层包括等离子体增强沉积过程。
在用间隙填充流体至少部分填充间隙之后，并且可选地在固化间隙填充流体以在间隙中形成固化材料之后，在一些实施例中，该方法还包括将间隙填充流体或固化材料转化为转化材料的步骤。在一些实施例中，转化间隙填充流体或固化材料包括将衬底暴露于直接等离子体。合适的直接等离子体包括直接氧等离子体。因此，在一些实施例中，本文所述的方法包括将衬底暴露于直接氧等离子体。合适地，直接氧等离子体采用包括选自O2,H2O,H2O2,O3和CO2的气体的等离子体气体。因此，可以形成包含氧的转化材料。在一些实施例中，可以这种方式形成氧化物。
其他合适的直接等离子体包括直接氮等离子体。直接氮等离子体指的是在放置衬底的反应室中产生的等离子体。因此，在一些实施例中，本文所述的方法包括将衬底暴露于直接氮等离子体。合适地，直接氮等离子体采用包括选自NH3,N2H2,N2和包括H2和N2的气体混合物的气体的等离子体气体。因此，可以形成包含氮的转化材料。固化材料可以被进一步处理，并且可以进一步变成另一种合适的材料。因此，在一些实施例中，本文所述的方法还包括将间隙填充流体或固化材料转化为转化材料的步骤。例如，将间隙填充流体或固化材料转化为转化材料可以包括将衬底暴露于直接等离子体例如直接氮等离子体的步骤。在一些实施例中，可以这种方式形成氮化物。
然而，应当理解，本文公开的反应物可以替代上述等离子体处理。特别地，在形成含氮材料的实施例中，释放NH2·自由基的反应物可能是有用的。
在一些实施例中，本文所述的方法包括在至少一部分可转化层已经转化为间隙填充流体之后，并且在将间隙填充流体转化为转化材料之前，将衬底暴露于还原剂。合适的还原剂包括含氢气体、氢自由基和直接氢等离子体。可替代地，根据本公开的反应物，尤其是能够产生H·自由基的反应物，可以用来代替还原剂。
在一些实施例中，转化间隙填充流体或固化材料包括将间隙填充流体或转化材料暴露于还原步骤和氧化步骤。在一些实施例中，还原步骤在氧化步骤之前。可替代地，氧化步骤可以在还原步骤之前。在一些实施例中，还原步骤包括将衬底暴露于氢等离子体或根据本公开的反应物。合适的反应物可以包括化合物I，其中Q＝-OH，例如化合物(Ia),(Ie),(Ig),(Ih),(Ij),(Im),(In)，化合物(II)，其中Z＝H，例如(IIa),(IIb),(IIc),(IId),(IIe),(IIh)，化合物III，其中Z＝H，以及化合物IV。在一些实施例中，氧化步骤包括将衬底暴露于氧等离子体。
在一些实施例中，转化间隙填充流体或固化材料包括将间隙填充流体或转化材料暴露于还原步骤和氮化步骤。应当理解，氮化步骤指的是将材料转化为氮化物的步骤。在一些实施例中，还原步骤在氮化步骤之前。可替代地，氮化步骤可以在还原步骤之前。在一些实施例中，还原步骤包括将衬底暴露于氢等离子体或上述反应物。在一些实施例中，氮化步骤包括将衬底暴露于氮等离子体或根据本公开的反应物。合适的氮等离子体包括这样的等离子体，其中等离子体气体包括N2,NH3和N2H2中的至少一种。合适的反应物包括化合物(I)，其中Q＝NH2，例如(Ib),(Ic),(Id),(If),(Ii),(Ik),(Il),(Io),(Ip)，化合物(Ii)，其中Z＝NH2，例如(IIa),(IIb),(IIc),(IId),(IIe),(IIh)，化合物(III)，其中Z＝NH2或NH-NH2，以及化合物(IV)、(V)、(VI)和(VIa)。
在一些实施例中，可转化层包括选自Nb、Ta、V、Ti、Zr和Hf的元素。在一些实施例中，可转化层包括选自Mn、Re、Ru、Os、Ir、Pb、Rh、Ga、Te、Ge、Gd和Pd的元素。在一些实施例中，可转化层包括铑(Rh)。在一些实施例中，可转化层包括铁(Fe)。在一些实施例中，可转化层包括铬(Cr)。在一些实施例中，可转化层包括钼(Mo)。在一些实施例中，可转化层包括钨(W)。在一些实施例中，可转化层包括金(Au)。在一些实施例中，可转化层包括银(Ag)。在一些实施例中，可转化层包括铂(Pt)。在一些实施例中，可转化层包括镍(Ni)。在一些实施例中，可转化层包括铜(Cu)。在一些实施例中，可转化层包括钴(Co)。在一些实施例中，可转化层包括锌(Zn)，例如金属Zn或无机Zn化合物。在一些实施例中，可转化层包括铝(Al)。在一些实施例中，可转化层包括铟(In)。在一些实施例中，可转化层包括锡(Sn)。在一些实施例中，可转化层包括铋(Bi)。
在一些实施例中，公开了含金属卤化物材料到含金属氮化物材料的转化过程。在一些实施例中，含金属卤化物材料基本由或由金属卤化物构成。可以转化成相应金属氮化物的金属卤化物的示例包括氟化钛，例如TiF4。在一些实施例中，金属氮化物基本由或由金属氮化物构成。在一些实施例中，金属氮化物包括足够量的金属氮化物，以产生适于制造半导体器件的间隙填充材料。在金属卤化物转化为金属氮化物的实施例中，化合物(I)，其中Q＝NH2，例如(Ib),(Ic),(Id),(If),(Ii),(Ik),(Il),(Io),(Ip)，化合物(Ii)，其中Z＝NH2，例如(IIa),(IIb),(IIc),(IId),(IIe),(IIh)，化合物(III)，其中Z＝NH2或NH-NH2，以及化合物(IV)、(V)、(VI)和(VIa)可能特别有用。在一些实施例中，转化间隙填充流体以形成转化材料可以至少部分地与形成间隙填充流体同时发生。例如，当采用包含卤素和转化反应物的等离子体气体的等离子体被使用时，则可以形成间隙填充流体，该流体容易被转化以形成转化材料。因此，采用包含卤素和氧反应物比如含氧物质比如O2的等离子体气体的等离子体可以用于用氧化物填充间隙。或者，采用包含卤素和还原剂比如含氢物质比如H2的等离子体气体的等离子体可以用于用金属填充间隙。或者，采用包含卤素和氮化剂比如含氮物质比如N2的等离子体气体的等离子体可以用于用氮化物填充间隙。或者，采用包含卤素和渗碳剂比如含碳物质比如烷烃比如CH4的等离子体气体的等离子体可以用于用碳化物填充间隙。
一方面，公开了一种用于在衬底上沉积含金属或半金属材料的组合物。该组合物包含根据本公开的反应物，例如选自根据本公开的化合物(I)至(VI)的化合物。在一些实施例中，根据本公开的组合物在室温下是液体。在一些实施例中，在低于150℃的温度下，组合物的蒸气压≥1托。在一些实施例中，组合物或包含在组合物中的反应物的分解温度比用于沉积含金属或半金属材料的蒸汽输送温度高至少30℃。在一些实施例中，根据本公开的组合物在源温度下基本稳定至少3个月。在一些实施例中，根据本公开的组合物包含选自本文公开的化合物(I),(Ia),(Ib),(Ic),(Id),(Ie),(If),(Ig),(Ih),(Ii),(Ij),(Ik),(Il),(Im),(In),(Io),(Ip),(II),(IIa),(IIb),(IIc),(IId),(IIe),(IIf),(IIg),(IIh),(IIi),(IIj),(III),(IV),(V),(VI)和(VIa)的化合物。
附图
通过附图中描绘的以下示例性实施例来进一步解释本公开。本文呈现的图示并不意味着是任何特定材料、结构、装置或设备的实际视图，而仅仅是描述本公开的实施例的示意性表示。应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以帮助提高对本公开的所示实施例的理解。附图中描绘的结构和设备可以包含额外的元件和细节，为了清楚起见，可以省略这些元件和细节。
在第一阶段102，将衬底提供到反应室中。根据本公开的衬底可以包括例如氧化物，比如氧化硅(例如热氧化硅或天然氧化硅)、氧化铝或过渡金属氧化物，比如氧化铪。衬底可以包括诸如氮化硅或氮化钛的氮化物、诸如铜、钴或钨的金属、诸如硫化钼的硫族化物材料。根据本公开的沉积的含金属或半金属材料可以形成可用于制造电子器件的层。根据本发明沉积的含金属或半金属材料，例如元素金属、元素半金属、金属氮化物或半金属氮化物，可以用于制造光伏器件。根据所讨论的应用，层属性可能不同。例如，可以沉积不同厚度的层。此外，含金属或半金属材料可以掺杂另一种材料(金属、半金属或非金属)，以改变其性质。
反应室可以形成原子层沉积(ALD)组件的一部分。反应室可以形成化学气相沉积(CVD)组件的一部分。该组件可以是单晶片反应器。可替代地，反应器可以是分批反应器。该组件可以包括一个或多个多站沉积室。方法100的各个阶段可以在单个反应室内进行，或者它们可以在多个反应室中进行，例如组合工具的反应室。在一些实施例中，方法100在组合工具的单个反应室中执行，但是结构或器件的其他、之前或之后的制造步骤在同一组合工具的附加反应室中执行。可选地，包括反应室的组件可以设置有加热器，以通过升高一个或多个衬底和/或反应物和/或前体的温度来激活反应。根据本公开的含金属或半金属材料可以沉积在错流反应室中。根据本公开的含金属或半金属材料可以沉积在喷淋头型反应室中。
在阶段104，在包含衬底的反应室中提供第一前体。第一前体可以是用于在衬底上沉积含金属材料的金属前体。第一前体可以是用于在衬底上沉积含半金属材料的半金属前体。在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，在将第一前体提供到反应室中期间，第一前体可以化学吸附在衬底上。将第一前体提供到反应室中的持续时间(第一前体脉冲时间)可以是例如约0.1至约15秒、约0.5至约10秒、约0.5至约5秒或约0.5至约3秒。例如，第一前驱脉冲时间可以是约0.5秒、1秒、1.5秒、2秒、3秒、3.5秒、5秒、7秒或10秒。在一些实施例中，第一前体脉冲时间可以短于25秒、短于15秒、短于8秒、短于5秒或短于2秒。例如，持续时间取决于所使用的前体和应用。在一些实施例中，使用饱和脉冲。在一些实施例中，使用不饱和脉冲方式。
当在阶段106在反应室中提供反应物时，其可以释放反应性自由基物种，以与化学吸附的第一前体或其衍生物种反应。在本公开的实施例中，反应物可以产生反应性自由基物种和长寿命自由基物种，使得主要或基本仅反应性自由基与第一前体反应。反应性自由基可以是氢自由基。反应性自由基可以是氨自由基。长寿命自由基的结构取决于用作反应物的化合物类型。反应物可以包括本文公开的任何反应物，例如式(I)至(VI)中描述的任何化合物。
在反应室中提供反应物的持续时间(反应物脉冲时间)可以是例如约0.1至约15秒，约0.5至约10秒，约0.5至约5秒，或约0.5至约3秒。例如，持续时间取决于反应物、所使用的第一前体和应用。在一些实施例中，反应物脉冲时间可短于25秒、短于15秒、短于8秒、短于5秒或短于2秒。
在一些实施例中，当将第一前体提供到反应室中时，加热第一前体。在一些实施例中，当将反应物提供给反应室时，反应物被加热。在一些实施例中，第一前体在提供给反应室之前保持在环境温度下。在一些实施例中，在将反应物提供给反应室之前，将其保持在环境温度下。
以任何顺序执行的阶段104和106可以形成沉积循环，导致在衬底表面上沉积含金属或半金属材料(阶段110)。在一些实施例中，含金属或半金属材料沉积的两个阶段，即在反应室中提供第一前体和反应物(104和106)，可以重复进行(循环108)。这样的实施例包含多个沉积循环。沉积的含金属或半金属材料的厚度可以通过调节沉积循环数量来调节。可以重复沉积循环(循环108),直到获得期望的含过渡金属或半金属材料厚度。例如，可以执行约50、100、200、300、400、500、700、800、1000、1200、1500或2000个沉积循环。
图1的沉积过程可以包括在反应室104中提供第一前体之后，以及在106处在反应室中提供反应物之后，吹扫反应室。然而，在一些实施例中，仅执行一个吹扫阶段。在一些实施例中，执行两个吹扫阶段。吹扫阶段的持续时间可以相同或不同。合适的吹扫阶段长度的选择取决于第一前体和反应物性质、衬底拓扑以及沉积过程的其他参数。
在示例性实施例中，可以使用CpCo(CO)2作为第一前体(金属前体)和式IIi的化合物作为反应物来沉积金属钴。沉积可以在例如约130℃至约350℃的温度下进行，例如130℃、150℃或250℃。衬底可以是含硅衬底，例如硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅。例如，含硅衬底可以包含硅和氧、硅和氮、硅和碳、硅和氧。在一些实施例中，诸如钴的金属可以沉积在诸如钴表面、铜表面或钼表面的金属表面上。可替代地，沉积可以在其他类型衬底上进行，例如硼硅酸盐玻璃。第一前体和反应物中的每个可以约0.5秒的脉冲被提供到反应室中，并且反应室可以在两个连续脉冲之间被吹扫。氮气可以用作载气。沉积可以是循环沉积，其中脉冲第一前体和反应物可以包括沉积循环。沉积循环可以进行约100至约1000次，例如约300次或约500次。可替代地，可以使用反应物比如1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(即根据式Ij的化合物)。
如果沉积氮化物材料，含氮反应物比如三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基肼(根据式III的化合物的实施例，其中Z是-NH-NH2，并且所有R1至R9是甲基)用作反应物。
图2以示意方式示出了根据本公开的沉积组件200。沉积组件200可用于执行本文所述的方法和/或形成本文所述的层、结构或器件或其一部分。
在图示的示例中，沉积组件200包括一个或多个反应室202、前体注射器系统201、前体容器204、反应物容器206、排放源210和控制器212。沉积组件200可以包括一个或多个额外的气体源(未示出)，例如惰性气体源、载气源和/或吹扫气体源。此外，在沉积包括额外元素的材料的情况下，沉积组件还可以包括额外的前体容器。
反应室202可以包括任何合适的反应室，例如本文所述的ALD或CVD反应室。
前体容器204可以包括容器和本文所述的第一前体—单独或与一种或多种载气(例如惰性气体)混合。反应物容器206可以包括容器和本文所述的反应物—单独或与一种或多种载气混合。尽管示出了两个源容器204和206，但沉积组件200可以包括任何合适数量的源容器。源容器204和206可以通过管线214和216耦合到反应室202，管线214和216可以各自包括流量控制器、阀、加热器等。在一些实施例中，前体容器204中的第一前体和/或反应物容器206中的反应物可被加热。在一些实施例中，调节前体容器的温度，使其低于约200℃，例如在80℃和约200℃之间。在一些实施例中，调节反应物容器的温度，使其低于约200℃，例如在约50℃和约150℃之间。
排气源210可以包括一个或多个真空泵。
控制器212包括电子电路和软件，以选择性地操作包括在沉积组件200中的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件操作成从相应源引入前体、其他可选的反应物和吹扫气体。控制器212可以控制气体脉冲序列的定时、衬底和/或反应室202的温度、反应室202内的压力以及各种其他操作，以提供沉积组件200的正确操作。控制器212可以包括控制软件，以电动或气动控制阀来控制前体、反应物和吹扫气体流入和流出反应室202。控制器212可以包括执行特定任务的模块，例如软件或硬件部件。模块可以配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且配置为执行一个或多个过程。
沉积组件200的其他配置是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源。此外，应当理解，有许多阀、导管、前体源和辅助反应物源的布置可以用来实现选择性地和以协调的方式将气体供给到反应室202中的目标。此外，作为沉积组件的示意性表示，为了简化说明，已经省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、净化器、加热器、容器、通风口和/或旁路。
在沉积组件200的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底从例如衬底处理系统转移到反应室202。一旦衬底被转移到反应室202，来自气体源的一种或多种气体，例如前体、其他可选的反应物、载气和/或吹扫气体，被引入反应室202。
在一些实施例中，第一前体以脉冲供应，反应物以脉冲供应，并且在第一前体和反应物的连续脉冲之间吹扫反应室。
上述公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明的实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物来限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改，例如所描述的元件的可替代的有用组合，对于本领域技术人员来说从描述中将变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (25)

1.一种通过循环气相沉积过程在衬底上沉积包含金属的材料的方法，该方法包括：
在反应室中提供衬底；
以气相向反应室中提供第一前体；以及
以气相向反应室中提供反应物；其中，
第一前体是金属前体，反应物释放反应性自由基物种和长寿命自由基物种；并且其中，反应性自由基与第一前体反应以在衬底上形成包含金属的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体是过渡金属前体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体的金属是主族金属。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一前体包含选自以下的配体：β-二酮酸酯、脒基、酰胺基、羰基、环戊二烯基、卤化物、烷基、烷基酰胺、烷基亚氨基、醇盐、烯丙基、芳烃和二氮杂二烯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，由所述反应物释放的反应性自由基物种选自H·和NH2·。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应物包含式(I)的化合物，
(I)
其中，R1和R2相同或不同，并且独立地选自H、各自包含至少两个碳原子的直链和支链烷基，并且Q是-OH或-NH2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，R1和R2连接以形成环结构。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，由所述反应物释放的长寿命自由基包含至少四个碳原子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，由所述反应物释放的长寿命自由基包含至少八个碳原子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应物释放氢自由基(H·),并且沉积在所述衬底上的包含金属的材料是元素金属。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述反应物释放氨基自由基(NH2·)，并且沉积在所述衬底上的包含金属的材料包含氮。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述包含金属的材料包括金属氮化物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沉积在低于200℃的温度下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应室中的温度高于所述反应物的源容器的温度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述循环沉积过程包括将所述第一前体和所述反应物交替且顺序地提供到所述反应室中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在将所述第一前体和所述反应物提供到所述反应室中之间，对反应室进行吹扫。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一前体是CpCo(CO)2，所述反应物是化合物IIi，并且所述沉积材料是金属钴。
18.一种在衬底上沉积包含金属或半金属的材料的方法，该方法包括：
在反应室中提供衬底；
以气相向反应室中提供第一前体；以及
以气相向反应室中提供反应物，以在衬底上沉积包含金属或半金属的材料，其中，
反应物包含式(II)的化合物，
(II)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、直链和支链C1至C6烷基和甲硅烷基，并且其中，Z选自H和NH2。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，R1至R4中的至少一个选自甲硅烷基、单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，R2和R4连接以形成环。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，R2和R4通过甲硅烷基桥接。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，桥接R2和R4的甲硅烷基是二甲基甲硅烷基。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中，R1和R3是叔丁基。
24.根据权利要求18或19所述的方法，其中，R2和R4是C1烷基，并且与氮和磷原子形成环。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述环包含至少一个双键。
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